CS237838B1 - Sposob přípravy pentaerytritolu - Google Patents

Description

237838

Vynález rieši sposob přípravy pentaery-tritolu reakciou formaldehydu s acetalde-hydem v prostředí alkalického reakčnéhočinidla.

Reakčný stupeň výroby pentaerytritolu jenajčastejšie charakterizovaný selektivitouacetaldehydu na pentaerytritol a základný-mi technologickými parametrami, z ktorýchvýznamné sú počiatočná koncentráciaformaldehydu a/alebo acetaldehydu, mólo-vý poměr formaldehydu k acetaldehydu,mólový poměr alkalického reakčného činid-la k acetaldehydu a reakčná teplota.

Selektivitu acetaldehydu na monopenta-erytritol a jeho deriváty a zloženie reakč-ného produktu ovplyvňujú nielen uvedenéreakčné parametre, ale v niektorých pro-cesoch, zvlášť v kontinuálnych (NSR pat.2 529 788) tiež mólový poměr recyklované-ho pentaerytritolu k acetaldehydu.

Technologické parametre reakčnéhostupňa výroby pentaerytritolu rozhodujú-cim sposobom ovplyvňuje sposob odstraňo-vania v reakcii nezreagovaného formalde-hydu, množstvo ktorého sa v jednotlivýchtechnológiach používá v přebytku 10 až 300pere. nad teoretické množstvo. Podmienkoudosiahnutia vyšších selektivit acetaldehyduako 75 %, na pentaerytritol v procesochpracujúcich v reakčnom stupni s molovýmpomerom formaldehydu k acetaldehydurovným 5 : 1 alebo nižším, je použitie niž-ších vstupných koncentrácií formaldehydua/alebo acetaldehydu v reakčnej zmesi apřísné dodržiavanie priebehu reakčnej tep-loty. Pri uvedených molových pomeroch al-dehydov sa ako najvýhodnejšie uvádzajúkoncentrácie formaldehydu 6 až 10 % nahmotnost reakčnej zmesi (USA patent2 152 371, USA pat. 2 486 774, Brit. patent712 159). Takéto zriedené roztoky sa použí-vajú pri přípravě pentaerytritolu za přítom-nosti zásad slabších ako hydroxid sodný,najma za přítomnosti hydroxidov alkalic-kých zemin.

Aj napriek dosahovaniu dobrých výťaž-kov, závažnou nevýhodou postupu přípravypentaerytritolu za použitia nízkých koncen-trácií formaldehydu v reakčnom stupni vý-roby pentaerytritolu je vysoká energetickánáročnost získavania pentaerytritolu v se-paračných stupňoch procesu, hlavně v stup-ni zahusťovania zriedených reakčných roz-tokov na roztoky nasýtené na pentaerytri-tol pri teplotách 80 až 105 °C. Z tohoto dů-vodu technologie výroby pentaerytritolu,ktoré v reakčnom stupni procesu pracujúpri mólových pomeroch aldehydov 5:1anižších používajú aj napriek miernemu po-klesu selektivity acetaldehydu na mono-pentaerytritol a jeho deriváty vyššie vstup-né koncentrácie formaldehydu v reakčnejzmesi (až 15% hmot.), zvlášť ak sa v re-akčnom stupni na potlačenie priebehu for-mozačnej reakcie používajú inhibitory, res-pektive retardéry autokondenzačných reak-ci! formaldehydu (USA pat. 2 501 865) ale- bo akcelerátory Cannizzarovej reakcie(USA pat. 2 950 327).

Dalším faktorom, ktorý určuje hodnotukoncentrácie formaldehydu v reakčnýchstupňoch procesov výroby pentaerytritolupracujúcich pri vyššie uvádzaných mólo-vých pomeroch oboch aldehydov je poža-dovaný, alebo přípustný obsah dipentaeryt-ritolu v technickom pentaerytritole, tvorbaktorého so zvyšováním koncentrácie form-aldehydu v reakčnej zmesi stupa (PetersM. Si. Quinn J. A.: Ind Engng. Chem. 47,1710, (1955), USA patent 2 325 589).

