CS237725B1 - Spdsob přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin a zariadenie na vykonávanie tohoto spdsobu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká spdsobu přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin reakciou sírouhlíka, alkíndiamínov s 2 až 6 atomami uhlíka a amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy při teplote 20 až 60 °C a při pH 7,5 až 13,0. Alkándiamín, sírouhlík a/alebo ich zmes a amoniak a/alebo hydroxid alkalického kovu a/alebo hydroxid kovu alkalickej zeminy sa kontinuálně dávkujú do cirkulujúceho reakčného prostredia, ktoré je tvořené zmesou produktu, medziproduktov a reakčných zložiek. Hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi je 50 až 3 OOOnásobkom hmotnostnej rychlosti dávkovania sírouhlíka. Roztoky solí uvedených kyselin sa m8žu připravit na zariadení, ktoré pozostáva zo zásobníka reakSnej zmesi, cirkulačného čerpadla, vým‘eníka tepla, přívodu alkándiamínu, přívodu sírouhlíka, přívodu amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickej zeminy, odvodu surového produktu a připadne statického miešača.

Description

Vynález sa týká spflsobu přípravy rozt.okcv solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin a zarladenla na vykonávanie tohto spSsobu.

Vodorozpustné soli substituovaných ditiokarbamidových kyselin patria medzi významné medziprodukty a produkty chemického priemyslu. Na ich báze je založená výroba viacerých agrochemikálií - fungicídov, pfldnych dezinficientov, morldiel semien a inhibítorov nitriflkácie; priemyselných fungicídov; gumárenských chemikálií; liečiv; inhibítorov mikrobiálně j korózie kovov; chemických analytických reagentov a podobné.

Vodorozpustné soli substituovaných ditiokarbamidových kyselin sa obvykle připravuji! reakciou sírouhlíka s alkándiaminmi alebo dialkánamínmi v alkalickom prostředí.

Xlasieké postupy na přípravu vodorozpustných solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin sa zakladali na reakcii sírouhlíka s alkándiaminmi v silné alkalickom prostředí. V zmysle postupov tohto druhu sa například dvojsodná sol’ etánbisditiokarbamidovej kyseliny připravovala tak, že sirouhlík sa za miešania přidával k zmesi 1,2-etándiamínu a vodného roztoku NaOH.

Procesy tohto druhu sa zvykni! označovat ako silno alkalické a sú chráněné celým radom patentov a autorských osvědčení, z ktorých možno uviesť například tieto: USA patenty č. 2 317 765 a 2 504 404, čs. AO č. 197 ,96.

Ako uvádzajii USA patent č. 2 693 485, francuzsky patent č. 1 158 574, NSR patent č. 1 08, 446 a Zevizion a spol. (Chim. Prom. 3, s. 174 až 175 (1972)) vodorozpustné soli bisdltiokarbamidových kyselin připravované týmito silno alkalickými postupmi sa obvykle vyznačuji! nízkou čistotou - obsahuji! vlaceré vedTajšie produkty znečisťujíce hlavný produkt, výtažky želaného produktu sú nízké, vodné roztoky alkalických solí sú poměrně málo stabilně, tuhé krystalické produkty izolované z reakčnej zmesi po jej ochladení sa len tažko rozpúžťajú vo vodě, roztoky obyčajne silno zapáchajú od uvol’ňujúceho sa sírovodíka a obsahujú tiež tiouhličitany.

V USA patente č. 2 693 485 sa tiež uvádza, že fungicidy připravené týmto spflsobom majú sklon k fytotoxicite, čo znižuje ich agrochemická hodnotu.

Novší e značné zdokonalený proces přípravy vodorpzpustných, nejma sodných solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin je chráněný USA patentom č. 2 609 389. Tento spflsob přípravy je opakom dovtedy rozšířeného tzv. silno alkalického” postupu. Podl’a něho příslušný alkándiamín (např. 1,2-etándiamín) reaguje najprv so sirouhlíkom za vzniku medziproduktu, ktorý sa nechá v áalšom stupni reagovat s příslušným roztokoin hydroxidu.

Aj keč tento proces představuje isté zlepšenie, hlavně pokial’ ide o tvorbu nežiadúcioh medziproduktov, stabilitu a fytotoxicitu, ani jeho využitie dostatočne nezamedzuje tvorbu vedTajších produktov, na přítomnost ktorých možno vo vodných roztokoch alkylénbisditiokarbamidových kyselin usudzovať na základe-tmavooranžového sfarbenia roztoku a tiež preto, že roztoky (hlavně sodných a draselných solí) obvykle poměrně silno zapáchajú po sirovodíku.

Vplyv základných reakčných podmienok na výťažnosť a čistotu diamónnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny pripravovanej podTa USA patentu 2 609 389 bol podrobné študovaný Zavizionom a spolupracovnikmi (Chim. Prom. 1972 /3/, s. 174 až ,75).

_t V záujme potlačenej tvorby neželatel’ných vedTajřích produktov navrhol Gobell (USA pa_T tent 6. 2 693 485) postupovat pri príprave požadovanej vodorozpustnéj kovověj soli alkylénbisditiokarbamidovej kyseliny šaržovým postupom tak, aby sa pH reakčnej zmesi udržiavalo v rozmedzí 8,5 až 11,0 s výhodou v rozmedzí 9,0 až 10,5. Ako uvádza autor, vodné roztoky dvojsodnej soli kyseliny 1,2-eténbisditiokarbamidovej, připravené týmto spflsobom obsahujú len veTmi malé množstvo nežel.ateTných - znečisťujúcich příměsí, sú svetlej farby a len veTmi slabo alebo vfibec nezapáchajú po sirovodíku. Sirovodík sa rovnako neuvoTnuje z reakčnej zmesi ani počas reakcie.

