CS248977B1

CS248977B1 - SpSsnb výroby emnlzného polyvinylchloridu

Info

Publication number: CS248977B1
Application number: CS306184A
Authority: CS
Inventors: Stanislav Bobula; Jozef Mondocko; Edmund Glevitzky; Bohumil Kral; Frantisek Novak; Vaclav Smejkal; Peter Brokes; Anton Kohut
Original assignee: Stanislav Bobula; Jozef Mondocko; Edmund Glevitzky; Bohumil Kral; Frantisek Novak; Vaclav Smejkal; Peter Brokes; Anton Kohut
Priority date: 1984-04-25
Filing date: 1984-04-25
Publication date: 1987-03-12

Abstract

Podstata riešenia spočívá v tom, že latex o povrch-ovom napátí, ktoré je 1- až 2násobok, s výhodou 1- až l,2násobok povrchového napatia, aké má použitý emulgátor pri jeho kritickej micelárnej koncentrácii, sa najprv demonomerizuje na obsah vinylchloridu pod 3 000 ppm, s výhodou pod 1000 ppm a potom sa podrobí ultrafiltrácii pri rýchlostiach prúdenia latexu nad membránou 0,3 m/s až 3 m/s

Description

Predmetom vynálezu je sposob výroby emulzného polyvinylchloridu so zlepšenými kvalitatívnymi vlastnosťami a zníženou energetickou náročnosťou pri výrobě.

Emulzný polyvinylchlorid sa podlá známého stavu techniky připravuje polymerizáciou vinylchloridu vo vodnej emulzii za přítomnosti povrchovoaktívnych látok, radikálových iniciátorov rozpustných vo vede, pufrovacích činidiel udržujúcich počas polymerizačnej reakcie pil prostredia a případných dalších látok, ako· sú aktivátory, modifikátory molekulovej hmotnosti a pod.

Polymerizácia sa uskutočňuje za tlaku, pri zvýšenej teplote v polymerizačných autoklávoch šaržovitým alebo kontinuálnym sposobom. Po dosiahnutí dostatočnej konverzie vinylchloridu, obvykle nad 90 %, sa ako výsledok polymerizácie obdrží vodná disperzia, ktorá. pozostáva z 2 až 10 % hmotnostných nezreagovaného monomeru, zo 40 až 55 % hmotnostných polyvinylchloridových častíc a 45 až 55 % hmot. disperznej fázy, ktorá sa skládá z vody a v nej rozpuštěných zložiek polymerizačného systému, t. j. emulgátora, zvyškov iniciátora a jeho rozkladných produktov, použitého pufrovacieho systému, vodorozpustných organických alebo anorganických látok vnesených do systému ako nečistoty monomérom, dalej rozkladných produktov monomeru alebo polyméru, ktoré vznikli v priebehu polymerizácie účinkom polymerizačnej teploty, hlavne chloridových iónov. Vodná disperzia připravená polymerizáciou sa v ďalšom procese výroby polyvinylchloridu suší, obvykle v rozprašovacích sušiarňach, v ktorých sa disperzia rotujúcim diskom, jednolátkovou alebo dvojlátkovou tryskou rozpráší do prúdu horúceho vzduchu, pričom dojde k vysušeniu jednotlivých kvapočiek a k získaniu práškového polyvinylchloridu ako finálneho výrobku. Sušenie sa uskutočňuje pri teplotách obvykle 60 až 80 °C v sušiacej věži, k čomu je potřebná teplota 150 až 190 °C vstupného vzduchu.

Náklady na vysušenie polyvinylchloridovej disperzie sú nepriamo úměrné jej koncentrácii. Je preto snahou obdržať z polymerizačného procesu disperzie s čo nejvyššou koncentráciou. Koncentrácia je však limitovaná viacerými faktormi, ako sú:

— úroveň technologie — úroveň použitého polymerizačného zariadenia — kvalita použitých surovin, hlavne emulgátora a vinylchloridu — možnosti odvodu tepla — požadované kvalitativně ukazovatele finálneho polyvinylchloridu.

