PL165006B1

PL165006B1 - Sposób wytwarzania dianu PL PL

Info

Publication number: PL165006B1
Application number: PL91289201A
Authority: PL
Inventors: Jean-Roger Desmurs; Francis Pierre
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-26
Publication date: 1994-10-31
Also published as: FI96415B; FI910967A0; DE69101796D1; KR910021358A; FR2658814A1; DE69101796T2; FR2658814B1; RU2060984C1; EP0445050A1; JPH07103054B2; JPH04211625A; TW221417B; FI910967A7; FI96415C; ES2063475T3; EP0445050B1; CA2037109A1; US5105027A; CA2037109C

Abstract

1 . Sposób wytwarzania dianu na dro dze kondensacji nadmiaru fenolu z acetonem, w obecnosci kwasowego katalizatora i sub- stancji dodatkowej, znamienny tym, ze jako substancje dodatkowa stosuje sie zwiazek o wzorze 1, w którym m oznacza 0 lub 1, n oznacza 0 lub 1, p oznacza 0 lub 1, R1 , R2, R3 i R4, które sa takie same lub rózne, oznaczaja atom wodoru, albo rodnik C1 - 4-alkilowy, przy czym gdy R 1 i R4 oba oznaczaja atom wodoru to co najmniej jeden z symboli n i p jest rózny od zera, zas ugrupowanie o wzorze 3 oznacza reszte zywicy chlorometylowanej. WZÓ R 1 WZÓR 3 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania dianu czyli 2,2-bis(p-hydroksyfenylo)propanu. Związek ten znajduje zastosowanie jako półprodukt przy wytwarzaniu żywic epoksydowych i poliwęglanów.

Znanych jest wiele sposobów wytwarzania dianu. Najbardziej rozpowszechniony sposób obejmuje reakcję acetonu z nadmiarem fenolu w obecności kwasowego katalizatora w temperaturach rzędu 30-80°C.

Katalizatorem może być kwas nieorganiczny, stały lub ciekły, taki jak glina, trichlorek glinu, kwas chlorowodorowy lub siarkowy albo kwas organiczny taki jak kwas benzeonosulfonowy (np. japoński opis patentowy nr 62-5926, opublikowany w 1962 r. oraz opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 387 251) lub żywica jonowymienna (np. AJChEJ. 1974, 20(5) str. 933-40).

Sposoby, w których stosuje się heterogeniczne katalizatory mają tę poważną wadę, że zmuszają do pracy w niskich stężeniach dianu, tak aby uniknąć wytrącania się kompleksu (dian-fenol) albo do pracy w wyższej temperaturze, co sprzyja powstawaniu produktów ubocz165 006 nych. Dlatego też korzystniej stosuje się kwas rozpuszczalny w środowisku reakcyjnym, taki jak kwas chlorowodorowy. Kwas ten jednak posiada poważną wadę, gdyż powoduje konieczność stosowania reaktorów z materiałów odpornych na silną korozję, co podwyższa koszty. Większość pozostałych kwasów jest mniej aktywnych niż kwas chlorowodorowy, co powoduje konieczność wydłużenia czasu kontaktu, aby uzyskać możliwy do przyjęcia stopień przekształcenia w stosunku do acetonu. Wydłużenie czasu kontaktu powoduje powstawanie szczególnie niepożądanych produktów ubocznych takich jak 2-(o-hydroksyfenylo)-2-(p-hydroksyfenylo)propan. czyli izomer o,p’dianu, jak 2,2,4- trimetylo-4-(p-hydroksyfenylo)-chroman lub kodimer oraz wyższe produkty kondensacji takie jak trisfenol. Produkty te można oddzielić od dianu jedynie przez stosowanie szeregu kolejnych etapów oczyszczania, często bardzo trudnych do przeprowadzenia w praktyce i zawsze stosunkowo szkodliwych.