Podstatný rast selektivity acetaldehyduna monopentaerytritol a jeho deriváty na-stává pri zmene mólového poměru formal-dehydu k acetaldehydu nad hodnotu 5,5 : 1.So stúpajúcim molovým pomerom aldehy-dov sa horná hranica koncentrácie formal-dehydu posúva pri zachovaní vysokej selek-tivity acetaldehydu na pentaerytritol k vyš-ším hodnotám. Ako optimálna sa uvádzakoncentrácia 12 až 20 % hmot. formaldehy-du v reakčnej násadě (USA pat. 2 401 749),pričom však so zvyšováním koncentráciedochádza k zmene zloženia žiadaného pro-duktu, zvlášť k zvýšenej tvorbě dipentaery-tritolu.

Použitie koncentrácií formaldehydu 15 až33 % hmot. s výhodou 15 až 25 % hmot-nostných vo vstupnej reakčnej zmesi umož-ňuje spůsob výroby pentaerytritolu z form-aldehydu a acetaldehydu v prostředí vytvo-renom zásadami slabšími ako hydroxid sod-ný, predovšetkým v prostředí hydroxidovalkalických zemin a za nevyhnutnej pří-tomnosti inhibítorov, resp. retardérov au-tokondenzačných reakcii formaldehydu (čs.AO 188 622). Podta uvedeného spůsobu sav reakčnom stupni pracuje s 25 až 300 %prebytkom formaldehydu oproti teoretické-mu množstvu. Pre dosiahnutie vysokej se-lektivity acetaldehydu na pentaerytritol· jepostačujúci prebytok formaldehydu 50 až100 %.

Okrem ' použitia vyšších koncentráciíformaldehydu, vyšších mólových pomerovaldehydov a použitia inhibítorov kondenzá-cie formaldehydu v reakčnom stupni, zní-ženie energetickej náročnosti procesu výro-by pentaerytritolu je možno dosiahnuť vy-užitím roztokov pentaerytritolu a přísluš-ného mravčanu zo separačných uzlov pro-cesu výroby. Například je možné použitfiltrát z kryštalizácie tzv. surového penta-erytritolu po jeho úpravě (po rozklade for-málov pentaerytritolu a/alebo izolácii pod-statnej časti vo filtráte přítomného mrav-čanu) na přípravu alkalického reakčnéhočinidla. Reakčný stupeň pracuje s koncen-tráciou formaldehydu do 15'% hmot. (NSRpat. 2 592 788, JA 74-11336). Na přípravu al-kalického reaktantu hydroxidu vápenatéhopre reakciu formaldehydu s acetaldehydomsa pódia čs. AO 196111 používajú vodnéroztoky pentaerytritolu, například roztokyz rekryštalizácie surového pentaerytritolu, 237838 5 8 z ktorých bolí odstránené katalyzátory au-tokondenzačných reakcií formaldehydu.

Nevýhodou doteraz známých sposotoovpřípravy pentaerytritolu je nevyužívámezriedených vodných roztokov pentaerytrito-lu, alebo pentaerytritolu a příslušnéhomravčanu na přípravu roztokov alkalickýchreakčných činidiel slabších ako hydroxidsodný pre reakčné stupně výroby pentaery-tritolu, ktoré pracujú pri vysokých koncen-tráciách formaldehydu, vysokých molovýchpomeroch aldehydov a v přítomnosti inhi-bítorov autokondenzačných reakcií formal-dehydu. Podobné nevýhodné je použitie niž-ších koncentrácií formaldehydu za přítom-nosti hydroxidov alkalických kovov. V uve-dených sposoboch přípravy sú teda rezer-vy pre zníženie energetickej náročnosti pro-cesu výroby pentaerytritolu. Túto nevýhodu odstráňuje sposob přípra-vy pentaerytritolu reakciou formaldehydus acetaldehydom v přítomnosti hydroxidovalkalických kovov a/alebo hydroxidov al-kalických zemin, pri teplotách 0 až 80 °C,s výhodou 30 až 45 °C, pri ktorom sa reak-cia uskutočňuje pri počiatočnej koncentrá-cii 4,6 až 10 mólov formaldehydu, s výho-dou 5 až 8,6 mólov formaldehydu na kg re-akčnej zmesi pri vstupnom mólovom pomě-re formaldehydu k acetaldehydu vyššomako 5 : 1, s výhodou při pomere 7,25 až 10,6a pri počiatočnom mólovom pomere 0 až0,29 mólov pentaerytritolu na med acetal-dehydu. Výhodou postupu podlá tohto vynálezuje podstatné zníženie energetických nákla-dov pri vysekej selektivitě acetaldehydu namonopentaerytritol. Zvýšením koncentráciíaldehydov vo vstupnej reakčnej zmesi sa pri konštantnom mólovom pomere aldehy-dov zvyšuje selektivita na monopentaery-tritol a zníži tvorba dipentaerytritolu.