Reakčný mechanizmus vzniku alkylénbisditiokarbamidových kyselin,reap. ich soli nie je doposial' úplné známy. Zavizion a spolupracovníci predkladajú při přípravě diamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny tento reakčný mechanizmus:

cs.

^CS2 /11/ ₊ . ^KH3

NHg. /CHg/j. NHg-> NHg/XHg/gNHCSSH-> NH-j/CHg/gNHCSS-> NHg/CHg/gNHCSSM^ /1/

CS,

NH,

-> HSSCNH/CHg/glíHCSSNH^->NH₄SSCN/CH₂/₂NHCSSNH₄ /11/

Obdobným postupom vysvětluje vznik 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného Holan a Hinde (Austrálsky patent č. 237 152). V zhode s uvedenou reakčnou schémou možno předpokládat, že v neutrálnom prostředí druhá amínoskupina 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu) nereaguje so sírouhlíkom (JakuboviS A. Ja. - Klímova V. A.: Ž. Obšč. Chim. 1939, 9, s. 1 777). Thorn a Ludvig (The Dithiocarbamide and Relatide Compounds. Amsterdam - New íork, 1962) uvádzajú, že medziprodukt - beta-aminoetylénditiokarbamidová kyselina (I) za týchto podmienok vytvéra etyléndiamínovú vnútornú sol’ tohto typu (III):

ch₂nhcssnh₃ch₂ (III) —+

CH₂NHCSSNH₃CH₂ v závislosti od reakčných podmienok m8žu v sledovanom systéme popři žiadúcej reakcii prebiehať tiež niektoré číalSie reakcie. Tak například pSsobením hydroxidu amonného na sirouhlík vznikájú červené roztoky, z ktorých ako uvádza odborná literatúra, možno izolovat oranžové a žl’té kryítálky tiouhličitanov - /NH₄/₂CS₃ a/fffl₄/₂CS₄ (Cotton, F. A. - Wilkinson, G.: Anorganická chemie, Praha, Academia 1973, s. 316). Tiouhličitany v zásaditom prostředí sa podTa Wertheima, Gattowa a Hahnkamma (J. Am. Chem. Soc. 1926, 48, s. 826; Z. anorg. allgem. Chem. 1969, 364, s. 161; ibid. 1969, 365, s. 70) rozkladajú na sirníky a rodanidy.

„Tiouhličitany sa rozkladajú tiež pdsobením vzdušného kyslíka, čo možno schématicky znázornit takto:

Na₂CS₃--> Na₂S + CS₂

Na₂S + H₂O->NaSH + NaOH

2NaSH + O->Na₂S₂ + HgO

Na₂S₂ + 30->Na₂S₂0₃

Tvorba tiouhličitanov je podporovaná teplotou a p8sobenim vol’nej alkálie (aj v případe miestneho prealkalizovania).

Zlúíenina (I) mOže byť zdrojom rozmanitých vedlejších produktov. Například Zavizion a spolupracovníci (Chim. Prom. 1972, 3, s. ,74 až ,75) a tiež Scňroeder (Chem. Rev. 1955, 55, s. ,81) uvádzajú, že produktem jeho rozkladu je etyléntiomoíovina (ETU) a sirovodík:

NH₃(CH₂)₂NHCSS > H₂S + ch₂ CH

ETU

Oxidáciou ETU mfiže potom v systéme .Sálej vzniknúť 2-imidazolidonetylénmočovina, 2-imidazolín (4,5-dihydroimidazol):

CH.

HN NH

CH_g-CH₂

N^x NH ch₂-ch₂

2-imidazolidon

2-imidazolín (Marshal, W. D. - Singh, J.: J. Agric. Food Chem. 1977, 25, 1 316 až 1 320; Newsome, W. H.: Ethylénbisdithiocarbamates and Their Degradation Products. Analytical Methods for Pesticides and Plant Growth Regulators, Vol. XI, Academie Press, lne. 1980, s, ,97).

Aj samotné alkylénbisditiokarbamidany sú poměrně málo stabilně (Thorn, G. D. - Ludwig, R, A.: Can. J. Chem. 1954, 32, s. 872 až 879; Ludwig, R. A. - Thorn G. D. - Unwin,

C. H.: Can. J. Bot. 1955, 33 s. 42 až 59; Czegledi-Janko, G.: J. Chromatogr. 1967, 3', s. 89 až 95). Zavizion a spolupracovníci (Chim. Prom. 1972, 3, ,s. 174 až 175) uvádzajú, že pri oxidácii dvojamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny m8žu vznikať tieto produkty:

CHjNHCSS CHjNHCS· | ->

CHgNHCSS CH₂NHCS·

S+Sqh₂nhCH₂NH

=S + CS1,2-etánbistiuramdisulfid (etylénbistiuramdisulfid) , 2-etántiuram· monosulfid (etylénturammonosulfid)

Ak sa pdsobí na vodné roztoky dlalkénditiokarbamidanov alkalických kovov oxidačnými činidlem!, např. Clg, Jg, S-,Og , /Fe/CN/g/^^- alebo HjOg, získájú sa tiuramdisulf idy (Cotton. F. A. - Wilkinson G.: Anorganická chemie, Praha, Academia 1973):

R,NCS; + J_-> R-N-C-S-S-C-NR, + 2 J*

2 2 l| || ² s s

Tiuramdisulfidy poskytujú zahrievaním voTné radikály, ktoré mflžu pflsobiť ako inhibitor áalších reakcií.

Ako u zvěděného vidieť, v záujme obmedzenia tvorby vedTajčích produktov při přípravě solí alkénbisditiokarbamidových kyselin je potřebné popři dodržaní optimálnych pomerov medzi reagujúcimi komponentami a optimálnych teplotných pomerov, zachovat! tiež optimálně poměry pH reakčnej zmesi, pričom je dflležlté vylúčit možnost čo i len krátkodobého, resp. miestneho dosahovania extrémnych hodnít pH v reakčnej zmesi.

