CS238026B1 - Způsob čištění 2,6-dialkylfenolů - Google Patents

Abstract

Způsob čištění 2,6 dialkylfenolů o 1 až 4 atomech uhlíku v alkylu, obsahující fenol a jiné doprovodné fenolické nečistoty, charakterizované větší reaktivitou s formaldehydem a to tak, že se 2,6 dialkylfenol zahřívá na 50 až 180 °C s vhodným zdrojem formaldehydu, kterým mohou být polymerní formy formaldehydu anebo látky formaldehyd uvolňující s použitím anebo bez katalyzátorů, případně vodný roztok formaldehydu s katalyzátory vybraného typu aE kyselé, či basické. Množství těchto se pohybuje mezi 0,005 až 6 í, vztaženo na hmotnost reagující směsi fenolů. Přidané množství formladehydu tvoří 1,01 až 15ti násobný přebytek vzhledem k přítomným fenolickým nečistotám. 2,6 dialkylfenol se z reakční směsi izoluje destilací či rektifikací za atmosferického tlaku nebo vakua, popřípadě krystalizací.

Description

Předmětem vynálezu je způsob chemického čištění 2,6-dialkylfenolů, zejména 2,6-xylenolu.

Při oxidační polykondenzaoi 2,6-dialkylfenolů je požadována poměrně vysoká čistota monomerů. v případě 2,6-xylenolu je zdrojem reakční směs po metylaoi fenolu, která obsahuje směs metylfenolů /0-, m-, a p-krezol/, dl- a trimetylfenolů.

V menším množství pak obsahuje další produkty metylace a nezreagovaný fenol. Podle reakčních podmínek metylace fenolu obsahuje reakční směs především o-krezol a 2,6-xylenol v různém poměru.

Po óddestilování o-krezolu zůstává ve zbytku reakční směsi jako hlavní a nejdůležitější složka 2,6-xylenol vedle výše uvedených mono-, di- a trimetylfenolů. Z této směsi Se 2,6-xylenol izoluje fyzikálními postupy, jako je rektifikace nebo krystalizace z roztoku či taveniny. Vzhledem k blízkým fyzikálním vlastnostem doprovázejících nečistot jsou tyto postupy málo účinné, zdlouhavé, energeticky náročné a vyžadují nákladné a složité zařízení. Zvláště frakcionovaná destilace, používaná k izolaci a rafinaci 2,6-xylenolu, je neekonomická a surovina při této operaci je vystavována dlouhodobě vysokým teplotám, které způsobují vznik dalších nečistot škodících při polymeraci xylenolu.

Tyto nečistoty vznikají za uvedených podmínek zejména reakcemi izomeračními, respektive reakcemi dealkylačními a disproporcionačními. Výtěžek čistého 2,6-xylenolu při réktifikaci je tím nižší a recykly z destilace tím větší, čím je nižší výchozí koncentrace 2,6-xýlenolu v násadě.

Na složení násady je také závislá čistota získaného 2,6-xylenolu. Tak například rektifika cí surového xylenolu s obsahem asi 80 hmotnostních % 2,6-xylenolu se průmyslově získá produkt o čistotě 95 až 97 hmotnostních % s výtěžkem zpravidla nižším než 50 hmotnostních %, při zvýšení obsahu 2,6-xylenolu v násadě nad 90 hmotnostních % je možno získat 2,6-xylenol o čistotě 98 hmotnostních % s výtěžkem vyšším než 8o hmotnostních % a je tedy snadhou při získávání čistého 2,6-xylenolu rektifikací, připravit takovou násadu, která by již sama obsahovala co nejvyšší procento získávaného produktu.

0-krezol ať jako hlavní produkt nebo vedlejší produkt alkylace, lze vzhledem k jeho . . bodu varu /191 °C/ z velké části rektifikací oddělit. Jiné nečistoty, zejména m- a p-krezol nelze rektifikací beze zbytku odstranit, nebot jejich body varu jsou .prakticky Stejné.jako bod varu získávaného 2,6-xylenolu /202 °C/.

Nyní bylo zjištěno, že rafinaci a zakoncentrování'2,6 alkylfenolů lze provést ňa základě rozdílné reaktivity alkylovaných fenolů vůči formaldehydú. V důsledku zvýšené reaktivnosti fenolických látek doprovázejících 2,6 alkylsubstituované fenoly, dochází k jejich reakci s formaldehydem přednostně, což vede k produktům o vyšší molekulové hmotnosti.