Obvykle sa v technickom měřítku polymerizáciou pripravujú disperzie s koncentráciou 45 až 55 % hmot., příprava niektorých špeciálnych typov, ako sú pastotvorné typy polyvinylchloridu, niekedy vyžadujú pracovat i pod uvedenou spodnou hranicou, t. j.

pod 45 % hmot. Zabezpečenie přísných sú časných požiadaviek na obsah zvyškovéhc vinylchloridu vo finálnom produkte sa v niektorých pripadoch technologicky rieši. desorpciou vinylchloridu pomocou zavádzania páry do polyvinylchloridovej disperzie, čo má za následok zniženie jej koncentrácie před sušením. Odparenie všetkej vody z takto připravených polymérnych disperzií kladie značné nároky na spotřebu energie a zvyšuje náklady na výrobu finálneho práškového polyvinylchloridu.

Na zvýšenie koncentrácie latexov sú známe postupy ultrafiltrácie, pri ktorých sa polopriepustnou membránou oddělí z latexu časť přítomnéj vody ešte před jeho vlastným rozprašovacím sušením. Vzhfadom na vysokú (poměrně] koncentráciu pevnej fázy v latexech polyvinylchloridu, proces ultrafiltrácie nie je jednoduchý a tvorbou vrstvy pevných usadenín na filtračných membránách dochádza k znižovaniu výkonu ultrafiltrácie. Z tohto důvodu je potřebné často opakovat' cykly regenerácie membrán, resp. uskutečňoval' ich výměnu, čo všetko znižuje efekt dosiáhnutý ultrafiltráciou. Intenzita zanášania membrán je totiž okrem samotnej výšky koncentrácie pevnej fázy v latexe ovplyvnená aj dalšími kvalitatívnymi parametrami latexu, ako například obsah zvyškového vinylchloridu, hodnota povrchového napatia a vefkosť a distribúcia velkosti. častíc polyméru.

Problematikou vlastného zianášaniu ultrafiltra čiastočne rieši aj pat. DAS 2 420 922, ovšem s potřebou zaradenia ďalšej operácie, ktorou je úprava membrán před ultrafiltráciou roztokom emulgátora, čo vyvolává zvýšené nároky na materiál a fond pracovnej doby.

Uvedené nedostatky odstraňuje vynález, podfa ktorého sa polymerizácia vinylchloridu uskutočňuje za takých podmienok, aby povrchové napatie latexu na konci polymerizácie bolo 1- až 2násobkom, s výhodou 1až l,2násobkom povrchového napatia, aké sa s použitým emulgátorom dosiahne pri kritickej micelárnej koncentrácii emulgátora. Takto připravený latex sa podrobí demonomerizácii, ktorou sa sníží obsah vinylchloridu pod 3 000 ppm, s výhodou pod 1 000 ppm a až po tejto operácii sa latex vedie na ultrafiltráciu. Pri ultrafiltrácii sa vodná disperzia polyvinylchloridu cirkuluje pod tlakom 0,1 až 1,0 MPa, s výhodou 0,2 ež 0,5 MPa, v ultrafiltri, ktorý je osadený semipermeabilnými membránami vhodného typu, například membránami na báze acetátu celulózy, nitrátu celulózy alebo polysulfonovými, polyamidovými, polypropylénovými a podobnými membránami. Ultrafiltrácia sa uskutočňuje pri teplote 10 až 60 °C, s výhodou 20 až 40 °C a pri rýchlostiach prúdenia disperzie nad membránou 0,3 m/s až 3 m/s.

Pri takto vedenom procese zanášanie ultrafiltra je minimálně a cykly regenerácie, resp. výměny membrán sa predížia na 1 až 6 mesmcov.

Následovně příklady prevedenia ozrejmujú podstatu vynálezu, pričom příklady 1 až 3 sú porovnávacie a příklady 4 a 5 ilustrujú výhody pódia vynálezu.

Příklad 1

V 501itrovom autokláve, opatrenom temperačným pláštom sa. pri 48 °C a tlaku 0,7 až 0,8 MPa za miešania polymerizovalo

800 g demineralizovanej vody g persíranu draselného g Na2HPO4 . 12 HzO

500 g 20 %-ného vodného roztoku emulgátora s povrchovým napatím pri kritickej micelárnej koncentrácii rovným 24,0 mNm¹ (2-etylhexylsulfojantaran sodný)

500 g vinylchloridu.