V tejto súvislosti třeba tiež uviest, že například počas přípravy coa 20 %-ného vodného roztoku dvojamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny postupom podTa Flennera (USA pat. č. 2 609 389) a Zavizina (Chim. Prom. 1972, 3i s. 174 až 175) sa sledováním pH reakčnej zmesi zistilo, že v priebehu Studovanej reakcie dosahovalo pH nezriedenej reakčnej zmesi rozličné hodnoty v intervale od 3,9 do 10,4.

Obdobné len po niekoTkonásobnom opakovaní pokusu a len při mimoriadnej pozornosti experimentátora podařilo sa regulovaným dávkováním reakčných zložiek udržať změny pH reakčnej zmesi v predepísaných hraniciach i pri reprodukci! postupu navrhnutého Gobellom . pre přípravu krystalického hexahydrátu 1,2-etánbisditiokarbamidanu sodného (USA patent č. 2 693 '485 - příklad č. 4).

Prakticky věetky v odbornej a patentovej literatuře uvádzané spflsoby výroby sa týkajú len šaržovite vedených výrobných procesov. Výnimkou je kontinuálny spdsob výroby ditiokarbamátov chráněný NSR pat. č. 1 1’8 186 a USA pat. č. 3 210 409, základom ktorého je reakcia sírouhlíka v parnej fáze (pri teplote vySSej/než je teplota varu CS₂) s roztokom jedného alebo viacerých amínov, pri atmosférickom tlaku alebo mierne zvýčenom tlaku (0,1 až

0,6 MPa), vo výplňovej koloně.

Uvedený pročeš umožňuje značné skrátiť reakčriú dobu, avřak jeho využívanie v praxi předpokládá výstavbu čpeciálneho a poměrně veTkoobjámového strojno-technologického zariadenia, pričom spflsob výroby len z časti vylučuje možnost dosahovania extrémnych hodnflt pH v reakčnej zmesi.

Teraz sa zistilo, že vaččinu nedostatkov už opí sáných spflsobov je možné odstránit spflsobom přípravy roztokov solí alk,ylén-bis-ditiokarbamidových kyselin reakciou sírouhlíka, alkándiamínov s 2 až 6 atómami uhlíka a amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy pri teplote 20 až 60 °C pri pH 7,5 až 13,0 podTa vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že alkándiamín, sírouhlík a/alebo ich zmesi a amoniak a/alebo hydroxid alkalického kovu a/alebo hydroxid kovu alkalickej zeminy sa kontinuálně dávkujú do cirkulujúceho reakčného prostredia, tvořeného zmesou produktu, medziproduktov a reakčných zložiek, pričom hmotnostný prletok cirkulujúcej reakčnej zmesi je 50 až 3 OOOnásobkom hmotnostnej rýchlosti dávkovania sírouhlíka, Reakčný produkt sa mflže připadne stabilizovat prídavkom formaldehydu a/alebo paraformaldehydu a/alebo hexame tylént etramínu.

Roztok solí alkylén-bis-ditiokarbamidových kyselin je možné připravit na zariadení podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že pozostáva zo zásobníka reakčnej zmesi, ktorý je potrubnou trasou spojený s cirkulačným čerpadlom, pričom do potrubnej trasy medzi zásobníkom a cirkulačným čerpadlom je připadne zabudovaný statický miešač a/alebo výmenník tepla a tlež přívod alkándiamínu, přívod sírouhlíka, přívod amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickej zeminy a zásobník reakčnej zmesi je opatřený kontinuálně pracujúcim odvodom surového produktu reakcie. Přívod alkándiamínu a přívod sírouhlíka mflže byť spoločný.

Uvedený spflsob umožňuje nenáročným spflsobom nastavit a v priebehu kontinálnej přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin udržiavať na prakticky úplné konštantnej hodnotě pH reakčnej zmesi a tiež úplné vylúčiť možnost vytvorenia koncentračných gradientov v reakčnej sústave.

Spflsob přípravy podlá vynálezu účinné zamedzuje možnosti lokálneho prehriatia reakčnej zmesi v dflsledku značné exotermickýčh reakcií prebiehajúcich v sledovanej sústave a umožňuje udržovat reakčnú zmes na požadovanéj, z hlediska tvorby produktu optimálněj teplote.

Zistilo sa tiež, že hodnota pH reakčnej zmesi, ktorú je možné počas kontinálnej přípravy roztokov alkylánbisdltiokarbamidanov udržovat dávkováním reagujúcich zložiek, je závislá od typu uhlovodíkového reťazca připravovaného alkylénbisditiokerbamidanu, od druhu alkálie, resp. od druhu pripravovanej soli, od charakteru reakčného prostredia a tiež od koncentrácie připravovaného roztoku reakčniho produktu.

Optimálna hodnota pH reakčnej zmesi udržiavaná počas kontinuálnej přípravy podlá vynálezu je blízka hodnotě pH roztoku alkylénbisditiokarbamidanu příslušného typu a koncentrácii s jeho teoretickým - stechiometrickým pomerom všetkých jeho atomárnych zložiek.

Ako sa zistilo, v záujme inhibovania tvorby vedlejších reakčných produktov je účelné pracovat s i až 6 %-ným prebytkom sírouhlíka a 0,5 až 1,5 %-ným prebytkom amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo 1,0 až 3,0 %-ným prebytkom hydroxidu kovu alkalickej zeminy voči ich stechiometrickému množstvu. Osvědčilo sa tiež pridávanie příslušného alkándiamínu v jeho zriedenej formě, například v případe 1,2-etándiamínu vo formě 30 až 70 %-ného vodného roztoku.