Tyto produkty lze potom destilací snadno oddělit, jelikož mají podstatně vyšší bod yaru než 2,6-dialkylfenoly. Například alkylfenolové nečistoty doprovázející 2,6 xylenol lze zahříváním s vhodným zdrojem formaldehydú kondenzací převést až na nízkomolekulární pryskyřice. Alkyly na fenolu bývají zpravidla až c^.

Předmětem vynálezu je způsob čištění 2,6 dialkylfenolů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu, obsahující jako nečistoty nezreagovaný fenol a jiné produkty alkylace fenolu charakterizované při kondenzaci s formaldehydem vyšší reaktivitou, reakcí s formaldehydem a to tak, že se uvedená směs fenolů zahřívá na teplotu 50 až 180 °C s vhodným zdrojem formaldehydú, jímž může být vodný roztok formladehydu anebo polymerní formy formaldehydú anebo látky formaldehyd uvolňující popřípadě jejich směsi v 1,01 až 15ti násobném přebytku vzhledem k obsahu uvedených nečistot a to bez použití katalyzátorů anebo s katalyzátory vybranými ze skupiny zahrnující kyseliny a kysele reagující soli jak anorganického tak organického původu anebo basické katalyzátory rovněž anorganického či organického původu a jejich směsi, výjma kovových solí mastných kyselin a kysličníků dvou- a třímocných kovů, a to v množství 0,005 až 6 hmotnostních % vztaženo na hmotnost směsi fenolů, načež se 2,6 dlalkylfenol z reakční směsi izoluje dešti3 lácí či rektifikací za atmosférického tlaku nebo vakua popřípadě krystalizací.

Při čištění 2,6 dialkylfenoů jsou vzniklé nízkomolekulární pryskyřičné podíly netěkavé, takže po oddestllování reakční vody a další destilací výsledné reakční směsi, je možné získat s vysokým výtěžkem 2,6 dialkylfenoly s podstatně nižším obsahem nežádoucích nečistot než měla směs výchozí. Jako zdroj formaldehydu lze použít bud vodný roztok formaldehydu nebo polymerní formy formaldehydu, například paraformaldehyd, polyoxymetyleny, trioxan apod. z nichž se formaldehyd teplem uvolňuje anebo i jiné látky z nichž se formaldehyd uvolňuje, či jejich směsi.

Kondenzační reakci je možno urychlovat přídavkem jak kysele tak basicky reagujících katalyzátorů, běžně používaných při kondenzačních reakcích fenolů s formaldehydem. Rovněž tak ostatní reakční podmínky je možno aplikovat z běžně anebo průmyslově používaných kondenzačních reakcí fenolů s formaldehydem, přičemž je výhodné, aby molární poměr formaldehydu k fenolickým nečistotám byl ve prospěch formaldehydu. Zpravidla lze použít 1,01 až 15ti násobek čistého formaldehydu vzhledem k množství fenolických nečistot.

Je známo, že při reakci fenolů s formaldehydem mají na reakci velký vliv další substltuenty na fenolovém jádře, zejména alkyly, halogeny, metyloly apod. Zejména důležitá je jejich poloha vůči fenolickému hydroxylu. Při kondenzaci substituovaných fenolů s formladehydem platí zásada, že reagují pouze ty fenoly, které mají volnou polohu ortho nebo para. Jsou-11 již tyto polohy obsazeny, pak takové fenoly nereagují vůbec.

Substituenty na fenolickém jádře ovlivňují i rychlost kondenzační reakce s formaldehydem. Například alkyly v poloze meta k fenolickému hydroxylu reakci urychlují /například m-krezol, 3,5-xylenol a jiné/. Je-li však alkyl v poloze ortho nebo para k fenolickému hydroxylu, potom jejich reaktivita k formaldehydu klesá /například o- a p-krezol, 2,6-xylenol apod./.

Například je-li za určitých podmínek reaktivita 2,6 xylenolu vůči formaldehydu rovna 1, pak pro o-krezol je 1,6» p-krezol 2,2» 3,4-xylenol 5,2» fenol 6,2» 2,3,5-trimetylfenol 9,2» m-krezol 18,0» 3,5-xylenol 48,0.

Nejhůře se tedy způsobem dle tohoto vynálezu odděluje o-krezol, který je však naopak nejlépe oddělitelný rektifikací vzhledem k rozdílnému bodu varu /2,6-xylenol 202-203 °C, o-krezol 191 °C/.