Suroviny boli nadávkované do autoklávu na začiatku polymerizácie a po vyhriatí na polymerizačnú teplotu bola teplota udržovaná chladením. Po poklese tlaku na 0,3 MPa bol nezreagovaný vinylchlorid z autoklávu za miešania pomaly odplynený a obsah autoklávu ochladený. Obdržala sa dlsperzia polyvinylchloridu s obsahom 43,6 % hmot. sušiny, ktorej povrchové napatie bolo 50 rriNnr¹ a obsah zvyškového vinylchloridu bol 9 500 ppm.

1 takto pripravenej disperzie sa cirkulovalo pri tlaku 0,2 MPa a teplote 26 °C cez ultrafilter, osadený acetátcelulózovými membránami s celkovou filtračnou plochou 0,125 metra štvorcového. Rýchlosť filtrácie, ktorá bola na začiatku pokusu 0,42 cm³ filtrátu/cm² h, sa znížila po 108 minutách o 25 %. Po 2 hodinách sa obdržal koncentrát s obsahom 53,2 % sušiny a 825 ml filtrátu.

Příklad 2

Časť disperzie pripravenej podl'a příkladu 1, s obsahom 43,6 % hmot. sušiny, bola podrobená opakovanej demonomerizácii, miešaním pri teplote 55 °C sa obsah zvyškového vinylchloridu znížil na 2 500 ppm. Latex mal po opakovanej demonomerizácii povrchové napatie 49 mNm“¹.

1 takto upravenej disperzie bolo za podmienok uvedených v příkladu 1 podrobené ultrafiltrácii. Po 2 hodinách sa obdržal koncentrát s obsahom 54,1 % hmot. sušiny. Výkon ultrafiltra sa v priebehu ultrafiltrácie znižoval podobné ako v příkladu 1. Po otvorení ultrafiltra bol na membránách viditelný nános vyzrážaného polyvinylchloridu.

Příklad 3

V 501itrovom autokláve, opatrenom tem7 7 peračným pláštom, sa pri 48 °C a tlaku 0,7 až 0,8 MPa za miešania polymerizovalo

600 g demineralizovanej vody 20 g persíranu draselného 60 g NažHPCh . 12 HžO, celkove

000 g 20 %-ného vodného roztoku emulgátora s povrchovým napatím pri kritickej micelárnej koncentrácii rovným 24,0 inNni¹ (2-etylhexylsulfojantaran sodný) a celkove

000 g vinylchloridu.

Vinylchlorid a sulfojantaran sodný boli přidané postupné v šiestich dávkách, vždy po zaznamenaní poklesu tlaku predchádzajúcej dávky. Po přidaní poslednej dávky emulgátora a vinylchloridu a po poklese tlaku na 0,3 MPa bol nezreagovaný vinylchlorid z autoklávu za miešania pomaly odplynený a obsah autoklávu ochladený. Obdržala sa disperzia polyvinylchloridu s obsahom 44,9 % hmot. sušiny. Povrchové napatie disperzie bolo 35 mNm¹ a obsah zvyškového vinylchloridu 10 200 ppm.

1 takto pripravenej disperzie sa podrobilo ultrafiltrácii za podmienok rovnakých ako v příkladu 1. Výkon filtra hol na začiatku 0,39 cm³ filtrátu/cm². h a o 25 % klesol po 142 minútach ultrafiltrácie. Nános vyzrážaného polymeru na membránách bol r-ovnakého charakteru ako v příkladu 2.

Příklad 4

Cest latexu, připraveného v příkladu 3, bola podrobená opakovanej demonomerizácii vyhriatím na 70 °C po dobu 2 hodin, za trvalého miešania a odsávania unikajúclch pár vinylchloridu. Obdržal sa latex, ktorý mal povrchové napatie 32 mNm¹ a obsah vinylchloridu 950 ppm.

1 takto pripravenej disperzie sa cirkulovalo pri tlaku 0,3 MPa a teplote 28 °C cez ultrafilter, osadený polymérnymi semipermeabilnými membránami s celkovou filtračnou plochou 0,125 m². Po jednej hodině sa obdržal koncentrát s obsahom 54,6 % hmot. sušiny a 410 cm³ filtrátu. Kontrolou filtra po ultrafiltrácii neboli zistené žiadne nánosy polyméru na membránách a za 1 hodinu nebol zistený pokles rýchlosti ultrafiltrácie.