Reakčná zmes so vstupnými koncentrač-nými parametrami podlá tohto vynálezu jemožno pripraviť kontinuálnym, alebo dis-kontinuálnym spósobom, s výhodou z kon-centrovaných roztokov acetaldehydu aformaldehydu, vodného roztoku alkalické-ho reaktantu a vody, alebo vodných rozto-kov pentaerytritolu. Zriedené roztoky pen-taerytritolu vznikajúce pri jeho izolácii jemožno do reakčného stupňa dávkovat sa-mostatné ako prúd, ktorým sa namiesto vo-dy upravuje koncentrácia formaldehydu vreakčnej násadě a/alebo použiť na přípra-vu roztoku alkalického reakčného činidla.Použitím roztokov pentaerytritolu zo sepa-račných stupňov v reakčnom stupni je mož-no dosiahnuť zníženie energetickej nároč-nosti procesu výroby pentaerytritolu.

Koncentrácia a/alebo množstvo do reakč-ného stupňa dávkovaného vodného roztokupentaerytritolu sú určované požiadavkouna selektivitu acetaldehydu a formaldehy-du na pentaerytritol a zloženie výslednéhoreakčného roztoku. Pri konštantných hod-notách koncentrácie formaldehydu (FD),mólového poměru oboch aldehydov v re-akčnej násadě a přibližné rovnakej selek-tivitě acetaldehydu na pentaerytritol (PEj,zvyšováním mílového poměru na začiatokpřidávaného monopentaerytritolu (MPE) kacetaldehydu (ACD) dochádza k poklesutvorby monopentaerytritolu a k zvýšeniuselektivity acetaldehydu na dipentaerytri-tol (D, PE) a bis-pentaerytritol monoformál(BF) (tab. 1).

Tabulka 1

CFD FD : ACD MPE : ACD (mól/kg) (mól/mól) (mól/mól) 6,67 10 : 1 0 6,67 10 : 1 0,18 : 1 6,67 10 : 1 0,36 : 1

Negativny vplyv zvyšovania množstvapentaerytritolu recyklovaného do reakciezo separačných stupňov na tvorbu mono-pentaerytritolu a pozitivny vplyv zvyšova-nia mólového poměru monopentaerytritoluk acetaldehydu na vznik dipentaerytritolu

Selektivita ACD v % hmot. MPE D, PE BF PE 79,06 1,44 6,69 87,19 76,95 1,77 9,54 89,26 75,65 2,24 11,68 89,57 je však možno v rozsahu koncentračnýchparametrov podfa vynálezu elimizovať zvy-šováním hodnot koncentrácie formaldehydua/alebo mólového procesu formaldehydu kacetaldehydu v reakčnej násadě, ako to vy-plývá z výsledkov v tab. 2. 237838 7 8

CPD FD : ACD (mól/kg) (mól/mól)

Tabulka 2 MPE : ACD Selektivita ACD v % hmot.

(mól/mól) MPE D, PE BF PE 4,64 10 : 1 0,18 : 1 74,85 4,22 8,34 87,41 6,67 10 : 1 0,18 : 1 76,95 1,77 9,54 88,26 8,7 10 : 1 0,18 : 1 80,99 1,36 11,09 11,85 93,44 6,67 5,14 0,18 : 1 75,29 4,25 91,39 6,67 10 0,18 : 1 76,95 1,77 9,54 88,26 6,67 14,86 0,18 : 1 76,91 1,7 8,68 87,28 Konkrétné hodnoty reakčných paramet- kalického kovu, potom na rozdiel od dote- rov podl'a tohto vynálezu sú určované po-žadovanými kvalitatívnymi parametrami ko-nečného produktu (obsah monopentaery-tritolu, dipentaerytritolu a formálov penta-erytritolu) a podl'a toho, či vo výrobnomprocese je realizovaný stupeň rozkladu bis--pentaerytritolmonoformálu, resp. aj penta-erytritol-monoformálu.