Zistilo sa tiež, že v súlade s konstatováním Holana a Hindeho (Austrálsky pat. č. 237 152), Flennera (USA pat. č. 2 609 3Θ9) a Zavizina a spolupracovníkův (Chim. Prom. 1972, 3, s. 174 až 175) je za určitých podmienok výhodné sírouhlík a alkándiamín ešte pre ich zadávkovaním do cirkulujúceho reakčného prostredia zmiešať, v dflsledku čoho možno předpokládat, že reakciou týehto zložiek vznikne ako medziprodukt příslušná beta-aminoalkylditiokarbamidová kyselina.

Dve z možných modifikácií zariadenia podlá vynálezu sú znázorněné na připojených výkresoch. Na obr. 1 je schématicky znázorněné zariadenie v zmysle vynálezu s osobitným dávkováním jednotlivých reakčnýh zložiek do potrubnej trasy spájajúcej zásobník reakčnej zmesi so sacou stranou cirkulačného čerpadle.

Schéma technologického zariadenia so spoločným prívodom sírouhlíka a alkándiamínu do potrubnej trasy na sacej straně cirkulačného čerpadla a prívodom alkálie do potrubnej trasy na výtlačnéj straně cirkulačného čerpadla je uvedené na obr. 2.

Zariadenie pozostáva zo zásobníka J, reakčnej zmesi, cirkulačného čerpadla £ na cirkuláciu reakčnej zmesi, připadne statického aiečařa 2, výmeníka tepla 2 na temperovanie reakčnej zmesi, přívodu 2 alkándiamínu, přívodu 6 sirouhlíka, přívodu I amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy a odvodu § na odtekanie surového produktu.

Pri spdsobe přípravy podl’a vynálezu cirkuluje reakSná zmes zo zásobníka i reakínej zmesi pomocou cirkulačného čerpadla 2 cez statický mieSač 2 a výměník tepla 2 spát do zásobníka J..

Do siaceho a připadne do výtlačného potrubia cirkulačného čerpadla 2 sa prívodom 2 privádza v požadovanom množstve příslušný alkándiamín (1,2-etándiamín, 1,3-propándiamín,

1,4-butándiamín, 1,5-pentándlamín, 1,6-hexándiamín), prívodom £ sirouhlík a prívodom 2 sa v požadovanom množstve privádza amoniak a/alebo čpavková voda a/alebo roztok hydroxidu alkalického kovu a/alebo roztok a/alebo suspenzia hydroxidu kovu alkalickej zeminy. Na cirkuláciu je výhodné použit odstředivé čerpadlo, v ktorom sa dosiahne vysoký stupeň homogenizácie.

Ako výhodné sa ukázalo sirouhlík a alkándiamín privádzať do sacieho potrubia a amoniak, resp. příslušný hydroxid privádzať do výtlačnej časti cirkulačného potrubia. čo sa týká poradia dávkovania, účelné sa ukázalo sirouhlík dávkovat ako prvý, od cirkulačného čerpadla vzdialenejším prívodom, umiestneným na sacej straně cirkulačného potrubia; alkándíamín dávkovat prívodom umiestneným před clrkulačným čerpadlom na sacej straně potrubia a amoniak,resp. příslušný hydroxid dávkovat prívodom zabudovaným do výtlačnej časti potrubnej cirkulačnej trasy, s výhodou medzi cirkulačně čerpadlo a statický miešač alebo prívodom zabudovaným medzi přívod alkándiamínu a cirkulačně čerpadlo na sacej straně.

Táto reakčnú zložku je možné dávkovat aj do zásobníka reakčnej zmesi.

Surový produkt kontinuálně odtéká odvodom 8 produktu, cez kvapalinový uzávěr, připadne žale j cez miešaný medzizásobník, filmové odparku a chladič do skladového zásobníka produktu. PrehTbenie kontaktu reagujúcich zložiek možno dosiahnuť zařáděním vhodného statického miešača 2 do cirkulačnej trasy reakčnej zmesi, s výhodou do jej výtlačnej časti.

Odvádzanie uvolněného tepla možno s výhodou realizovat cirkuláciou reakčnej zmesi cez vhodné riešený výměník tepla 2 reakčnej zmesi, ktorý je účelné začlenit do výtlačnej časti cirkulačného potrubia.

Funkčný objem zásobníka i reakčnej zmesi včítane objemu cirkulačnej trasy a dávkovanie reakčných zložiek je účelné volit tak, aby středná doba zotrvania reakčnej zmesi v zariadení nebola kratšia ako 30 rainút a dlhšia než 180 mlnút. Poměr hmotnostného prietoku cirkulujúcej reakčnej zmesi k hmotnostnej rýchlosti dávkovania sirouhlíka je výhodné udržovat v rozmedzí 350 až 750.

Odstraňovanie zvyškov nezreagovaného sirouhlíka zo surového reakčného produktu, najma ak sa pracuje s jeho vačším prebytkom voči stechiometrickej potrebe, sa ukázalo vhodné rieřit prietokom surového produktu cez kontinuálně pracujúcu, s výhodou filmovú odparku (například skrutkovicového typu), temperovaná pri atmosfeVickom tlaku na teplotu 55 až 60 °C. Takto získaný sirouhlík po jeho kondenzácii je možno zhromažáovať v skladovom zásobníku suroviny.

Ha odstraňovanie zvyškov nezreagovaného sirouhlíka je možné tiež použit kontinuálně pracujúcu deličku a využit tak na delenie CS₂ zo surového reakčného produktu jeho obmedzenú miešateTnosť s vodnými roztokmi alkylénbisditiokarbamátov a ich značné rozdielnu mernú hmotnost.