Ponadto, dla pewnych celów konieczne jest, aby dian nie powodował żadnego zabarwienia i posiadał wysoki stopień czystości. Jest to szczególnie ważne przy stosowaniu dianu do syntezy żywic poliwęglanowych, w której obecność obcych substancji wywiera znaczny efekt hamujący.

W tym kontekście proponowano już dołączenie do układu fenol/aceton katalizator kwasowy kokatalizatora lub substancji dodatkowej.

Najczęściej, jako kokatalizator stosuje się związek zawierający siarkę, np. alkilomerkaptan (np. holenderski opis patentowy nr 73/ 09229), kwas alkilomerkapto-karboksylowy lub -sulfonowy (np. australijski opis patentowy nr 474 155 i francuski opis patentowy nr 1 179 377) lub aminoalkanotiol (np. japoński opis patentowy nr 74/20565).

Jednakże zastosowanie tych przyspieszaczy nie okazało się w pełni korzystne, gdyż prowadzą one do poważnych trudności związanych z ich usuwaniem i/lub odzyskiwaniem i często powodują, że produkt końcowy ma niepożądany zapach.

Zastosowanie innego rodzaju kokatalizatorów opisano w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 052 466. Są to pochodne poli(hydroksy)benzenowe, zwłaszcza rezorcyna i jej etery mono- lub dimetylowe, które stosuje się w ilości 0,1-10% molowych w stosunku do ilości zastosowanego fenolu. Pochodne te prowadzą do podobnych wyników jak w przypadku stosowania np. merkaptanów. W praktyce aktywizują one kondensację fenol/aceton w obecności kwasowego katalizatora i obniżają tendencję do tworzenia ubocznych produktów chemicznych.

Jednak wszystkie te pochodne mają tę poważną wadę, że idą w tym samym kierunku, co organiczne zanieczyszczenia dianu w procesie produkcyjnym. Wpływają one niekorzystnie na krystalizację adduktu dian-fenol i pozostają obecne, co najmniej jako ilości śladowe, w końcowych produktach.

W tym kontekście nasuwał się pomysł, że byłoby pożądane zaproponowanie dodatkowej substancji, zdolnej do aktywowania reakcji kondensacji fenolu i acetonu, a jednocześnie nie sprzyjającej powstawaniu produktów ubocznych, i która posuwałaby się po innej drodze niż zanieczyszczenia i/lub dian w procesie produkcyjnym.

Sposób według wynalazku obejmuje więc sposób wytwarzania dianu przez kondensację nadmiaru fenolu z acetonem, w obecności kwasowego katalizatora i substancji dodatkowej, przy czym istotą sposobu jest zastosowanie jako substancji dodatkowej związku o wzorze 1, w którym m oznacza 0 lub 1, n oznacza 0 lub 1, p oznacza 0 lub 1, R¹, R, R³ i R⁴, które mogą być takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, rodnik C1-4-alkilowy, przy tym, że gdy R1 i r4 oba oznaczają atom wodoru, to co najmniej jeden z symboli n i p jest różny od zera, zaś ugrupowanie o wzorze 3 oznacza resztę żywicy chlorometylowanej.

Żywica chlorometylowana, której pochodną jest substancja dodatkowa, jest typu polistyren-diwinylobenzen, w której zawartość diwinylobenzenu jest wyższa lub równa 6%. Jako przykłady takich żywic, korzystnych do realizacji wynalazku można wymienić : żywice BIOBEAD® S-XI produkcji Societe Biorad, żywice DUOLITE® LES 9001 i DUOLITE®LES 3781 produkcji Societe Rohm et Haas.

Szczególnie korzystne do realizacji sposobu według wynalazku są żywice w postaci perełkowej.

165 006

W praktyce szczególnie korzystne są żywice, w których co najmniej 90% atomów chloru chlorometylowanej żywicy zastąpiono grupą (lub grupą szczepioną) o wzorze 2, w której n, m, p i R-R⁴ mają wyżej podane znaczenie.