Ak sa v reakcii přípravy pentaerytritoluako alkalický reaktant použije hydroxid al-

Tabulka 3 FD : ACD(mól/mól) cFD (mól/kg) MPE Selektivita na ACD v % hmot. BF PE D, PE TPE 5 9,69 63,23 5,13 0,18 9,22 77,93 5,5 9,87 66,37 4,28 0,1 11,91 82,66 6 10,03 74,2 2,6 0,1 11,7 88,6 Selektivitu acetaldehydu na pentaerytri- Příklad 1 tol vyššiu ako 90 % hmot. a na monopenta- erytritol vyš: šiu ako 78 % hmot. je pódia Optimalizácia koncentraoných paramet- vynálezu možno dosiahnuť v rozsahu kon- rov přípravy pentaerytritolu bola realizo- centrácii 6,67 až 8,6 mólov formaldehyduna kg reakčnej násady, v rozsahu molovýchpomerov formaldehydu k acetaldehydu 7,25až 10,6 : 1 a až do hodnoty mólov ého po-měru monopentaerytritolu k acetaldehydu0,29 : 1.

Na základe bilancie cien aldehydov spo-třebovaných na jednotku připraveného pen-taerytritolu sú optimálnymi parametramireakčného stupňa výroby pentaerytritolukoncentrácia 6,8 mólov formaldehydu na kgreakčnej násady, mólový poměr formalde-hydu k acetaldehydu 8,9 : 1 a mólový po-měr monopentaerytritolu k acetaldehydunajviac 0,289 : 1. Získaný reakčný roztok s obsahom nezre-agovaného alkalického činidla a formalde-hydu sa zneutralizuje, s výhodou kyselinoumravčou. Z neutralizovaného roztoku sa ne-zreagovaný formaldehyd oddělí destilácioua/alebo chemickým spósobom, najčastejšiepůsobením amoniaku, alebo jeho zlúčenín.Roztok, z ktorého bol odstraněný formalde-hyd sa zakoncentrováva na roztok nasýtenýna pentaerytritol pri teplotách 80 až 105 °C,z ktorého sa kryštalizáciou a filtráciou zís-kává tzv. surový pentaerytritol.

Sposob přípravy pentaerytritolu pódiavynálezu ilustrujú nasledujúce příklady. raz známých procesov výroby pentaerytrí-tolu je možné v reakčnom stupni pracovats podstatné vyššími koncentráciamí form-aldehydu v reakčnej násadě aj v nepřítom-nosti inhibítorov, alebo retardérov auto-kondenzačnej reakcie formaldehydu vtedy,ak je vstupný mólový poměr oboch aldehy-dov rovný, alebo vyšší ako 6 : 1, ako to vid-no z výsledku v tab. 3. váná v sklenenom reaktore o obsahu 1,5dm3 s otvormi pre teploměr a na uvádzaníesurovin odběr vzoriek, na dávkovanie acet-aldehydu, pre výkonné vrtulové miešadloa vyhrievací, resp. chladiaci had.

Experimenty sme uskutočnili v rozsahukoncentrácií 4,64 až 8,7 mólov formaldehy-du na kg reakčnej zmesi, v rozsahu molo-vých pomerov formaldehydu k acetaldehy-du 5,14 až 14,86 : 1 a v rozsahu molovýchpomerov na začiatok reakcie předávanéhomonopentaerytritolu k acetaldehydu 0 až0,36 : 1. Konštantnými reakčnými paramet-rami boli: mólový poměr hydroxidu sodné-ho, resp. vápenatého k acetaldehydu 1,5,resp. 0,75 : 1, rýchlosť dávkovania acetal-dehydu 0,028 mólu/min. a koncentrácia me-tanolu v reakčnej zmesi do 1 % hmot.

Acetaldehyd sme do reakčnej zmesi dáv-kovali 40 min. po ukončení dávkovania smeroztok nechali za nezměněných podmienokmiešať 30 min. a potom analyzovali na ob-sah monopentaerytritolu, di- a tripentaery-tritolu a bis-pentaerytritolmonoformálu.