23772'

Aby sa vylúčila možnost oxidácie medziproduktov a produktu vzdušným kyslíkom a tým inhibovala tvorba nlektorých nežiaducích vedTajřích produktov (ako například: elkylbistiuramdisulfid, alkyltiurammonosulfid θ podobné) je vhodné udržiavať v zásobníku reakčnej zmesí ako i ostatných zariadeniaoh, v ktorých je možnost kontaktu reakčnej zmesly resp. produktu so vzdušným kyslíkom, ochrannú vrstvu inertného plynu (napr. dusík, argon, oxid uhličitý a podobné).

Kontinuálny spdsob přípravy roztokov alkylénbisditiokarbamátov podlá vynálezu cíalej tiež vylučuje vplyv vzdušnej atmosféry i v případe nepoužitia ochrannej - inertnej atmosféry.

V případe, že reakčný produkt - roztok alkylénbisditiokarbamátu nie je ihneči čialej spracovávaný, je vhodné ho stabilizovat prídavkom hexametyléntetramínu alebo metanolu a/alebo v skladovaeom zásobníku produktu udržovat ochrannú vrstvu inertného plynu, připadne ochrannú vrstvu s produktom nemieSateTnej a inertnej kvapaliny.

fialej uvádzané příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Za účelom štúdia kontlnuálneho procesu přípravy roztokov solí alkylénbisditiokarbamidových kyselin apfisobom podl’a vynálezu bola zostavená laboratorně aparatúra, ktorá je schematicky znázorněná na obr. 3.

Aparatúra pozostávala z dvoch upravených a vzájomne přepojených varných baniek objemu 2 000 a 1 000 cm\ opatřených spatnými chladičmi. Vačžia banka (V = 2 000 cn?) bola pro středníctvom výpuste v dne nádoby připojená cez špeciálny celosklenený segment, do ktorého ústili v smere toku cirkulujúcej reakčnej zmesi tri konicky zúžené přívody dávkovaných reakčných zložiek k sacej straně odstředivého rotačného čerpadla zhotoveného z PTFE.

Výtlačná strana čerpadla bola připojená cez nádobku s teplomerom (t^) a duplikovanú sklenenú rúrku s vpichmi plniacu funkciu statického miešača, k sklenenej spojke ústiacej do banky objemu 2 000 cm^. Uvedeným spOsobom bol vytvořený cirkulačrý okruh reakčnej zmesi, do ktorého na sacej straně ústili přívody reakčných zložiek.

Objem zádrže, ktorej velkost bola určená predovřetkým umiestnením přepadu na obvode 3 3 banky, bol rovný 1 800 cm . Přepad zádrže v banke objemu 2 000 cm bol riešený tek, aby tvořil kvapalinový uzávěr a ústil do druhej nižšie umiestnenej varnej banky objemu 1 000 cná Táto banka bola opatřená miešadlom a podobné ako predošlá mala spodnú výpust v dne ukončená kvapalinovým uzáverom.

Zádrž kvapaliny v tejto banke bola 636 cm\ Pod hladinu zádrže vo vačšej banke, tvoriecej súčasť cirkulačného okruhu, zasahoval skleněný ortuťový teploměr (tj) a referenčně (nasýtená kalomelová, Er) ako i indikačná - meracia (skleněná, vysokoohmová, E^j) elektroda. Elektrody slúžia na kontinuálně sledovanie zmien pH reakčného prostredia boli připojené k registračnému pH - metru typu OP-207 firmy Radelkis.

Opakovaným meraním s vodou bol určený priemerný objemový prietok cirkulačným okruhom (Vjj θ = 25,65 cm^ . s^-1).

V rámci tohto pokusu bola ověřovaná kontinuálna příprava vodného roztoku dvojamónnej soli 1,2-eténbisdltiokarbamldovéj kyseliny spčsobom podTa vynálezu.

Vodný roztok 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného potřebný pre zahltenie už popísaného kontinuálně pracujdceho zariadenia bol připravený vsádzkovým sp8sobom podl’a Flennera (USA pat. č. 2 609 389)).

Počas přípravy produktu potřebného na zahltenie aparatúry, ako aj počas vlastného kontinuálně vedeného procesu přípravy vodného roztoku dvojamónnej soli 1,2-etánbisditiokarbamídovej kyseliny sa používali chemicky přečištěný (Pitra J. a kol.: Laboratorní úprava chemikálií a pomocných látek, Praha, SNTL 1969, s. 80 až 81; Klikorka a kol.:

Úvod do preparativní anorganické chemie. Praha, SNTL 1972, s, 283) a predestilovaný sírouhlík, ktorého čistota bola kontrolované teplotou varu pri atmosférickou: tlaku a určením hodnoty indexu lomu pomoeou Abbeho refraktometru pri 20 °C (n^° = 1,627 7).

Používaný technický 1,2-etándiamín bol přečištěný reaktifikáciou pri atmosferickom tlaku t.v. = 116,5 °C). čistota destilátu bola kontrolovaná teplotou varu a refrakto20 x metricky (nameraná hodnota indexu lomu n^ = 1,455 8). čpavková voda používaná v súvislosti s týmto pokusom bola deklarovaná ako čistá a titračne bolo stanovené, že obsahovala 21,3 % NH₃:

Počas diskontinuálnej přípravy dvojamonnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kysliny postupom podTa Flennera sa pracovalo s takýmto zastúpením reakčných zložiek:

destilovaná voda	38,66 hmot. %
sírouhlík	25,85 hmot. %
1,2-etándiamín	9,62 hmot. %
čpavková voda (21,3 % NH^)	25,87 hmot. %

Izotachoforetickým stanovením bol vo vzorke připraveného produktu určený 36,05 %-ný obsah účinnej zložky.

V priebehu vlastného kontinuálně vedeného pokusu sa do cirkulujúcej zádrže produktu dávkovali pomoeou peristaltických dávkovačích čerpadiel priemernou objemovou rýchlosťou:

47,7 . 10~³ cm³ CS₂ . s^-'

50,5 . ΙΟ³ cm³ vodného 44,6 %-ného roztoku, 1,2-etándiamínu . s^-'

131,05 . ΙΟ-³ cm³ zriedenej čpavkovej vody (10,5 % NHj).s^_1.

