CS237838B1

CS237838B1 - Sposob přípravy pentaerytritolu

Info

Publication number: CS237838B1
Application number: CS835370A
Authority: CS
Inventors: Milan Lichvar; Ladislav Komora; Vendelin Macho; Julius Sabados
Original assignee: Milan Lichvar; Ladislav Komora; Vendelin Macho; Julius Sabados
Priority date: 1983-07-18
Filing date: 1983-07-18
Publication date: 1985-10-16
Also published as: CS537083A1

Abstract

Sposob přípravy pentaerytritolu v reakčnom stupni podlá vynálezu umožňuje energeticky výhodný sposob izolácie pentaerytritolu v separačnom stupni tejto výroby. Pentaerytrltol v reakčnom stupni sa připravuje pri koncentráciach formaldehydu v reakčnej násadě vyšších ako 15 °/o hmotnostných, s výhodou nad 20 % hmotnostných, pri molových pomeroch formaldehydu k acetaldehydu vyšších ako 5 : 1, s výhodou nad 7,25 : 1 a pri mólovom pomere do reakčného stupňa recyklovaného najviac 0,29 molu pentaerytritolu na mól acetaldehydu. Recyklovaný prúd pentaerytritolu sa s výhodou používá na úpravu koncentrácie formaldehydu v reakčnej násadě a/alebo na přípravu alkalického reakčného činidla.

Description

Vynález rieši sposob přípravy pentaerytritolu reakciou formaldehydu s acetaldehydom v prostředí alkalického reakčného činidla.

Reakčný stupeň výroby pentaerytritolu je najčastejšie charakterizovaný selektivitou acetaldehydu na pentaerytritol a základnými technologickými parametrami, z ktorých významné sú počiatočná koncentrácia formaldehydu a/alebo acetaldehydu, mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu, mólový poměr alkalického reakčného činidla k acetaldehydu a reakčná teplota.

Selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol a jeho deriváty a zloženie reakčného produktu ovplyvňujú nielen uvedené reakčné parametre, ale v niektorých procesoch, zvlášť v kontinuálnych (NSR pat. 2 529 788) tiež mólový poměr recyklovaného pentaerytritolu k acetaldehydu.

Technologické parametre reakčného stupňa výroby pentaerytritolu rozhodujúcim sposobom ovplyvňuje sposob odstraňovania v reakcii nezreagovaného formaldehydu, množstvo ktorého sa v jednotlivých technológiach používá v přebytku 10 až 300 pere. nad teoretické množstvo. Podmienkou dosiahnutia vyšších selektivit acetaldehydu ako 75 %, na pentaerytritol v procesoch pracujúcich v reakčnom stupni s molovým pomerom formaldehydu k acetaldehydu rovným 5 : 1 alebo nižším, je použitie nižších vstupných koncentrácií formaldehydu a/alebo acetaldehydu v reakčnej zmesi a přísné dodržiavanie priebehu reakčnej teploty. Pri uvedených molových pomeroch aldehydov sa ako najvýhodnejšie uvádzajú koncentrácie formaldehydu 6 až 10 % na hmotnost reakčnej zmesi (USA patent 2 152 371, USA pat. 2 486 774, Brit. patent 712 159). Takéto zriedené roztoky sa používajú pri přípravě pentaerytritolu za přítomnosti zásad slabších ako hydroxid sodný, najma za přítomnosti hydroxidov alkalických zemin.

Aj napriek dosahovaniu dobrých výťažkov, závažnou nevýhodou postupu přípravy pentaerytritolu za použitia nízkých koncentrácií formaldehydu v reakčnom stupni výroby pentaerytritolu je vysoká energetická náročnost získavania pentaerytritolu v separačných stupňoch procesu, hlavně v stupni zahusťovania zriedených reakčných roztokov na roztoky nasýtené na pentaerytritol pri teplotách 86 až 105 °C. Z tohoto důvodu technologie výroby pentaerytritolu, ktoré v reakčnom stupni procesu pracujú pri mólových pomeroch aldehydov 5:1a nižších používajú aj napriek miernemu poklesu selektivity acetaldehydu na monopentaerytritol a jeho deriváty vyššie vstupné koncentrácie formaldehydu v reakčnej zmesi (až 15% hmot.), zvlášť ak sa v reakčnom stupni na potlačenie priebehu formozačnej reakcie používajú inhibitory, respektive retardéry autokondenzačných reakci! formaldehydu (USA pat. 2 501 865J alebo akcelerátory Cannizzarovej reakcie (USA pat. 2 950 327).