54,6 %-ný koncentrát bol vysušený v rozprašovacej sušiarni prúdom horúceho vzduchu so vstupnou teplotou 175 °C a pri teplote 75 °C v sušiacom priestore. Obdržal sa práškový polyvinylchlorid, v ktorom sa stanovil obsah 0,91 % hmot. sulfátového popola oproti 1,09 % hmot. sulfátového popola, stanoveným u prášku, ktorý sa obdržal vysušením povodnej 44,9 %-nej disperzie. Příklad 5

Do 501itrového autoklávu, opatřeného miešadlom a temperačným pláštom, bolo nadávkované 40 1 polyvinylchloridovej disperzie

48ÍS77 s obsahom 45 % hmot. sušiny a po vyhriatí na 48 °C sa clo autoklávu ďalej přidávali 2,0 1/h vodnej fázy, obsahujúcej v jednom litri

25,0 g emulgátora, ktorého hodnota povrchového napatia pri kritickej micelárnej koncentrácii je 26 mNm^-1 (alkylsultonan sodný s alkylmi C12 až Ciaj

1,5 g NaHCO3

1,0 g K2S2O8 a

1,9 1/h vinylchloridu.

Obsah autoklávu bol udržovaný na teplote 48 °C a pri tlaku 0,58 až 0,65 MPa. Z autoklávu sa periodicky odpúšťala disperzia polyvinylchloridu takou rýchlosťou, aby objem v autokláve sa udržal v hraniciach 40 až 45 1. Odpúšťaná disperzia sa v ďalšom miešanom a odsávanom duplikátore pri 65 °C zbavovala vinylchloridu a odplynený latex sa zbieral v zásobníku latexu. Po 48 hodinách kontinuálneho chodu sa obdržela disperzia so 45,2 % hmot. sušiny, hodnotou povrchového napatia 26 mNnr¹ a obsahom zvyškového vinylchloridu 1 200 ppm.

1 takto pripravenej disperzie bolo cirkulované rýchlosťou 300 1/h cez ultrafilter osadený acetátcelulózovými membránami s celkovou plochou 0,125 m², pri tlaku 0,2 až 0,3 MPa a teplote 26 až 30 °C. Po zvýšení sušiny koncentrátu zo 45,2 % hmot. na 58 percent hmot. bola k cirkulujúcemu roztoku kontinuálně přidávaná povodná disperzia s obsahom sušiny 45,2 % hmot. rýchlosťou 1 400 cm³/h a súčasne sa odpúšťal koncentrát rýchlosťou 350 + 20 cm³/h. Priemerná sušina odobraného koncentrátu sa udržovala na hodnotě 58 + 1 % hmot.

Rýchlosť ultrafiltrácie po 100 hodinách kontinuálneho chodu sa znížila priemerne len o 5 % a kontrola filíra ukázala len minimálně zanesenie membrán polymérom.

Obdržaný zakoncentrovaný latex bol vysušený na rozprašovacej sušiarni prúdom horúceho vzduchu so vstupnou teplotou 175 °C a pri teplote 75 °C v sušiacom priestore. Sušenie prebiehalo 1,25-násobnou rýchlosťou pri porovnaní so sušením nezakoncentrovaného latexu. Získaný polymér mal v porovnaní s polymérom připraveným vysušením nezakoncentrovaného latexu lepšiu tepelnú stabilitu, nižší obsah popola, nižší obsah vodnometanolového výluhu.

Claims

PREDMET

Sposob výroby emulzného polyvinylchloridu známými postupmi diskontinuálnej alebo kontinuálnej polymerizácie vinylchloridu s využitím ultrafiltrácie latexu a následným sušením, vyznačený tým, že latex o povrchovom napatí, ktoré je 1- až 2násobok, s výhodou 1- až l,2násobok povrchového naVYNÁLEZU patia, aké má použitý emulgátor pri jeho kritickej micelárnej koncentrácii, sa najprv demonomerizuje na obsah vinylchloridu pod 3 000 ppm, s výhodou pod 1 000 ppm a potom sa podrobí ultrafiltrácii pri rýchlosti prúdenia latexu nad membránou 0,3 m/s až 3 m/s.