CS239961B1

CS239961B1 - Composite Binder

Info

Publication number: CS239961B1
Application number: CS842207A
Authority: CS
Inventors: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova; Zdenek Horak; Premysl Jarolimek; Jiri Novak
Original assignee: Ivo Wiesner; Ludmila Wiesnerova; Zdenek Horak; Premysl Jarolimek; Jiri Novak
Priority date: 1984-03-28
Filing date: 1984-03-28
Publication date: 1986-01-16
Also published as: CS220784A1

Abstract

Je řešen technický problém přípravy kvalitních pojiv kompozitů se sníženou toxicitou v nevytvrzeném stavu a s delší dobou zpracování. Podstatou řešení je pojivo vznikající vytvrzováním epoxidových pryskyřic modifikovaných akryláty, aminoamidovými tvrdidly. Řešení může být využito při výrobě kompozitů ve všech oborech technikyThe technical problem of preparing high-quality composite binders with reduced toxicity in the uncured state and with a longer processing time is solved. The essence of the solution is a binder resulting from the curing of epoxy resins modified with acrylates and aminoamide hardeners. The solution can be used in the production of composites in all fields of technology.

Description

Vynález se týká pojivá pro kompozity na bázi epoxidových pryskyřic modifikovaných estery kyseliny akrylové.The invention relates to a binder for composites based on epoxy resins modified with acrylic acid esters.

Pojiv pro kompozity je známo ijinoho druhů, ale prakticky se nejvíce používají pojivá na bázi epoxidových pryskyřic, která mají dobrou chemickou a mechanickou odolnost a jsou přijatelným způsobem průmyslově zpracovatelná. Vzhledem k tomu, že pojivá v nevytvrzeném stavu musí mít pro aplikace co nejnižší viskozitu a dostatečný rozliv, používají se pro přípravu pojiv nízkomolekulárni epoxidové pryskyřice o střední molekulové hmotnosti nejvýše 400, které se dále upravují nereaktivními a reaktivními ředidly, flexibilizátory nebe platifikátory. Nejčastěji se používají epoxidové pryskyřice modifikované estery kyseliny ftalové, citrónové, fosforečné neb© fosforité, glycidyletery alifatických alkoholů, gly cidy laminy, glycidylestery alifatických a aromatických kyselin, styren, laktony,láktémy, alkylenkarbonáty, °4 * °25 alkylfenoly a další látky. Relativně nejúčinnější jsou glycidyletery alifatických nebo cykloalifatickýéh alkoholů nebo polyalkoholů, které poskytují nejen vysoký efekt snížení viskozity, ale též dostatečnou flexibilizaci polymérní sítě. Jejich závažnou závadou je obtížná příprava a značná toxicita, zejména při působení par i kapaliny na sliznice dýchacích cest, pokožku a oči. Poměrně nižší toxicitou jsou zatíženy estery kyseliny ftalové a fosforité. Pojivá obsahující tyto nereaktivní plafcifikátory věak mají poměrně často tendenci k vypocovéní plastifikátoru a mají nepatrnou odolnost vůči působení většiny chemických látek, zejména rozpouštědel. Nové výzkumy daly impulz k vývoji pojiv na báziMany types of binders for composites are known, but in practice the most commonly used are epoxy resin-based binders, which have good chemical and mechanical resistance and are acceptably industrially processable. Since the uncured binders must have the lowest possible viscosity and sufficient flow for applications, low-molecular epoxy resins with an average molecular weight of no more than 400 are used for the preparation of binders, which are further modified with non-reactive and reactive diluents, flexibilizers or plasticizers. The most commonly used epoxy resins are modified esters of phthalic, citric, phosphoric or phosphorous acids, glycidyl ethers of aliphatic alcohols, glycidyl amines, glycidyl esters of aliphatic and aromatic acids, styrene, lactones, lactams, alkylene carbonates, °4 * °25 alkylphenols and other substances. Relatively the most effective are glycidyl ethers of aliphatic or cycloaliphatic alcohols or polyalcohols, which provide not only a high viscosity reduction effect, but also sufficient flexibilization of the polymer network. Their serious drawback is the difficulty of preparation and significant toxicity, especially when vapors and liquids affect the mucous membranes of the respiratory tract, skin and eyes. Esters of phthalic and phosphorous acids are relatively less toxic. However, binders containing these non-reactive plasticizers have a relatively frequent tendency to leach the plasticizer and have low resistance to the effects of most chemicals, especially solvents. New research has given impetus to the development of binders based on

239 961 epoxidových pryskyřic modifikovaných kyseliny akarylpvč, vytvrzovaných polyaminy nebo jejich aďSi^-t^ js epoxidy a^krýlaty.239,961 epoxy resins modified with acrylic acid, cured with polyamines or their derivatives, epoxies and acrylates.