Dalším faktorom, ktorý určuje hodnotu koncentrácie formaldehydu v reakčných stupňoch procesov výroby pentaerytritolu pracujúcich pri vyššie uvádzaných mólových pomeroch oboch aldehydov je požadovaný, alebo přípustný obsah dipentaerytritolu v technickom pentaerytritole, tvorba ktorého so zvyšováním koncentrácie formaldehydu v reakčnej zmesi stúpa (Peters M. Si. Quinn J. A.: Ind Engng. Chem. 47, 1710, (1955), USA patent 2 325 589).

Podstatný rast selektivity acetaldehydu na monopentaerytrltol a jeho deriváty nastává pri zmene mólového poměru formaldehydu k acetaldehydu nad hodnotu 5,5 : 1. So stúpajúcim molovým pomerom aldehydov sa horná hranica koncentrácie formaldehydu posúva pri zachovaní vysokej selektivity acetaldehydu na pentaerytritol k vyšším hodnotám. Ako optimálna sa uvádza koncentrácia 12 až 20 % hmot. formaldehydu v reakčnej násadě (USA pat. 2 401 749], pričom však so zvyšováním koncentrácie dochádza k zmene zloženia žiadaného produktu, zvlášť k zvýšenej tvorbě dipentaerytritolu.

Použitie koncentrácií formaldehydu 15 až 33 % hmot. s výhodou 15 až 25 % hmotnostných vo vstupnej reakčnej zmesi umožňuje spůsob výroby pentaerytritolu z formaldehydu a acetaldehydu v prostředí vytvorenom zásadami slabšími ako hydroxid sodný, predovšetkým v prostředí hydroxidov alkalických zemin a za nevyhnutnej přítomnosti inhibítorov, resp. retardérov autokondenzačných reakcii formaldehydu (čs. AO 188 622). Podfa uvedeného spůsobu sa v reakčnom stupni pracuje s 25 až 300 % prebytkom formaldehydu oproti teoretickému množstvu. Pre dosiahnutie vysokej selektivity acetaldehydu na pentaerytritol· je postačujúci prebytok formaldehydu 50 až 100 %.

Okrem ' použitia vyšších koncentrácií formaldehydu, vyšších mólových pomerov aldehydov a použitia inhibítorov kondenzácie formaldehydu v reakčnom stupni, zníženie energetickej náročnosti procesu výroby pentaerytritolu je možno dosiahnuť využitím roztokov pentaerytritolu a příslušného mravčanu zo separačných uzlov procesu výroby. Například je možné použit filtrát z kryštalizácie tzv. surového pentaerytritolu po jeho úpravě (po rozklade formálov pentaerytritolu a/alebo izolácii podstatnej časti vo filtráte přítomného mravčanu) na přípravu alkalického reakčného činidla. Reakčný stupeň pracuje s koncentráciou formaldehydu do 15'% hmot. (NSR pat. 2 592 788, JA 74-11336 J. Na přípravu alkalického reaktantu hydroxidu vápenatého pre reakciu formaldehydu s acetaldehydom sa pódia čs. AO 196111 používajú vodné roztoky pentaerytritolu, například roztoky z rekryštalizácie surového pentaerytritolu, z ktorých bolí odstránené katalyzátory autokondenzačných reakcií formaldehydu.

Nevýhodou doteraz známých sposotoov přípravy pentaerytritolu je nevyužíváme zriedených vodných roztokov pentaerytritolu, alebo pentaerytritolu a příslušného mravčanu na přípravu roztokov alkalických reakčných činidiel slabších ako hydroxid sodný pre reakčné stupně výroby pentaerytritolu, ktoré pracujú pri vysokých koncentráciách formaldehydu, vysokých molových pomeroch aldehydov a v přítomnosti inhibítorov autokondenzačných reakcií formaldehydu. Podobné nevýhodné je použitie nižších koncentrácii formaldehydu za přítomnosti hydroxidov alkalických kovov. V uvedených sposoboch přípravy sú teda rezervy pre zníženie energetickej náročnosti procesu výroby pentaerytritolu.