Skutočne zadávkované množstvá reakčných zložiek boli určené zo zmien hmotnosti příslušných zásobných odmeriek umiestnených na váhách. Takýmto spfisobom sa zistilo, že skutočný priemerný hmotnostný prietok dávkovaných reagentov bol v priebehu pokusu takýto:

60,10 . 10³ g CS₂ . s^_1

50,25 . 10~³ g 1,2-etándiamínu (44,6 %) . s^-1 133,21 . !0~³ g čpavkovej vody (10,5 % NH^) . s~¹.

V zaujme temperovania reakčnej zmesi na požadovaná teplotu (40 °C) cirkulovala v plášti statického mieíača (dlžka : 800 mm) voda uvedenej teploty z termostatu.

Pri priemernej teplote cirkulačněj vody v termostate 40,25 °C bola priemerná teplota reakčnej zmesi za odstředivým čerpadlom rovná 39,6 °C a priemerná teplota v rezervoár! - o

- vačř.ej varnéj banke bola 40,5 C. Ha rozdiel od obvykle využívaných diskontinuélnych spňsobov přípravy, ktoré sa v uplynulom období ověřovali (čs. AO č. 197 196, Flenner - Zavizionov proces, Gobellov postup přípravy), pri ktorých rozsah zmien pH reakčnej zmesi obvykle odpovedá piatim až šiestim jednotkám pH, počas diskutovaného kontinuálneho pokusu bola hodnota pH reakčnej zmesi prakticky konstantně a minimálně kolísala okolo priemernej hodnoty 8,4.

časové priebehy zmien pH reakčnej zmesi počas přípravy sodnej a amónnej soli 1,2-etánbisditiokarbamídovej kyseliny dvorná najznámějšími spčsobmi známými z patentovej a odbornej literatury a kontinuálnym spdsobom podl’a vynálezu sú znázorněné pre porovnatelné časové úseky na obr. 4.

V hornej časti obr. 4 je uvedený časový priebeh zmien pH reakčnej zmesi při prípreve dvojsodnej soli 1,2-etánbÍ3ditiokarbamidovej kyseliny spOsobom podl’a Gobella (USA pat.

č. 2 693 485 - reprodukcia spOsobu přípravy podl’a příkladu č. 4).

V střede obrázku je časová závislost pH reakčnej zmesi počas přípravy dvojamónnej soli 1,2-etánbisdltiokarbamldovej kyseliny spOsobom podlá Flennera (USA pat.

č. 2 609 389) a Zaviziona a spol. (Chim. prom. 1972, 3,5, 1974 až 1975).

Poslednou tretou zévislostou uvedenou na obr. 4 je část záznamu pH reakčnej zmesi získanej panocou registračného pH-metra fy. Radelkis (typ OP-207) v priebehu kontinuálníj přípravy cca 35 16-ného vodného roztoku 1,2-etánbisditiokarbamldanu amonného spOsobom podlá vynálezu (příklad 1).

Počas niekolkohodinového kontinuálneho chodu overovanej aparatúry sa získal svetložltý roztok 1,2-etánbisditiokarbamamidenu amonného, ktorý len velmi slabo zapáchal po sirovodíku. Spriemernením výsledkov chemických analýz Osmich počas pokusu odobraných vzoriek produktu sa zistilo, že tento obsahoval priemerne:

35,30 % hmot. 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného (určené na základe výsledkov zrážacích titrácií roztokom Pb-soli s potenciometrickou indikéciou ekvivalentného bodu), resp.

34,46 16 hmot. 1,2-etánbisditiokarbamidanu amonného (úrčené spriemernením výsledkov izotachografických stanovení.

Sprieaernený výsledok merania refrnkcie Abbeho refraktometrom pre 8 odobrených vzoriek produktu pri teplote 20 °C bol: n²° = 1,469 8. čistota vzoriek dianujnnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny odobratých v priebehu tohto kontinuálně vedeného pokusu bola skúšanó ehromatograficky a metodou kapilérnej izotachcforézy.

Při chromatografickej analýze vzoriek sa pracovalo metodou TCL za použitia komerčně dodávaných celulózových chromatografických vrstiev typu Lucefol-ftuick, 20 x 20 cm. Na aluovanie sa používala sústava: n - propanol - voda. Na štart sa pomocou mikrodávkovada nanášelo po 10 μΐ roztoku obsahujúceho 0,35 g vzorky vodného roztoku 1,2-etánbisditiokarbamátu amonného v 10 cm^ zásobného roztoku. Na detekciu sa používal ferokyanid - nitroprusidový reagent.

Izotachoforetická analýza vzoriek roztokov dvojamónnej soli kyseliny etylénbisditiokarbamidovej získané počas popisovaného kontinuálně vedeného pokusu sa uskutočnila za týchto podmienok.

Ako vodiaci elektrolyt sa použil roztok kyseliny chlorovodíkovej v zmesi s beta-alaaínom (pH roztoku 4,Oj koncentrácia chloridov c = 0,01 M), Ako ukončujúci elektrolyt bol použitý 0,01 M roztok kyseliny glutómovej, Separácia sa uskutočnila při intenzitě prúdu 200 μΑ v kolóne priemeru 0,3 mm a dlžky cca 18 cm. Kolona bola zhotovená z organického skla a PTFE (teflonu).