Substancje dodatkowe stosowane w sposobie według wynalazku można wytwarzać przez transpozycję jednej z metod opisanych, odpowiednio, w (1) J. f Polymer Science, Część A, t. 3-1965-str. 1833-43 (K. A. KUN) oraz (2) Prace doktorskie z 21. 10. 1981 - Uniwersytet P. i M. Curie, Paris 6e (T. NGUYEN).

Według metody opisanej w (1) otrzymuje się substancje dodatkowe o wzorze 1, w którym m oznacza 0; według metody opisanej w (2) otrzymuje się substancje dodatkowe o wzorze 1, w którym m oznacza 1; substancje, w którym m oznacza 0 są korzystniejsze.

Metoda opisana w (1) polega w skrócie na reakcji difenolu z żywicą chlorometylowaną w suchym dioksanie, pod chłodnicą zwrotną, w obecności bezwodnego chlorku cynku; metoda opisana w (2) polega na reakcji odpowiedniego fenolanu z żywicą chlorometylowaną w warunkach katalizy transferu fazowego, mianowicie w dimetyloformamidzie, w temperaturze 60°C. w obecności wodnego roztworu NaOH i wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego.

Grupy o wzorze 2, opisane powyżej powstają w wyniku usunięcia atomu wodoru z dwulub poli-podstawionego związku aromatycznego.

Jako przykłady takich związków można wymienić : rezorcynę, pirogallol, 2-bromorezorcyjnę, kwas 2,6-dihydroksybenzoesowy i jego ester metylowy, 2,4-dihydroksybenzaldehyd, bis(2-dihydroksyfenylo)sulfotlenek, eter monometylowy rezorcyny i 4-n-heksylorezorcyny.

Szczególnie korzystne są substancje dodatkowe o wzorze 1, w którym m oznacza zero, a R1, R², R³ i R4, takie same lub różne , atom wodom lub rodnik

Dla dobrej realizacji sposobu według wynalazku szczególnie korzystne są związki o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z rodników R1-R3 oznacza atom wodoru oraz dwa pozostałe, takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub rodnik metylowy, a pozostałe symbole mają wyżej podane znaczenie.

Najkorzystniejsze są substancje dodatkowe o wzorze 1, w którym m oznacza zero, p oznacza zero, R4 oznacza atom wodoru lub rodnik C^-alkilowy, dwa rodniki R1 i r2 oznaczają atom wodoru, przy czym obecne przez to grupy hydroksylowe są w pozycjach 2,4 pierścienia aromatycznego w stosunku do grupy metylenowej.

Ilość dodawanej substancji dodatkowej nie jest krytyczna. Na ogół stosuje się taką ilość substancji dodatkowej, aby stosunek molowy grup o wzorze 2, opisanym powyżej do acetonu wynosi 0,1 -3, korzystnie 0,5-1,5.

Jak wyżej wspomniano, reakcję kondensacji fenolu i acetonu prowadzi się w obecności kwasowego katalizatora. Można stosować tu dowolny typ kwasu, oczywiście pod warunkiem, że nie rozkłada on żywicy, stanowiącej składnik kokatalizatora i że nie zostaje wprowadzony do pierścienia aromatycznego szczepionej grupy.

W praktyce można stosować kwasy nieorganiczne, takie jak HClO4 lub organiczne takie jak kwas metanosulfonowy, benzenosulfonowy i żywice z sulfonowymi grupami kwasowymi.

W praktyce korzystny jest kwas benzenosulfonowy.

Ilość stosowanego kwasu wynosi na ogół co najmniej 0,1 mola na mol acetonu, a zwłaszcza 0,2-0,5 mola na mol acetonu.

Reakcję prowadzi się z nadmiarem fenolu. Stosunek molowy fenol/aceton na ogół zawarty jest w granicach 2-16, a korzystnie 8-12.

Kondensację fenolu i acetonu prowadzi się w temperaturze powyżej 30°C tak, aby uzyskać rozsądną aktywność oraz poniżej 120°C, to jest temperatury powyżej której substancja dodatkowa podatna jest na rozkład, a powstawanie produktów ubocznych może niekorzystnie wpłynąć na zamierzoną reakcję kondensacji.