Túto nevýhodu odstráňuje sposob přípravy pentaerytritolu reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti hydroxidov alkalických kovov a/alebo hydroxidov alkalických zemin, pri teplotách 0 až 80 °C, s výhodou 30 až 45 °C, pri ktorom sa reakcia uskutočňuje pri počiatočnej koncentrácii 4,6 až 10 mólov formaldehydu, s výhodou 5 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi pri vstupnom mólovom pomere formaldehydu k acetaldehydu vyššom ako 5 : 1, s výhodou při pomere 7,25 až 10,6 a pri počiatočnom mólovom pomere 0 až 0,29 mólov pentaerytritolu na mol acetaldehydu.

Výhodou postupu podfa tohto vynálezu je podstatné zníženie energetických nákladov pri vysekej selektivitě acetaldehydu na monopentaerytritol. Zvýšením koncentrácii aldehydov vo vstupnej reakčnej zmesi sa pri konštantnom mólovom pomere aldehydov zvyšuje selektivita na monopentaerytritol a zníži tvorba dipentaerytritolu.

Reakčná zmes so vstupnými koncentračnými parametrami podfa tohto vynálezu je možno pripraviť kontinuálnym, alebo diskontinuálnym sposobom, s výhodou z koncentrovaných roztokov acetaldehydu a formaldehydu, vodného roztoku alkalického reaktantu a vody, alebo vodných roztokov pentaerytritolu. Zriedené roztoky pentaerytritolu vznikajúce pri jeho izolácii je možno do reakčného stupňa dávkovat samostatné ako prúd, ktcuým sa namiesto vody upravuje koncentrácia formaldehydu v reakčnej násadě a/alebo použiť na přípravu roztoku alkalického reakčného činidla. Použitím roztokov pentaerytritolu zo separačných stupňov v reakčnom stupni je možno dosiahnuť zníženie energetickej náročnosti procesu výroby pentaerytritolu.

Koncentrácia a/alebo množstvo do reakčného stupňa dávkovaného vodného roztoku pentaerytritolu sú určované požiadavkou na selektivitu acetaldehydu a formaldehydu na pentaerytritol a zloženie výsledného reakčného roztoku. Pri konštantných hodnotách koncentrácie formaldehydu (FD), mólového poměru oboch aldehydov v reakčnej násadě a přibližné rovnakej selektivitě acetaldehydu na pentaerytritol (PEj, zvyšováním mílového poměru na začiatok přidávaného monopentaerytritolu (MPEJ k acetaldehydu (ACDj dochádza k poklesu tvorby monopentaerytritolu a k zvýšeniu selektivity acetaldehydu na dipentaerytritol (D, PE) a bis-pentaerytritol monoformál (BFj (tab. 1).

Tabulka 1

C_FD FD : ACD MPE : ACD (mól/kg) (mól/mólj (mól/mól)

6,67 10 : 1 0

6,67 10 : 1 0,18 : 1

6,67 10 : 1 0,36 : 1

Negativny vplyv zvyšovania množstva pentaerytritolu recyklovaného do reakcie zo separačných stupňov na tvorbu monopentaerytritolu a pozitivny vplyv zvyšovania mólového poměru monopentaerytritolu k acetaldehydu na vznik dipentaerytritolu

Selektivita ACD v % hmot.

MPE	D, PE	BF	PE
79,06	1,44	6,69	87,19
76,95	1,77	9,54	89,26
75,65	2,24	11,68	89,57

je však možno v rozsahu koncentračných parametrov podfa vynálezu elimizovať zvyšováním hodnot koncentrácie formaldehydu a/alebo mólového procesu formaldehydu k acetaldehydu v reakčnej násadě, ako to vyplývá z výsledkov v tab. 2.

C_PD FD : ACD (mól/kg) (mól/mól)

Tabulka 2

MPE : ACD Selektivita ACD v % hmot.