Dalším důležitým faktorem ovlivňujícím kondenzaci fenolických sloučenin s formaldehydem je vhodnost reakčního režimu a eventuelní způsob katalýzy. Reakce probíhají jak při kyselé tak i- basické katalýze, což má vliv na mechanizmus kondenzační reakce.

Například při použití některých kovových solí organických kyselin anebo kysličníků kovů II. a III. skupiny soustavy prvků je možno při dodržení určitých reakčních podmínek a poměru reagujících složek usměrňovat adici formaldehydu na fenolové jádro /AO 230 842, AO 231 085/.

Z ‘

Uvedené katalytické systémy dirigují rofmaldehyd převážně jen do o-poloh, zatímco p-poloha na fenylu reaguje jen velmi obtížně - což je však jistou nevýhodou pro dokonalé odstranění .veškerých doprovodných fenolických nečistot, zvláště těch s volnou jen para polohou.

Někdy je vodný roztok formaldehydu stabilizován - například kyselinou mravenčí, ta pak mnohdy stačí k tomu, aby kondenzační reakce tohoto formaldehydu s fenoly proběhla poměrně dobře.

Rovněž tak i poměr formaldehydu k reagujícím fenolům hraje svoji významnou úlohu. Při kondenzačních reakcích fenolických nečistot doprovázejících 2,6 dialkylfenoly s formaldehydem, je třeba dbát na to, aby kondenzace ať je katalyzována kysele /oH menší než 7/ či basicky /pH větší než 7/ a vytvořený kondenzát je novolakového či resolového typu, byl po oddestllování

2,6 dialkylfenolu vždy za tepla natolik tekutý, aby jej bylo možno bez obtíží z reakční nádoby vypustit.

Vzhledem k tomu, že destilační zbytky obsahují mimo nízkomolekulární pryskyřičný podíl i určité množství reaktivních fenolalkoholů, není třeba tyto zbytky z reakční nádoby pečlivě odstraňovat, jelikož se tyto mohou určitou mírou podílet na kondenzační reakci následující vsádky 2,6 dialkylfenolu. _;

Z reakční nádoby odpuětěné podíly destllačních zbytků lze vzhledem k jejich složení využít jako přísady při výrobě některých typů fenoliokýoh pryskyřic.

Z velmi četných možností kondenzace formaldehydu s fenolickými nečistotami doprovázející 2,6 dialkylfenoly bez anebo za použití různých katalytických systémů lze uvést několik příkladů, které osvětlí podstatu vynálezu.

V příkladech uváděná % jsou hmotnostní, není-li uvedeno jinak.

Přikladl

Do tříhrdlé zabroušené reakční baňky obsahu 500 ml, opatřené zpětným chladičem, míchadlem, teploměrem zasahujícím do reagující směsi a kapací nálevkou, se naváží 275 g technického 2,6.xylenolu o čistotě 97 % a zahřeje na teplotu 50 až 60 °C.

Jako katalyzátor kondenzační reakce se přidá 0,4 ml kyseliny solné /36%/ a postranním tubusem za míchání se přidává 16 g formaldehydu /koncentrace 36,5 %/. Současně se směs zvolna zahřívá až k jejímu bodu varu. Ten se pohybuje kolem 104 °C. V zahřívání se pokračuje asi 3 1/2 hodiny za mírného refluxu. Během této doby teplota reakční směsi vystoupí až na 110.^aC.

Reakce se ukončí tak, že zpětný chladič se zamění za chladič sestupný a oddestiluje se ze směsi prakticky veškerá voda. Směs se zahřívá tak, aby její teplota nepřesáhla 140 až 150 °C. Nato se upraví destilace na destilaci vakuovou.

V prvé fázi této destilace se jímá první frakce, obsahující ještě zbytky vody a případně 1 část nezreagovaného přítomného o-krezolu. Po výměně jímací baňky se pokračuje ve vakuové destilaci 2,6 xylenolu.

V první frakci bylo získáno 17 g xylenolu a v hlavní frakci 195 g 2,6 xylenolu. Tato frakce byla jímána při teplotě 81 až 82 °C za tlaku 1,87 až 2,00 kPa. Destilační zbytek v baňce činil 50 g.