Dla uzyskania dobrych wyników w sposobie według wynalazku korzystne jest stosowanie temperatury 30-80°C.

Po zakończeniu reakcji lub po upływie wyznaczonego dla niej czasu przesącza się mieszaninę reakcyjną, odzyskuje się kokatalizator, który po przemyciu go fenolem można ponownie zastosować do nowej operacji kondensacji. Przesącz zawierający dian, fenol i ewen165 006 tualnie nieprzereagowany aceton poddaje się w znany sposób dalszym operacjom (destylacji, szybkiej chromatografii itd.) w celu wydzielenia dianu.

Poniższe przykłady ilustrują wynalazek .

Przykłady I -ΙΠ

Kondycjonowanie żywic chlorometylowanych ml żywicy umieszcza się w kolumnie chromatograficznej; przepuszcza się powoli 500 ml metanolu rozdzielonego na 3 porcje po 100 ml, 100 ml i 300 ml. Żywicę suszy się następnie w termostacie w temperaturze 70°C, pod zmniejszonym ciśnieniem (około 133,32 · 10² Pa), w ciągu 12 godz.

W powyższy sposób traktuje się 3 poniższe próbki:

Przykład I: DUOLITE® LES 9001, żywica chlorometylowana produkcji Rom et Haas

Przykład II: DUOLITE® LES 3781, żywica chlorometylowana, produkcji Rohm et

Haas

Przykład III: BIO-BEADS S-XI, żywica chlorometylowana sprzedawana przez BIORAD.

Wyniki analiz zawartości wody i chloru w tych żywicach podano w tabeli 1.

Tabela 1

	Żywica stanowiąca nośnik
1 DUOLITE LES-9001	2 DUOLITE LES-3781	3 BIO-BEADS S-XI
%H2O /Karl-Fischer/	0,002	0,06	0,057
%Cl	21,77	20,21	14,89
/meq Cl/g/	/6,14/	/5,1(0/	/4,20/
granulometria	18-35 mesh	18-35 mesh	200-400 mesh
	/500-1000 gm/	/500-1000 gm/	/37-74 gm/

Przykład IV. C-alkilowanie żywicy DUOLITE LES-9001 rezorcyną.

Wprowadza się do kolby o pojemności 250 ml zaopatrzonej w chłodzenie, termometr, wlot argonu i mieszadło magnetyczne 10g żywicy DUOLITE LES-9001 (poddanej obróbce w przykładzie I), co odpowiada 61,4 milirównoważnikom Cl', 70 ml dioksanu wysuszonego na sicie 5 A oraz 10,14g rezorcyny (91,1 mmola). Po mieszaniu w ciągu 10 minut dodaje się 0,40g świeżo stopionego chlorku cynku (2,93 mmola). Mieszaninę reakcyjną umieszcza się pod chłodnicą zwrotną na 24 godziny. Po ochłodzeniu do 70°C żywicę przesącza się, a następnie myje się w temperaturze otoczenia 2 x 100 ml dioksanu, a następnie 3 x 50 ml etanolu. Żywicę następnie oczyszcza się przez ekstrakcję metanolem w ciągu 24 godzin i suszy się pod zmniejszonym ciśnieniem (133,32 · 102 Pa), _w temperaturze 45-50°C. Otrzymuje się 11,39g żywicy, której analizę podano w tabeli 2.

Tabela 2

	DUOLITE LES 9001
%H2O	1,65
%Cl	0,35
%O	11,19
Granulometna	18-35 mesh /500-1000 gm/

Odpowiada to zawartości 4,1 mmola rezorcyny na g żywicy.

165 006

Przykład V. C-alkilowanie żywicy BIO-BEADS S-XI rezorcyną. Postępuje się jak w przykładzie IV, wprowadzając do kolby:

- 8,25g żywicy BIO-BEADS S-XI (poddanej obróbce w przykładzie III),

- 5,72g rezorcyny

- 0,23g świeżo stopionego chlorku cynku

- 80 ml dioksanu na sicie 5 A.