(mól/mól) MPE D, PE BF PE

4,64	10 : 1	0,18	: 1	74,85	4,22	8,34	87,41
6,67	10 : 1	0,18	: 1	76,95	1,77	9,54	88,26
8,7	10 : 1	0,18	: 1	80,99	1,36	11,09 11,85	93,44
0,67	5,14	0,18	: 1	75,29	4,25	91,39
6,67	10	0,18	: 1	76,95	1,77	9,54	88,26
6,67	14,86	0,18	: 1	76,91	1,7	8,68	87,28
Konkrétné hodnoty	reakčných	paramet-	kalického	kovu, potom	na rozdiel	od dote-

rov podl'a tohto vynálezu sú určované požadovanými kvalitatívnymi parametrami konečného produktu (obsah monopentaerytritolu, dipentaerytritolu a formálov pentaerytritolu) a podl'a toho, či vo výrobnom procese je realizovaný stupeň rozkladu bis-pentaerytritolmonoformálu, resp. aj pentaerytritol-monoformálu.

Ak sa v reakcii přípravy pentaerytritolu ako alkalický reaktant použije hydroxid alTabulka 3

FD : ACD (mól/mól)	c_FD (mól/kg)	MPE		Selektivita na ACD v	% hmot. BF	PE
D, PE	TPE
5	9,69	63,23		5,13	0,18	9,22	77,93
5,5	9,87	66,37		4,28	0,1	11,91	82,66
6	10,03	74,2		2,6	0,1	11,7	88,6
Selektivitu	acetaldehydu	na pentaerytri-	Příklad 1
tol vyššiu ako 90 % hmot. a na monopenta-
erytritol vyš:	šiu ako 78 %	hmot. je	podlá		Optimalizácia	koncentraoných	paramet-
vynálezu možno dosiahnuť	v rozsahu	kon-	rov přípravy pentaerytritolu bola realizo-

centrácii 6,67 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej násady, v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 7,25 až 10,6 : 1 a až do hodnoty mólov ého poměru monopentaerytritolu k acetaldehydu 0,29 : 1.

Na základe bilancie cien aldehydov spotřebovaných na jednotku připraveného pentaerytritolu sú optimálnymi parametrami reakčného stupňa výroby pentaerytritolu koncentrácia 6,8 mólov formaldehydu na kg reakčnej násady, mólový poměr formaldehydu k acetaldehydu 8,9 : 1 a mólový poměr monopentaerytritolu k acetaldehydu najviac 0,289 : 1.

Získaný reakčný roztok s obsahom nezreagovaného alkalického činidla a formaldehydu sa zneutralizuje, s výhodou kyselinou mravčou. Z neutralizovaného roztoku sa nezreagovaný formaldehyd oddělí destiláciou a/alebo chemickým sposobom, najčastejšie působením amoniaku, alebo jeho zlúčenín. Roztok, z ktorého bol odstraněný formaldehyd sa zakoncentrováva na roztok nasýtený na pentaerytritol pri teplotách 80 až 105 °C, z ktorého sa kryštalizáciou a filtráciou získává tzv. surový pentaerytritol.

Sposob přípravy pentaerytritolu podfa vynálezu ilustrujú nasledujúce příklady.

raz známých procesov výroby pentaerytrítolu je možné v reakčnom stupni pracovat s podstatné vyššími koncentráciamí formaldehydu v reakčnej násadě aj v nepřítomnosti inhibítorov, alebo retardérov autokondenzačnej reakcie formaldehydu vtedy, ak je vstupný mólový poměr oboch aldehydov rovný, alebo vyšší ako 6 : 1, ako to vidno z výsledku v tab. 3.

váná v sklenenom reaktore o obsahu 1,5 dm³ s otvormi pre teploměr a na uvádzaníe surovin odběr vzoriek, na dávkovanie acetaldehydu, pre výkonné vrtulové miešadlo a vyhrievací, resp. chladiaci had.

Experimenty sme uskutočnili v rozsahu koncentrácií 4,64 až 8,7 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi, v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 5,14 až 14,86 : 1 a v rozsahu molových pomerov na začiatok reakcie předávaného monopentaerytritolu k acetaldehydu 0 až 0,36 : 1. Konštantnými reakčnými parametrami holi: mólový poměr hydroxidu sodného, resp. vápenatého k acetaldehydu 1,5, resp. 0,75 : 1, rýchlosť dávkovania acetaldehydu 0,028 mólu/min. a koncentrácia metanolu v reakčnej zmesi do 1 % hmot.