1

Ne detekciu látok v zónách bol použitý gradient potenciálový detektor. Na analýzu sa injektovalo 2 pl zásobného roztoku vzorky o koncentrécii cce 0,0! M stanovovacej látky. Výsledek stanovenia sa kvantitativné vyhodnotil metodou kalibračnej křivky. Izotachogramy (časové priebehy zmien odporu v zónách v priebehu separácie) dvoch z dsraych odobratých vzoriek 3Ú znázorněné na obr. 5. Jednotlivé časti izotachogramov dvoch vzoriek (obr. 5) odpovedajá separácii vodiaceho elektrolytu chloridu O), etylénbisditiokarbamidanu (2) a ukcnZujáoemu elektrolytu - glutamátu (3).

Obe použité separačné metody potvrdili vysoká čistotu produktu připravovaného v priebehu kontinuálně vedeného laboratórneho pokusu, spčsobom podl’a vynálezu.

Příklad 2

Počas tohto kontinuálně vedeného pokusu bola ověřovaná příprava vodného ;oztoku horečnatej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny spčsobom podlá vynáVou, pričom sa používala laboratórna aparatára Specifikovaná v příklade Č. 1. Pracovalo ; i so sírouhlíkom a 1,2-etándiamínom obdobnej čistoty ako v predošlom příklade.

Ako zdroj horčíka sa používal hydroxid horečnatý, připravený vyzrážaním vodného roztoku MgSO^ zriedenou čpavkovou vodou. Zrazenina Mg/OH/g bola zbavená /NH^/gSO^ opakovanou dekantáciou destilovanou vodou. Pře paťhodinový kontinuálny chod bolo potřebné množstvo hydroxidu horečnatého připravené vyzrážaním 629 g bezvodého MgSO^i resp. 1 288 g . MgSO^. 7H₂0. Do zariadenie sa priemerne dávkovalo:

45,50 . 10*3 g . s^-’ sírouhlíka, CS₂;

33,87 . 10*3 g . _g-1 jo %__néh_{0 vo}d_ného roztoku 1,2-etándiamínu a

254,12 . 10 3 g , _S1 β,γ %-nej suspenzie Mg/OH/₂, dévkovanej (podobné ako CS₂ a

Η₂Ν/0Η₂/₂ΝΗ^/ peristaltickým - hadicovým čerpadlem z miešaného zásobníka hydroxidu horečnatého. Cirkuláciou vody cez plášť Statického miešača za odstředivým čerpadlom sa udržovala teplota reakčnej zmesi v rozmedzí 39 až 42 °C. Hodnota pH cirkulujácej reakčnej zmesi počas pokusu kolísala v rozmedzí 8,7 až 9,3.

Za uvedených podmienok sa hodinové získávalo cca 1 200 g surového reakčného produkty., z ktorého sa jeho krátkodobým zahriatim na 55 až 57 °C odstrónili zbytky nezreagovaného sírouhlíka. Takto připravený produkt reakcie bol žíry roztok slabo-žltej farby, ktorý len slabo zapáchal po sirovodíku. Titráciou roztokom olovnatej soli s potenciometriclcu indikáciou ekvi valentněho bodu sa zistilo, že spriemernený produkt z takmer paťhodinového, kontinuálně vedeného pokusu obsahoval 21,08 % hmot. 1 ,2-etánbisditiokarbamidanu horečnatého.

Příklad 3

V zéujme přípravy cca 30 &-ného vodného roztoku dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny spčsobom podl’a vynálezu sa pracovalo na laboratorněj aparatuře popisanej v příklade 1. Používaný sírouhlík a 1,2-etándiamín bol upravený obdobným sp6sobom ako v případe predošlých dvoch pokusov. Do cirkulačného okruhu sa semostetnými prívodmi ástiaoimi před oirkulačným odstředivým Čerpadlom priemerne dávkovalo:

93,54 . 10*3 g . s~¹ sírouhlíka;

87,0 . 10*3 g . _g-1 40 %-ného vodného roztoku 1,2-etándiamínu a

319,46 . 10*3 g . _s*’ 14,65 %-ného vodného roztoku NaOH.

Temperováním cirkulujícej reakčnej zmesi sa udržovala jej teplota v rozmedzí od 39,6 do 40,3 °C. Z kontinuálneho záznamu pH reakčnej zmesi vyplynulo, že hodnota pH reakčnej zmesi sa v priebehu viac než 4-hodlnového dávkovania reagujících zložlek pohybovala v rozmedzí 9,4 až 10,2.

Ak předpokládáme, že priemerný objemový prietok vody clrkulačným okruhem bol rovný 25,65 cm^-3 . s^-1 a uvažujeme s koná tentnou hodnotou mernej hmotnosti reakčnej zmesi (ú^qOq = 1 160 kg.m^-3) možno konstatovat, že poměr objemového prletoku cirkulujúcej reakčnej zmesi k objemovej rýchlostl dávkovania reakčných zložiek bol rovný 59,5 a obdobný hmotnostný poměr dosahoval v priebehu tohto pokusu hodnotu 51,3.

Za uvedených podmienok sa hodinové priemerne získávalo asi 1 600 g surového reakčného produktu. ZvySky nezreagovaného sírouhlíka sa zo surového reakčného produktu odstránill jeho zahriatim na 56 °C.

Chemickou analýzou získaného produktu sa zistilo, že tento obsahoval 98,40 Mmol účinnej látky na 100 g vzorky, čo odpovedalo 25,2 % dvojsodnej soli 1,2-eténbisditlokarbamidovej kyseliny.

Meraním sa ňalej stanovila měrná hmotnost produktu reakcie, pre ktorú bola stanovená -3 20 hodnota Ú20°C ^{= 1} '68,5 kg . m _a bola stanovená tiež hodnota jeho indexu lomu n^ = 1,445.

Příklad 4

V rámci tohto pokusu sa odskúšalo použitie spdsobu podl’a vynálezu na přípravu kryStalickej dvojsodnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, C^HgNgS^Nag · 6 H^O. Pracovalo sa kontinuálny® spčsobom na laboratórnej aparatúre Specifikovanéj v příklade 1 (schematicky znázorněnéj na obr. č. 3).