Otrzymuje się 9,4g żywicy, której analizę podano w tabeli 3.

Tabela 3

	Żywica BIO-BEADS S-XI
% H2O	0,5
%Cl	0,27
%O	6,67
Granulometna	150-290 mesh (49-97 pm)

Analizy te odpowiadają zawartości 3,13 mmoli rezorcyny na g żywicy.

Przykład VI. C-alkilowanie żywicy DUOLITE LES 3781 rezorcyną. Postępuje się jak w przykładzie IV wprowadzając do kolby:

- 19g żywicy DOuLiTE LES 3781 (poddanej obróbce w przykładzie II)

- 9,41g rezorcyny

- 0,37g świeżo stopionego chlorku cynku

- 65 ml dioksanu.

Otrzymuje się 1O,25g żywicy, której wyniki analityczne podano w tabeli 4.

Tabela 4

	Żywica DUOLITE LES 3781
7oH20	1.2
% Cl	2
%O	8,52
Granulometria	18-35 mesh /500-1000 pm/

Analizy te odpowiadają zawartości 3,57 mmole rezorcyny na g żywicy.

Próba kontrolna (a): C-alkilowanie żywicy DUOLITE LES 9001 fenolem Postępuje się jak w przykładzie IV wprowadzając do kolby

- 10g żywicy DUOLITE LES 9001 (poddanej obróbce w przykładzie I)

- 8,67g fenolu

- 0,40g świeżo stopionego chlorku cynku

- 70 ml dioksanu suszonego na sicie.

Otrzymuje się 10,8g żywicy, której wyniki analityczne podano w tabeli 5.

165 006

Tabela 5

	Żywica DUOLITE LES 9001
%H 2 O	1/02
%c\	1,04
%o	5,91
Granulometria	18-35 mesh /500-1000 μη/

Analizy te odpowiadają zawartości 4,27 mmole fenolu na g żywicy.

Przykład VII. O-alkilowanie żywicy DUOLITE LES 9001.

Wprowadza się do kolby o pojemności 250 ml, zaopatrzonej w chłodzenie, termometr, wlot argonu i mieszadło magnetyczne 5g żywicy DUOLITE LES 9001 (poddanej obróbce w przykładzie I) i 150 ml dimetyloformamidu (DMF). Po poddaniu żywicy spęcznianiu w ciągu 42 godzin w temperaturze otoczenia dodaje się 0,5 1g wodorosiarczanu tetrabutyloamoniowego, 4 ml 50% wodnego roztworu NaOH i 6,67g rezorcyny. Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się w ciągu 6 godzin w temperaturze 65°C. Następnie odsącza się żywicę, przemywa 5 x 250 ml wody, 3 x 250 ml metanolu i następnie suszy.

Otrzymuje się 5,03g żywicy, której wyniki analityczne podano w tabeli 6.

Tabela 6

	DUOLITE O-alkilowana
% H2O	3,5
%Cl	4,38
%o	6,2
Granulometria	18-35 mesh /500-1000 μη/

Analizy te odpowiadają zawartości 2,54 mmoli rezorcyny na g żywicy.

Próba kontrolna (b): Synteza dianu katalizowana kwasem benzenosulfonowym. Wprowadza się do reaktora o pojemności 30 ml, zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne,

7,56g fenolu (0,08 mmola) i 0,56g kwasu benzenosulfonowego (0,0035 mola). Mieszaninę tę ogrzewa się do 50°C. Po ustabilizowaniu się temperatury reaktora na poziomie 50°C wprowadza się bardzo szybko, za pomocą strzykawki, 0,58g acetonu (0,01 mola). Próbki pobierane w różnych odstępach czasu poddaje się cieczowej chromatografii ciśnieniowej w celu oznaczenia wydajności w odniesieniu do dianu i zanieczyszczeń.

Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 7, w której zastosowano następujące oznaczenia: pp’ - izomer p,p ’ dianu op' - żzomer o,p ’ daanu

BPX - triseenol

Kodimer - 2,2,4ttrimetylo-4-/p-yydnkksseenylochnoman Spiro - 6,6’-dihydroksy-3,3,3’, 3’-tetrametylo-1,Γ-spirn-bnedae Σ RR - auma wnoajn oścż otranmanych dla ieomerów o,p’ i p,p’ dianu

Q - oznacza proporcję izomeru o,p’ w mieszaninie izomerów o,p’ i p,p’ dianu

165 006

Tabela 7

Czas /godz./	p. p'	o, p'	BPX	Kodimer	Spiro	Σ RR	Q
0,25	1,17	0,58	-	-	-	1.75	0,333
0,50	2,97	1,32	-	-	-	4,29	0,307
1,00	6,10	2,64	0,06	0,26	-	8,74	0,302
2,00	11,90	4,59	0,31	0,71	-	16,49	0,279
3,58	19,10	6,56	0,52	1,74	0,10	25,66	0,255
4,67	23,63	7,47	0,78	2,13	0,14	31,10	0,240
5,50	26,74	7,91	0,82	2,45	0,11	34,65	0,228
6,67	29,61	8,45	1,00	2,84	0,25	38,06	0,222

Przykład VIII. Synteza dianu katalizowana kwasem benzenosulfonowym w obecności żywicy DUOLITE LES 9001 C- alkilowanej rezorcyną.

Do reaktora o pojemności 30 ml zaopatrzonego w mieszadło magnetyczne, wprowadza się 7,56g fenolu (0,08 mola), 0,56g kwasu benzenosulfonowego (0,0035 mola), 2,5g żywicy otrzymanej według przykładu IV (0,01 mola rezorcyny). Mieszaninę reakcyjną ogrzewa się do 50°C. Po osiągnięciu temperatury 50°C przez mieszaninę reakcyjną wprowadza się bardzo szybko, za pomocą strzykawki, 0,58g acetonu (0,01 mola). Próbki pobierane w różnych odstępach czasu poddaje się cieczowej chromatografii ciśnieniowej w celu oznaczenia wydajności w odniesieniu do dianu i zanieczyszczeń.

Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 8, w której zastosowano oznaczenia takie jak w tabeli 7.

Tabela 8

Czas /godz../	p, p'	o, p'	BPX	Kodimer	Spiro	R RR	Q
0,084	0,53	0,21	0,01	-	-	0,74	0,282
0,25	4,7	0,92	0,11	-	-	5,62	0,163
0,50	9,2	1,50	0,10	-	-	10,70	0,142
1,17	19,84	2,44	0,25	0,07	-	22,30	0,111
2,17	32,54	3,74	0,70	0,21	0,07	36,29	0,103
4,33	50,32	5,27	1,43	0,36	0,10	55,60	0,095
5,42	64,05	5,71	1,55	0,37	0,15	69,76	0,082
8,18	90,38	5,83	1,42	0,74	0,17	96,21	0,060

Przykład IX. Synteza dianu katalizowana kwasem benzenosulfonowym w obecności żywicy BIO-BEADS S-XI C-alkilowanej rezorcyną.

165 006

Postępuje się jak w przykłaUzie VIII stosując następujące reagenty :

- 7,56g fennlu (0,08 mola)

- 0,58g acetonu (0,01 mola)

- 0,56g kwasu benzenosulfonowego (0,0035 mola)

- 3,2g rezorcyny otrzymanej weUług przykłaUu V (0,01 mola rezorcyny).

Analiza różnych pobieranych próbek wykazuje znacznie szybszą kinetykę.

Otrzymane wyniki przeUstawiono w tabeli 9, w której zastosowano oznaczenia jak w tabeli 7.

Tabela 9

Czas /goUz./	p, p'	o, p'	BPX	KoUimer	Spiro	Σ RR	Q
0,084	7,10	0,76	0,11	-	-	7,86	0,096
0,25	15,06	1,27	0,15	-	-	16,33	0,078
0,62	30,76	2,27	0,46	-	-	33,03	0,069
1,25	46,53	3,38	1,06	0,07	0,12	49,91	0,068
4,42	71,03	4,46	1,48	0,10	0,14	75,49	0,05

Przykład X. Synteza Uianu katalizowana kwasem benzenosulfonowym w obecności żywicy DUOLITE LES 3781 C-alkilowanej rezorcyną .