-< Γ1 J' ^Λ |-< Γ1 J' ^Λ |

Takto vzniklá pojivá mají vynikající trne ojíní oké^parametpy, přn. velmi dobrém stárnutí· Doba zpracovatelnosti a rychlůšfpseáteč:-* ní ho stádia tvrzení kompozice pro taková pojivá však pjpo některá průmyslová aplikace nevyhovuje. Známými způsoby nelze při vytvrzo vání kompozice dosáhnout snížení rekční rychlosti, a tím i prodloužit dobu zpracovatelnosti, mají-li být zachovány příznivé mechnické parametry vytvrzeného pojivá.The binders thus formed have excellent mechanical properties, e.g. very good aging. The pot life and the rapidity of the hardening stage of the composition for such binders are, however, not suitable for some industrial applications. By known methods, it is not possible to achieve a reduction in the reaction rate during the hardening of the composition, and thus to extend the pot life, if the favorable mechanical parameters of the hardened binder are to be maintained.

Na základě rozsáhlých výzkumných prací jsme nalezli takové složení kompozice, poskytující po zreagování pojivo pro kompozity s velmi dobrými mechaniokými parametry. Pojivo pro kompozity dle vynálezu je připravitelné zreagováním kompozice o složení až 85 hmotnostních dílů epoxidové pryskyřioe na bázi dianu o střední molekulové hmotnosti 430 až 600 a střední epoxidové funkčnosti 2,0, až 30 dílů hmotnostních až Cg esterů kyseliny akrylové, až 60 hmotnostních dílů aminoatnidového tvrdidla o aminovém čísle 350 až 550 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnosti 60 až 140, připravíteIného reakoí dietylentrlaminu nebo dipropylentriaminu se směsí monomerníoh a polymerních mastných kyselin o složeníBased on extensive research work, we have found such a composition, which provides a binder for composites with very good mechanical parameters after reaction. The binder for composites according to the invention can be prepared by reacting a composition with a composition of up to 85 parts by weight of a diane-based epoxy resin with an average molecular weight of 430 to 600 and an average epoxy functionality of 2.0, up to 30 parts by weight of up to Cg acrylic acid esters, up to 60 parts by weight of an amino acid hardener with an amine number of 350 to 550 mg KOH/g and an equivalent weight of 60 to 140, prepared by reacting diethylenetriamine or dipropylenetriamine with a mixture of monomeric and polymeric fatty acids with the composition

0,1 až 20 % monokarboxylových mastných kyselin, až 98 % dimerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 55Ο až 580 a střední funkčnosti 2,0,0.1 to 20% monocarboxylic fatty acids, up to 98% dimeric fatty acids with an average molecular weight of 55Ο to 580 and an average functionality of 2.0,

1,99 až 25 % polyraerních mastných kyselin o střední molekulové hmotnosti 830 až 870 a střední funkčnosti 3,0.1.99 to 25% of polyunsaturated fatty acids with an average molecular weight of 830 to 870 and an average functionality of 3.0.

Pojivo vzniklé chemickou reakcí složek kompozice při te(3otě až 60°C, výjimečně maximálně při 120°C, má pevnost v tahu až 50 MPa, tažnost 15 až 40 % a rázovou houževnatost 20 až oThe binder formed by the chemical reaction of the composition components at temperatures up to 60°C, exceptionally at a maximum of 120°C, has a tensile strength of up to 50 MPa, an elongation of 15 to 40% and an impact strength of 20 to

100 kj/m . Doba zpracovatelnosti se oproti kompozici, obsahující adukty dietylentriaminu s akryláty, prodloužila 1,5 až 3 krát a počáteční stadium vytvrzení se zpomalilo asi 2 až 3 krát. Nižší viskozita aminoamidového tvrdidla se příznivě projevuje i v lupaich zpracovatelských parametrech kompozice /lepší a ryohlejší rozliv, větší plnivost, lepší oddělování vzduchových bublin aj,/. Vytvrzené pojivo je zdravotně nezávadné.100 kj/m . The workability time was extended by 1.5 to 3 times compared to the composition containing adducts of diethylenetriamine with acrylates and the initial stage of hardening was slowed down by about 2 to 3 times. The lower viscosity of the aminoamide hardener also has a positive effect on the processing parameters of the composition /better and faster pouring, greater filling power, better separation of air bubbles, etc./. The hardened binder is harmless to health.