Za uvedených podmienok sme dosiahliselektivitu acetaldehydu na monopentaery-tritol 64,71 až 81,67 %, na dipentaerytritol0,84 až 10,02 °/o, na bis-pentaerytritolmono-formál 5,32 až 14,43 % a na sumu týchto

Claims (3)

1. 237838 g 10 produktov (PE) 81,13 až 95,56 °/o, pričomselektivitu acetaldehydu na monopentaery-tritol 78,34 až 80,36 % a na sumu produk-tov 89,87 až 92,65 % sme dosiahli v rozsa-hu koncentrácií 6,67 až 8,6 mólov formalde-hydu na kg reakčnej zmesi a v rozsahu mo-lových pomerov formaldehydu k acetalde-hydu 7,25 až 10,6 : 1 aj pri mólovom pomě-re až 0,29 mólov monopentaerytritolu namól acetaldehydu. Z výsledkov je zřejmé, že už pri použitíkoncentrácie formaldehydu 6,67 mólov/kgreakčnej zmesi (20% hmot.) je pri izolá-cii pentaerytritolu potřebné v separačnýchstupňoch jeho výroby odpařit menšie množ-stvo vody ako v postupoch známých technológií. Příklad
2. 2 Podobným spósobom a pri rovnakýchkonštantných parametroch ako v příklade1, v rozsahu molových pomerov formalde-hydu k acetaldehydu 4 až 6 : 1 a bez pred-sadeného monopentaerytritolu sme penta-erytritol připravovali pri extrémnych kon-centráciach 9,23 až 10,03 mólov formalde-hydu na kg reakčnej zmesi. Takéto reakčnéroztoky sme připravovali z koncentrované-ho formaldehydu, acetaldehydu a pevnéhohydroxidu sodného. Za uvedených podmienok sme dosiahli vsúhlase so zvyšováním mól. poměru selek-tivitu acetaldehydu na monopentaerytritol48,78 až 74,2 %, na dipentaerytritol 2,48 až 14,78 %, na tripentaerytritol 0 až 3,14 %,na bis-pentaerytritolmonoformál 3,38 až 12,67 % a na sumu týchto produktov 69,69až 88,6%. Výsledky indikujú, že selektivi-tu acetaldehydu na monopentaerytritol vyš-šiu ako 70 % a na sumárny pentaerytritol(PR) vyššiu ako 88% je možné dosiahnuťaj pri koncentráciach asi 10 mólov form-aldehydu na kg reakčnej zmesi, ak sa po-užije mólový poměr aldehydov 6:1a vyš-ší. Příklad
3. 3 V dvoch paralelných pokusoch sme pen-taerytritol připravovali tak, že do zmesi247,3 g 36,4% formaldehydu (3 múly) a323,7 g suspenzie hydroxidu vápenatéhopripravenej z 25,9 g (0,35 molu) hydroxidua 297,8 vody (I), alebo z 25,9 g hydroxidua 100 g vodného roztoku s obsahom 7 %hmot. pentaerytritolu a 197,8 g vody (II),pri teplote 40 +0,5 °C počas 40 min. dávko-vali 22 g (0,5 mola) acetaldehydu. Para-metre charakterizujúce reakcie bolí: mólo-vý poměr aldehydov 6 : 1, koncentráciaformaldehydu 15,18% hmot., v pokuse (II)mólový poměr pentaerytritolu k acetalde-hydu 0,103 : 1. Pri týchto podmienkach sme v pokusoch(I) a (II) dosiahli selektivitu acetaldehyduna monopentaerytritol 81,5 a 78,3 %, na di-pentaerytritol 4,1 a 5,3 %, na bis-pentaerv-tritolrnonoformal 6,3 a 7,7 % a na sumu de-rivátov pentaerytritolu 91,9 a 91,3 %. PREDMET Spósob přípravy pentaerytritolu reakciouformaldehydu s acetaldehydom v přítom-nosti hydroxidov alkalických kovov a/alebohydroxidov alkalických zemin, pri teplotách0 až 80 °C, s výhodou 30 až 45 °C, vyznaču-júci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pripočiatočnej koncentrácií 4,6 až 10 mólov VYNALEZU formaldehydu, s výhodou 5 až 8,6 mólovformaldehydu na kg reakčnej zmesi privstupnom mólovom pomere formaldehyduk acetaldehydu vyššom ako 5 : 1, s výho-dou pri pomere 7,25 až 10,6 : 1 a pri po-čiatočnom mólovom pomere 0 až 0,29 mó-lov pentaerytritolu na mól acetaldehydu.