Čistota hlavní frakce 2,6 xylenolu byla stanovena bodem tání a chromatograficky na 99,5 %. Určité ztráty jsou způsobeny strháváním části 2,6 xylenolu při oddestilování vody z reakční směsi.

Příklad 2

Postupovalo se stejňě jako v příkladu 1, bylo však místo kyseliny solné jako katalyzátoru použito 0,6 ml kyseliny mravenčí. Násada byla stejná. Technický 2,6 xylenol obsahoval 7 % nečistot ve formě metylovaných fenolů.

Po provedené kondenzaci byla oddestilována ze směsi voda a bylo získáno v první frakci 20 g 2,6 xylenolu a v hlavní frakci 190 g 2,6 xylenolu o čistotě 99 %.

Příklad 3

Do tříhrdlé reakční baňky bylo naváženo 275 g technického xylenolu o obsahu 94,4 %

2,6 xylenolu. Ke kondenzační reakci bylo použito směsi vodného roztoku formladehydu s paraformaldehydem a to 12 g vodného roztoku formaldehydu 36,5 % a 4 g paraformaldehydu.

Jako katalyzátoru bylo použito 0,4 ml kyseliny fosforečné 85 %. Reakční podmínky zůstávaly stejné jako v příkladu 1. Získáno bylo po oddéstilování vody z reagující směsi v první frakci 37 g 2,6 xylenolu a v hlavní frakci 210 g 2,6 xylenolu o čistotě 98,2 t.

Příklad 4

Postupovalo se stejně jako v příkladě l, jenomže bylo použito 20 g vodného roztoku formaldehydu o koncentraci 36,5 % a jako katalyzátoru bylo použito 0,5 g dlnatrlumfosfátu. Při stejných reakčních podmínkách bylo po oddéstilování vody získáno v první frakci 16 g 2,6 xylenolu a v hlavní frakci 241 g 2,6 xylenolu o čistotě 99,1 %.

Příklad 5

Do tříhrdlé reakční baňky obsahu 250 ml opatřené zpětným chladičem a teploměrem bylo naváženo 140 g technického 2,6 xylenolu obsahujícího 5,6 % fenolických nečistot. K tomuto bylo přidáno 2 g trietanolaminu jako katalyzátoru a po zahřátí na teplotu 65 °C se začalo s mícháním a přidáváním 18 g vodného roztoku formaldehydu o obsahu 36,5 %.

Zahřívání pokračovalo až do refluxu zahřívané směsi. Po tříhodinovém zahřívání byla reakce přerušena a po výměně chladiče za chladič sestupný, byla oddestilována ze směsi voda.

Teplota reagující směsi dosáhla při této operaci cca 110 °C.

Potom po zapnutí na vakuum se začalo s oddestilovávávním 2,6 xylenolu. V první frakci bylo získáno 7 g 2,6 xylenolu, v druhé frakci potom 123 g 2,6 xylenolu o čistotě 98,9 %.

Příklade

Postupováno bylo stejně jako v příkladu 5, včetně množství reagujících komponent, jenomže katalyzátorem kondenzační reakce byla jiná base - morfolin a to v množství 1,4 g, Při stejném pracovním postupu bylo trvání reakce 3 1/2 hod. Po oddéstilování produktu v první frakci 8 g 2,6 xylenolu a ve druhé frakci 122 g 2,6 xylenolu o čistotě 98,9 %.

Příklad 7

Aparatura a pracovní postup byly shodné jako v příkladu 5, jenomže ke katalýze bylo použito 1 g kyseliny borité. Reakce byla ukončena po 4 hod varu. Destilací bylo z odvodněné reakční směsi získáno v první frakci 9 g 2,6 xylenolu a v druhé frakci 118 g produktu o čistotě 99,0 %.

Příklad 8

Postup stejný jako v příkladů 5, jenomže ke kondenzaci fenolických nečistot v technickém

2,6 xylenolu bylo použito 45 g vodného roztoku formaldehydu ό koncentraci 36,5 % a jako katalyzátoru reakce byla použita směs 1,2 g kyseliny octové a 5 g octanu sodného.

Doba kondenzaae za mírného refluxu reagující směsi trvala jen 100/minut. Po oddéstilování vody z této směsi bylo získáno v první frakci vakuové destilace 6 g produktu a v druhé frakci 120 g 2,6 xylenolu o čistotě 98,1 %.