239 961239,961

Výchozí epoxidové pryskyřice se připravují známými způsoby alkalickou kondenzací dianu a epichlorhydrinetn, Z esterů kyseliny akrylové se používají zejména n-buty1-akrylát, izobutylakrylát, sec. buty lakry lát, amylakryláty, n-okty1-akrylát, 2-ety.lhexy lakry lát, benzylakrylát a další,The starting epoxy resins are prepared by known methods by alkaline condensation of dianene and epichlorohydrin. Of the acrylic acid esters used, in particular, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, sec. butyl acrylate, amyl acrylates, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, benzyl acrylate and others.

V případě potřeby lze kompozici upravit přídavkem 1 až 10 hmotnostních dílů plastifikátoru, zejména esterů kyseliny ftalové, oitronové, fosforečné, fosforité, maleinové, fumarové, butylšterů epoxidových mastných kyselin, směsí těchto látek a podobně.If necessary, the composition can be modified by adding 1 to 10 parts by weight of a plasticizer, in particular esters of phthalic, oleic, phosphoric, phosphorous, maleic, fumaric acids, butyl esters of epoxy fatty acids, mixtures of these substances and the like.

Reakci složek kompozioe pro získání pojivá lze dle potřeby urychlovat, zejména při teplotách pod 15 °C, přídavkem až 5 hmotnostních dílů fenolů nebo fenoliokých sloučenin a podobně.The reaction of the components of the composition to obtain a binder can be accelerated as needed, especially at temperatures below 15 °C, by adding up to 5 parts by weight of phenols or phenol-like compounds and the like.

Je-li to účelné, lze kompozici před reakcí barvit, pigmentovat, popřípadě plnit různými minerálními nebo polymerními látkami. Je nezbytné, aby tyto látky byly suché a reagovaly neutrálně. Pojivo dle vynálezu je vhodné zejména pro výrobu mecSaicky silně exponovaných vrstvených hmot, lze jej však použít i pro přípr. plastmalt, plastbetonů, plastických omítek, podlahovin, tmelů, penetračníoh nátěrů a podobně.If appropriate, the composition can be colored, pigmented, or filled with various mineral or polymer substances before the reaction. It is necessary that these substances are dry and react neutrally. The binder according to the invention is particularly suitable for the production of mechanically highly exposed layered materials, but it can also be used for the preparation of plastic mortars, plastic concretes, plastic plasters, floorings, sealants, penetrating coatings, and the like.

Aminoamidové tvrdidlo se připravuje amidaoí při teplotě I50 až 200°C za současného oddestilování reakční vody. Hotové aminoamidové tvrdidlo má viskozitu 1500 až 80 000 mPa.s/25 °C a může obsahovat 0,1 až 20 % volného dietylentriaminu nebo dipropylentriaminu.The aminoamide hardener is prepared by amidation at a temperature of 150 to 200°C with simultaneous distillation of the reaction water. The finished aminoamide hardener has a viscosity of 1500 to 80,000 mPa.s/25°C and may contain 0.1 to 20% free diethylenetriamine or dipropylenetriamine.

Příklad 1Example 1

Složka A: 75 S epoxidové pryskyřice na bázi dianu o střední mol. hmotnosti 600 a epoxidové funkčnosti 2,o se vyhřeje na 100 °C a mísí s 22 g 2-ethylhexylakrylátu a 3 g butylesteru ^epoxid„ sojových mastných kyselin. Získaná kompozice má viskozitu 2 650 mPa.s/25 °C a obsahuje 0,3676 mol/lOOg reaktivních skupin.Component A: 75% of a diane-based epoxy resin with an average molecular weight of 600 and an epoxy functionality of 2.0 is heated to 100°C and mixed with 22 g of 2-ethylhexyl acrylate and 3 g of butyl ester of soybean fatty acid ^epoxy . The resulting composition has a viscosity of 2,650 mPa.s/25°C and contains 0.3676 mol/lOOg of reactive groups.