Postępuje się jak w przykłaUzie VIII stosując następujące reagenty :

- 7,56g fennlu (0,08 mola)

- 0,58g acetonu (0,01 mola)

- 0,56g kwasu benzenosulfonowego (0,0035 mnla)

- 1,63 żywicy otrzymanej weUług przykłaUu VI (0,01 mnla rezorcyny).

Analizy pobieranych próbek wykazują umiarkowany wzrost kinetyki reakcji.

Otrzymane wyniki przeUstawiono w tabeli 10, w której zastosowano oznaczenia jak w tabeli 7.

Tabela 10

Czas /goUzy	p, p'	o, p'	BPX	KoUimer	Spiro	Σ RR	Q
0,25	0,74	0,65	0,04	-	-	1,39	0,468
0,50	3,03	1,39	0,09	0,09	-	4,42	0,314
1,00	7,81	3,34	0,16	0,28	-	11,15	0,299
2,00	17,64	6,15	0,59	0,87	0,02	23,79	0,258
3,42	31,00	8,15	1.24	0,95	0,07	39,15	0,208
4,50	43,78	8,47	1,74	1,36	0,11	52,25	0,162
5,83	66,92	7,76	1,08	1,52	0,22	74,68	0,104
7,34	86,65	4,91	0,62	2,04	0,25	91,56	0,054

165 006

Próba kontrolna (c):

synteza dianu katalizowana kwasem benzenosulfonowym w obecności żywicy DUOLITE LES 9001 C-alkilowanej fenolem.

Postępuje się jak w przykładzie VIII, stosując następujące reagenty :

- 7,56g fenolu (0,08 mola)

- 0,58g acetonu (0,01 mola)

- 0,56g kwasu benzenosulfonowego (0,0035 mola)

- 2,34g żywicy otrzymanej jak w próbie kontrolnej (a) (0,01 mola fenolu).

Analizy pobieranych próbek nie wykazują żadnego efektu w porównaniu do próby kontrolnej (b).

Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 11, w której zastosowano oznaczenia jak w tabeli 7.

Tabela 11

Czas /godz./	p, p'	o, p'	BPX	Kodimer	Spiro	Σ RR	Q
0,84	2,80	1,36	0,08	-	-	4,16	0,327
1,84	7,16	2,79	0,12	0,22	-	9,95	0,280
3,50	15,11	4,04	0,41	1,10	-	19,15	0,211
4,42	18,54	4,67	0,56	1,43	-	23,21	0,201
5,42	22,36	6,51	0,80	2,18	-	28,87	0,225
6,67	28,95	7,38	0,85	2,27	-	36,33	0,203

Przykład XI. Synteza dianu katalizowana kwasem benzenosulfonowym przy zawracaniu żywicy DUOLITE LES 9001 C- alkilowanej rezorcyną .

Pierwszą próbę wykonano w warunkach jak w przykładzie VIII, ale bez pobierania próbek. Pod koniec próby (5 godzin) odsącza się żywicę, przemywa fenolem i suszy, następnie poddaje reakcji z następującymi reagentami, w drugiej próbie, prowadzonej jak w przykładzie Vni:

- 7,56g fenolu (0,08 mola)

- 0,58g acetonu (0,01 mola)

- 0,56g kwasu benzenosulfonowego (0,0035 mola)

- 2,55g zawróconej żywicy.

Analiza pobieranych próbek wykazują, że żywica posiada wciąż aktywność.

Otrzymane wyniki przedstawiono w tabeli 12, w której zastosowano oznaczenia jak w tabeli 7.