V záujme doslahnutia čo najvačSieho výtažku kryštallckej soli sa pri jej přípravě používali relativné koncentrované reagujíce zložky, a to už skdr popísaným spOsobom chemicky čištěný a predestilovaný sírouhlík, 40,5 %-ný roztok 1,2-etándlamínu (připravený zrledením predestilovanáho 1,2-etándiamínu destilovanou vodou) a vodný cca 50 %-ný roztok NaOH.

Do cirkulačného okruhu, tesne před používané clrkulačné čerpadlo sa samostatnými prívodmi dávkovalo priemerne:

95,14 . 10“³ g 87,47 . tO^-3 g 95,17 . 10³ g s^-1 sírouhlíka, s^-1 40,5 í-ného vodného roztoku 1,2-etándiamínu a s^-1 50 %-ného vodného roztoku NaOH.

Z uvedeného vyplývá, že hmotnostný poměr rýchlosti cirkulácie reakčnej zmesi k rýchlosti dávkovania zložiek bol rovný 92,3. Cirkulóciou reakčnej zmesi cez vodou temperovaný výmennťk tepla - statický mieSač sa podařilo v priebehu 320 minít dávkovania reagujících zložiek udržovat teplotu reakčnej zmesi v rozmedzí 38,6 až 41,2 °C. Hodnota pH reakčnej zmesi sa udržovala v priebehu celého trvania pokusu v intervale 9,6 až 10,7.

Surový reakčný produkt, odtékající z banky objemu 2 000 cm³ tvoriacej zásobník reakčnej zmesi cez bočný přepad opatřený kvapalinovým uzéverom, sa zhromažňoval v sklenenom zásobníku, ktorý bol umiestnený vo vodnom temperačnom kípeli, čo po ukončení dávkovania reagujících zložiek a cirkulácie reakčnej zmesi zmožnilo najprv rýchly ohřev zádrže surového produktu na 55 °C, za účelom odstránenia zvySku nezreagovaného sírouhlíka, a tiež jej následné ochladenie na teplotu asi 30 °C.

PoSas tejto operácie došlo k vylúčeniu značného množstva tuhej kryštalickej fázy. Filtráciou takto zíakanej kryštalickej suspenzie sa izolovalo 61,8 hmot. % vlhkého filtraíného koléča (z celkovej hmotnosti separovanej zmesi). Filtrát bol do druhého dňa ponechaný při teplote miestnosti, pričom sa z něho vylúčilo ešte áalších 7,6 hmot. % vlhkého filtračného koléča (vzhTadom na hmotnosti filtrátu). Chemickým rozborom na vzduchu vol’ne vysuSeného krystalického produktu z prvej kryStalizácie sa zistilo, že tento obsahoval:

95.75 % účinnej zložky (uvažovanej ako C^HgNjS^Naj . ĎHgO),

31.76 % celkovej síry a 7,58 % celkového dusíka.

Krystalický produkt z druhej kryStalizácie (separácie vylúčenej tuhej kryštalickej fázy z filtrátu po prvej kryštalizácii) obsahoval:

97.62 % účinnéj zložky (uvažovanej ako C^HgNgS^Nag . 6Η^0),

7,80 % celkového dusíka a

32.63 % celkovej síry.

Titráciou filtrátu po druhej kryštalizácii roztokom olovnatej soli s potenciometrickou indikáciou ekvivalentného bodu sa zistilo, že tento obsahoval ešte 39,71 % účinnej látky vo formě roztoku.

Přečištěním získaného krystalického produktu jeho ďalšou kryštali zéciou sa získala 99,8 %-né krystalická dvojsodná sol’ 1 ,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny, C^HgNgS^Nag .

. ĎHjO, ktorá mohla byť používaná ako Standard při chromatografickej a izotachoforetiokej analýze.

Claims (5)

PREDMET VYNÁLEZU

1. SpOsob přípravy roztokov solí alkylén-bis-ditiokarbamidových kyselin reakciou sírouhlíka, alkándiamínov s 2 až 6 atómami uhlíka a amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickéj zeminy pri teplote 20 až 60 °C a při pH 7,5 až 13,0, vyznačujúci sa tým, že alkándiamín, sírouhlík a/alebo ich zmes a amoniak a/alebo hydroxid alkalického kovu a/alebo hydroxid kovu alkalickéj zeminy sa kontinuálně dávkujú do cirkulujúceho reakčného prostredia, tvořeného zmesou produktu, medziproduktov a reakčných zložiek, pričom hmotnostný prietok cirkulujúcej reakčnej zmesi je 50 až 3 000násobkom hmotnostnej rýchlosti dávkovania sírouhlíka.

2. SpSsob podl’a bodu 1, vyznačujúci sa tým, že reakčný produkt sa stabilizuje prídavkom formaldehydu a/alebo paraformaldehydu a/alebo hexametyléntetramínu.

3. Zariadenia na vykonávanie sp6sobu podl’a bodu I, vyznačujúce sa tým, že pozostéva zo zásobníka (1) reakčnej zmesi, ktorý je potrubnou trasou spojený s cirkulačným čerpad- . lom (2), pričom do potrubnej trasy medzi zásobníkom (1) a cirkulačným čerpadlom (2) je připadne zabudovaný statický miešač (3) a/alebo výmenník tepla (4) a tiež přívod (5) alkándiamínu, přívod (6) sírouhlíka, prívod(7) amoniaku a/alebo hydroxidu alkalického kovu a/alebo hydroxidu kovu alkalickej zeminy a zásobník (1) reakčnej zmesi je opatřený kontinuálně pracujúcim odvodom (8) surového produktu reakcie.

4. Zariadenie podl’a bodu 3, vyznačujúce sa tým, že přívod (5) alkándiamínu a přívod (6) sírouhlíka je spoločný.