Složka B: do sulfurační baňky objemu 5 00 ml se předloží 171 S technických pólyměrních mastných kyselin o složeníComponent B: 171 S of technical polymeric fatty acids with the composition are introduced into a 500 ml sulfurization flask.

0,11 % monomerních mastných kyselin,0.11% monomeric fatty acids,

80,5 % dimerních mastných kyselin o střední mol,hmot. 579»80.5% dimeric fatty acids with an average molecular weight of 579»

19.39% trimemích mastných kyselin o stř. mol. hmot, 830 a 100 g dietylentriaminu. Směs se za míchání zahřívá na 150 °C, kde se udržuje 30 minut, načež se pozvolna zvyšuje teplota na I90 °C /během oca 60 minut/ a reakční vmda se oddestiluje sestupným ohladičem, PO dosaženi čísla kyselosti pod 5 mg KOH/g se19.39% trimemic fatty acids with a mean molecular weight of 830 and 100 g diethylenetriamine. The mixture is heated to 150 °C with stirring, where it is maintained for 30 minutes, after which the temperature is gradually increased to 190 °C /over about 60 minutes/ and the reaction mixture is distilled off with a descending condenser, AFTER reaching an acid number below 5 mg KOH/g

239 961239,961

- 4 reakční směs se chladí a filtruje , Produktem je kapalné ami.noamidové tvrdidlo o viskozitě 3 65Ο mPa.e/25 °C, čísle kyselosti 3,2 mg KOH/g, aminovém čísle 511 mg KOH/g, ekvivalentní hmotnosti 78,3, obsahující 17,8 % volného dietylentriaminu.- 4 The reaction mixture is cooled and filtered. The product is a liquid aminoamide hardener with a viscosity of 3 65Ο mPa.e/25 °C, an acid number of 3.2 mg KOH/g, an amine number of 511 mg KOH/g, an equivalent weight of 78.3, containing 17.8% of free diethylenetriamine.

100 g složky A se mísí s různým množstvím složky B a nechá se proběhnout vytvrzovaoí reakce. Parametry pojivá udává tabulka.100 g of component A is mixed with varying amounts of component B and the curing reaction is allowed to take place. The binder parameters are given in the table.

Složka B Component B Parametry pojivá Binder parameters e e teorie (%) theory (%) pevnost v tahu tažnost tensile strength ductility rázová houževnatost (kj/m²) impact strength (kj/m ² ) (MPa) (MPa) (£) (£) 25,9 25.9 90 90 18,1 18.1 20,1 20.1 32,3 32.3 28,8 28.8 100 100 22,5 22.5 27,9 27.9 68,2 68.2 31,7 31.7 110 110 33,2 33.2 39,3 39.3 76,1 76.1 34,5 34.5 120 120 25,7 25.7 47,8 47.8 88,9 88.9 Příklad 2 Example 2 Složka Až Folder Up smísí se 70 g mix 70 g epoxidové pryskyřice na bázi dianu diane-based epoxy resins

o střední molekulové hmotnosti 440 a střední epoxidové funkčnosti 2,0 s 30 g n-butylakrylátu. Připravená kompozice má viskozitu 543 mPa.s/25 °C a obsahuje 0,5521 mol/100 g reaktivních skupin.with an average molecular weight of 440 and an average epoxy functionality of 2.0 with 30 g of n-butyl acrylate. The prepared composition has a viscosity of 543 mPa.s/25 °C and contains 0.5521 mol/100 g of reactive groups.

Složka B: do sulfurační baňky objemu 1000 ml, vybavené míchadlem, sestupným chladičem a přívodem inertu, se předloží 252 g dipropylentrlaminu a 342 teohniokýoh polymerníoh mastných kyselin talových o složení $ monomerníoh mastných kyselin, dimerních mastných kyselin o stř. mol. hmotnosti 550, % trimerních mastných kyselin o stř. mol. hmotnosti 869.Component B: 252 g of dipropylene trilamine and 342 tei of polymeric tall oil fatty acids with a composition of $ monomeric fatty acids, dimer fatty acids with an average molecular weight of 550, % trimer fatty acids with an average molecular weight of 869 are introduced into a 1000 ml sulfurization flask equipped with a stirrer, a descending condenser and an inert supply.