Tabela 12

Czas /godz./	p, p'	o, p’	BPX	Kodimer	Spiro	Σ RR	Q
1	2	3	4	5	6	7	8
0,25	0,99	0,28	0,06	-	-	1,27	0,222
0,50	2,36	0,48	0,06	-	-	2,84	0,170
1,34	7,67	1,26	0,08	-	-	8,93	0,141
2,00	11,57	1,70	0,05	-	-	13,27	0,128

165 006

c.d .taeei i 12

1	2	3	4	5	6	7	8
4,00	20,54	2,81	0,28	0,12	-	23,35	0,120
5,05	24,68	3,26	0,44	0,17	-	27,94	0,117
6,00	28,20	3,74	0,52	0,28	-	31,94	0,117
7,34	32,70	4,03	0,65	0,39	-	36,73	0,110

Na podstawie wyników otrzymanych w przykładach VIII-X i w próbach kontrolnych (b) i (c) wykreślono krzywe Σ RR = f(t), ponumerowane (1)-(5), odpowiadające każdemu przykładowi (lub próbie), przy czym na osi odciętych podano czas w godzinach, a na osi rzędnych Σ RR w %.

Krzywe te przedstawiono na załączonej fig. Krzywa (1) odpowiada próbie kontrolnej (b), prowadzonej bez substancji dodatkowej.

Krzywa (2) odpowiada przykładowi X

Krzywa (3) odpowiada przykładowi VIII

Krzywa (4) odpowiada przykładowi IX

Krzywa (5) odpowiada próbie kontrolnej (a), prowadzonej z substancją dodatkową nie wchodzącą w zakres niniejszego wynalazku.

165 006

)-ch₂WZÓR 3

165 006

FIG.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz. Cena 10 000 zł

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania dianu na drodze kondensacji nadmiaru fenolu z acetonem, w obecności kwasowego katalizatora i substancji dodatkowej, znamienny tym, że jako substancję dodatkową stosuje się związek o wzorze 1, w którym m oznacza 0 lub 1, n oznacza 0 lub 1, p oznacza 0 lub 1, R¹, R², R³ i R⁴, które są takie same lub różne, oznaczają atom wodoru, albo rodnik Cl-4-alkilowy, przy czym gdy R1 i R4 oba oznaczają atom wodoru to co najmniej jeden z symboli n i p jest różny od zera, zaś ugrupowanie o wzorze 3 oznacza resztę żywicy chlorometylowanej.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako żywicę chlorometylowaną, której pochodnąjest substancja dodatkowa o wzorze 1, stosuje się żywicę typu styren-diwinylobenzen, w której proporcja diwinylobenzenu jest większa lub równa 6%.
3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że co najmniej 90% atomów chloru żywicy chlorometylowanej jest zastąpione grupą o wzorze 2, w którym n, m, p oraz R1-R4 mają znaczenia podane w zastrz. 1.
4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako substancję dodatkową stosuje się związek o wzorze 1, w którym m oznacza 0, a pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako substancję dodatkową stosuje się związek o wzorze 1, w którym co najmniej jeden z rodników R1-R³ oznacza atom wodoru, a dwa pozostałe, takie same lub różne, oznaczają atom wodoru lub rodnik metylowy, zaś pozostałe symbole mają znaczenie podane w zastrz. 1.
6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako substancję dodatkowo stosuje się związek o wzorze 1, w którym m oznacza zero, p oznacza zero, r4 oznacza atom wodoru lub rodnik Ci-4-alkilowy, dwa rodniki R¹ i R² oznaczają atomy wodoru, przy czym obecne wskutek tego grupy hydroksylowe znajdują się w pozycjach 2, 4 pierścienia aromatycznego w stosunku do grupy metylenowej.
7. Sposób według zastrz. 1 albo 2 albo 3, znamienny tym, że do reakcji stosuje się substancję dodatkową w takiej ilości, że stosunek molowy grup o wzorze 2, zdefiniowanych w zastrz. 3 do acetonu zawarty jest pomiędzy 0, 1 i 3.
8. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że jako kwasowy katalizator stosuje się kwas benzenosulfonowy.