Příklad 9

Do tříhrdlé zabroušené reakční baňky obsahu 500 ml opatřené sestupným chladičem, teploměrem zasahujícím do reagující směsi a míchadlem, bylo naváženo 120 g 2,6 xylenolu obsahujícího 5,1 % fenolických nečistot.

K jejich odstranění bylo přidáno 4,8 g paraformaldehydu. Reakce nebyla katalyzoyána.

Po roztavení směsi byla tato míchána a její teplota postupně zvyšována na 105 až 110 °C, Po kratší prodlevě při této teplotě byla teplota zvyšována na 115 až 125 °C za současného oddestilovávání reakcí vytvořené vody.

Celková doba reakce byla 5 1/2 hod a konečná teplota kondenzace 145 °C. Destilací bylo z reagující směsi získáno v první frakci 5,5 g 2,6 xylenolu a v druhé frakci 107 g produktu o čistotě 99, 2 %.

Přiklad 10

Bylo pracováno obdobně jako v příkladu %, jenže k čištění bylo použito 120 g 2,6 xylenolu o obsahu 3,3 % fenolických nečistot. K reakci bylo použito čistého paraformaldehydu v množství 2,5 g. Směs 2,6 xylenolu byla vyhřátá za míchání na 110 °C a potom během dalších 4 hodin bylo dosaženo teploty 150 °C při současném oddestilovávání reakcí vzniklé vody.

Destilací bylo z reagující směsi získáno v první frakci 5 g produktu a ve druhé frakci 108 g 2,6 xylenolu o čistotě 99,3 %.

Přikladli

Pracovní postup, poměr reagujících komponent a teplotní režim byly stejné jako v příkladu 9. Reakce byla katalyzována 0,2 g uhličitanu hořečnatého a 0,2 g kyseliny mléčné /80 %/.

Po skončené reakci, která trvala celkem 5 hod bylo z reagující směsi získáno vakuovou destilací v první frakci 6,5 g 2,6 xylenolu a v druhé frakci 105 g produktu o čistotě 99,4 %.

Příklad 12

Postup byl stejný jako v příkladu 8, jenomže bylo dočištováno 170 g 2,6 dietylfenolu o čistotě asi 95 %. Jeho bod tání byl 36,1 °C. Ke kondenzaci přítomných nečistot bylo přidáno 6 g paraformaldehydu.

Reakce probíhala při teplotě 110 až 145 °c po dobu 4 hodin. Produkty kondenzace byly po ochlazení směsi podrobeny krystalizaci. Postupováno bylo tak, že směs fenolů po kondenzací byla rozpuštěna v 50 ml směsi metanolu a vody zahřátím na 40 °C.

Metanolu ve směsi bylo 60 %, vody 40 %. Roztok byl potom ochlazen na oca 3 °C, zfiltrovdn a k filtrátu se postupně přidávalo 500 ml studené vody. Z usazených krystalů se dekantovala část rozpouštědel, pak bylo opět přidáno 500 ml vody.

Nato byla krystalická kaše odsáta a sušena za vakua při normální teplotě. Získán byl produkt o bodu tání 37,4 °C, což odpovídá Čistotě vyšší než 98 %.

Claims (1)

1. Způsob čištění 2,6 dialkylfenolů s 1 až 4 atomy uhlíku v alkylu, obsahující jako nečistoty nezreagovaný fenol a jiné produkty alkylace fenolu charakterizované při kondenzaci s formaldehydem vyšší reaktivitou, reakcí s formaldehydem, vyznačený tím, že se uvedená směs fenolů zahřívá na teplotu 50 až 180 °C s vhodným zdrojem formaldehydu, jímž může být vodný roztok formaldehydu anebo polymerní formy formaldehydu anebo látky formaldehyd uvolňující, popřípadě jejich směsi v 1,01 až 15ti násobném přebytku vzhledem k obsahu uvedených nečistot, a to bez bez použití katalyzátorů anebo s katalyzátory vybranými ze skupiny zahrnující kyseliny a kysele reagující soli jak anorganického, tak organického původu anebo basické katalyzátory rovněž anorganického či organického původu a jejich směsi, vyjma kovových solí mastných kyselin a kysličníků dvou- a třímocných kovů, a to v množství 0,005 až 6 hmotnostních i, vztaženo na hmotnost směsi fenolů, načež se 2,6 dlalkylfenol z reakční směsi izoluje destilací či rektifikací za atmosferického tlaku nebo vakua, popřípadě krystalizací.