Směs se za míohání (inertní atmosféra) během 1 hodiny vyhřívá na 170 °C a po ukončení prudkého vývoje reakční vody se dále zvyšuje teplota na 195 °C,'která se udržuje, pokud reakční směs má číslo kyselosti vyšší jak 5 mg KOH/g. Hotové aminoamidové tvrdidlo má viskozitu 2 020 mPa,s/25 °C, číslo kyselosti 3,3 mg KOH/g, aminové číslo 430 mg KOH/g a ekvivalentní hmotnost 99,7· 100 g složky A se mísí s 55 g složky B a nechá se 7 dnů reagovat. Vytvrzené pojivo má pevnost v tahu 37,1 MPa, tažnost 22,1 a rázovou houževnatost 42,3 kj/m ,The mixture is heated to 170 °C under stirring (inert atmosphere) for 1 hour and after the rapid evolution of water of reaction has ceased, the temperature is further increased to 195 °C, which is maintained as long as the reaction mixture has an acid number higher than 5 mg KOH/g. The finished aminoamide hardener has a viscosity of 2,020 mPa.s/25 °C, an acid number of 3.3 mg KOH/g, an amine number of 430 mg KOH/g and an equivalent weight of 99.7. 100 g of component A is mixed with 55 g of component B and allowed to react for 7 days. The hardened binder has a tensile strength of 37.1 MPa, an elongation of 22.1 and an impact strength of 42.3 kJ/m.

- 5 Příklad 3 239 961- 5 Example 3 239 961

Složka A: smísí se 85 g epoxidové pryskyřice na bázi dianu o střední molekulové hmotnosti 430 a střední epoxidové funkčnosti 2,0 s 15 g benzylakrylátu, Kompozice má viskozitu 1 060 mPa,s/25°C a obsahuje 0,4878 mol/lOOg reaktivních skupin.Component A: 85 g of a diane-based epoxy resin with an average molecular weight of 430 and an average epoxy functionality of 2.0 are mixed with 15 g of benzyl acrylate. The composition has a viscosity of 1,060 mPa.s/25°C and contains 0.4878 mol/100g of reactive groups.

Složka B: do aparatury popsané v příkladu 2 se předloží 200 s dietylentrlaminu a 342g polymerních mastných kyselin o složeníComponent B: 200 g of diethylenetriamine and 342 g of polymeric fatty acids with the composition are introduced into the apparatus described in example 2.

0,l/o monomerníob mastných kyselin,0.1/o monomeric fatty acids,

75,9 % dimemích mastných kyselin o stř. mol. hmotnosti 565,75.9% dimeric fatty acids with an average molecular weight of 565,

24,0 # trimerních mastných kyselin o stř. mol. hmotnosti 831, načež se provede amidace postupem podle příkladu 2. Produktem je aminoamidové tvrdidlo o viskozitě 78 560 mPa.s/25 °C, čísle kyselosti 2,8 mg KOH/g, aminovém Čísle 215 KOH/g a ekvivalentní hmotnosti 136,7·24.0 # of trimeric fatty acids with an average molecular weight of 831, followed by amidation according to the procedure of Example 2. The product is an aminoamide hardener with a viscosity of 78,560 mPa.s/25 °C, an acid number of 2.8 mg KOH/g, an amine number of 215 KOH/g and an equivalent weight of 136.7·

100 g složky A se mísí se 66,7 6 složky B a nechá se 10 dnů reagovat. Vytvrzenó pojivo má pevnost v tahu 32,9 MPa, tažnost 2100 g of component A is mixed with 66.7 6 of component B and allowed to react for 10 days. The cured binder has a tensile strength of 32.9 MPa, an elongation of 2

28,5 % a rázovou houževnatost 43 kj/m »28.5% and impact strength 43 kj/m »

Claims

Binder for composites obtainable by reacting a composition of a mass composition

70 to 85 parts of a diane based epoxy resin having a mean molecular weight of 430 to 600 and an average epoxy functionality of 2.0,

15 to 30 parts C 1 to C 8 esters of acrylic acid,

20 to 60 parts of an aminoamide hardener and an amine number of 350 to 60

55Ο mg KOH / g and an equivalent weight of 60 to 140, prepared by reaction of diethylenetriamine or dipropylenetriamine with a mixture of monomeric and polymeric fatty acids

0.1 to 20% of monomeric fatty acids C1-4 or mixtures thereof,

75 to 98% dimeric fatty acids with an average molecular weight of 550 to 58Ο and a mean functionality of 2.0,

1.99 ⁸ 25 25% polymeric fatty acids with an average molecular weight of 830 to 870 and an average functionality of 3 * 0 ·