Acetaldehyd sme do reakčnej zmesi dávkovali 40 min. po ukončení dávkovania sme roztok nechali za nezměněných podmienok miešať 30 min. a potom analyzovali na obsah monopentaerytritolu, di- a tripentaerytritolu a bis-pentaerytritolmonoformálu.

Za uvedených podmienok sme dosiahli selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol 64,71 až 81,67 %, na dipentaerytritol 0,84 až 10,02 °/o, na bis-pentaerytritolmonoformál 5,32 až 14,43 % a na sumu týchto produktov (PE) 81,13 až 95,56 %, pričom selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol 78,34 až 80,36 % a na sumu produktov 89,87 až 92,65 % sme dosiahli v rozsahu koncentrácií 6,67 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi a v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 7,25 až 10,6 : 1 aj pri mólovom pomere až 0,29 mólov monopentaerytritolu na mól acetaldehydu.

Z výsledkov je zřejmé, že už pri použití koncentrácie formaldehydu 6,67 mólov/kg reakčnej zmesi (20% hmot.) je pri izolácii pentaerytritolu potřebné v separačných stupňoch jeho výroby odpariť menšie množstvo vody ako v postupoch známých techno lógií.

Příklad 2

Podobným spósobom a pri rovnakých konštantných parametroch ako v příklade 1, v rozsahu molových pomerov formaldehydu k acetaldehydu 4 až 6 : 1 a bez predsadeného monopentaerytritolu sme pentaerytritol připravovali pri extrémnych koncentráciach 9,23 až 10,03 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi. Takéto reakčné roztoky sme připravovali z koncentrovaného formaldehydu, acetaldehydu a pevného hydroxidu sodného.

Za uvedených podmienok sme dosiahli v súhlase so zvyšováním mól. poměru selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol

48,78 až 74,2 %, na dipentaerytritol 2,48 až

14,78 %, na tripentaerytritol 0 až 3,14 %, na bis-pentaerytritolmonoformál 3,38 až

12,67 % a na sumu týchto produktov 69,69 až 88,6%. Výsledky indikujú, že selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol vyššlu ako 70 % a na sumárny pentaerytritol (PRj vyššiu ako 88% je možné dosiahnuť aj pri koncentráciach asi 10 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi, ak sa použije mólový poměr aldehydov 6:1a vyšší.

Příklad 3

V dvoch paralelných pokusoch sme pentaerytritol připravovali tak, že do zmesi

247,3 g 36,4% formaldehydu (3 mólyj a

323,7 g suspenzie hydroxidu vápenatého pripravenej z 25,9 g (0,35 molu) hydroxidu a 297,8 vody (I), alebo z 25,9 g hydroxidu a 100 g vodného roztoku s obsahom 7 % hmot. pentaerytritolu a 197,8 g vody (II), pri teplote 40 +0,5 °C počas 40 min. dávkovali 22 g (0,5 mola) acetaldehydu. Parametre charakterizujúce reakcie boli: mólový poměr aldehydov 6 : 1, koncentrácia formaldehydu 15,18% hmot., v pokuse (II j mólový poměr pentaerytritolu k acetaldehydu 0,103 : 1.

Pri týchto podmienkách sme v pokusoch (I) a (lij dosiahli selektivitu acetaldehydu na monopentaerytritol 81,5 a 78,3 %, na dipentaerytritol 4,1 a 5,3 %, na bis-pentaervtritolrnonoformal 6,3 a 7,7 % a na sumu derivátov pentaerytritolu 91,9 a 91,3 %.

Claims

PREDMET

Spósob přípravy pentaerytritolu reakciou formaldehydu s acetaldehydom v přítomnosti hydroxidov alkalických kovov a/alebo hydroxidov alkalických zemin, pri teplotách 0 až 80 °C, s výhodou 30 až 45 °C, vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pri počiatočnej koncentrácií 4,6 až 10 mólov

VYNALEZU formaldehydu, s výhodou 5 až 8,6 mólov formaldehydu na kg reakčnej zmesi pri vstupnom mólovom pomere formaldehydu k acetaldehydu vyššom ako 5 : 1, s výhodou pri pomere 7,25 až 10,6 : 1 a pri počiatočnom mólovom pomere 0 až 0,29 mólov pentaerytritolu na mól acetaldehydu.