CS249445B1 - Způsob Izolace 2,2,4-trimetylpentan-1,3-diolu a triisobutylamlnu - Google Patents

Abstract

Způsob izolace 2,2,4-trimetylpentan-1.3- diolu a triisobutylamlnu z těžkých podílu odpadajících při výrobě isobutanolu oxonací propylenu s následnou hydrogenaci. Jeho podstatou je, že se uvedené těžké podíly podrobí-krystalizael při teplotě +45 °C až -20 °C, přičemž se jako krystalický podíl získá 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diol. Matečný louh z této krystalizace se extrahuje vodnou suspenzí kyseliny fumarové v molérnlm poměru 2 : 1 až 3,5 : 1, vztaženo na obsazený triisobutylamin. Produktem této extrakce je roztok kvarterní triisobutylamonné soli kyseliny fumarové, který se. následně sytí plynným čpavkem za vzniku vodného roztoku fumaranu a triisobutylaminového koncentrátu.

Description

Vynález řeší způsob Izolace 2,2,4-trímetylpentan-l, 3-diolu a triisobutylamlnu a těžkých podílů odpadajících při výrobě isobutanolu oxonací propylenu s následnou hydrogenací.

Pro výrobu speciálních polyesterových pryskyřicí, speciálních zaěkčovadel, jako je trimetylpentandiolisobuiyrát i výrobu syntetických mazacích ojejů se používá 2,2,4-trimetyl pentan-1,3-diolu, který se dosud připravuje aldolizací isobutyraldehydu. Tato příprava je značně nákladná a vznikají obtížně likvidovatelná odpadní vody.

Triisobutylamin se používá k výrobě průmyslových kvarteíních amionových solí a k výrobě antikorozních přísad. V průmyslovém měřítku se triisobutylamin získává synteticky reakcí aldehydů, či alkoholů a amoniakem.

Reakce probíhá v teplotním rozmezí 350 až 500 °C za tlaku 0,98 až 14,7 MPa za kataly*, tického působení oxidu a fosforečnanu hlinitého a vede ke změsi primárních, sekundárních a terciárních aminů. Složení výsledné reakčni směsi ja'závislé na povaze výchozího alkoholu, poměru alkoholu a amoniaku a reakčnich podmínkách.

Z butanolu reakcí s amoniakem 9a niklovém hydrogenačnía katalyzátoru při 180 °C vzniká směs aminů obsahující rovněž triisobutylamin (US patent č. 2 365 721). Nevýhodou těchto technologii je jejich energetická náročnost, jednoúčelnost a náročná izolace hlavních produktů vzhledem k vznikající Široké reakčni směsi. Je tedy snahou láskat tyto aminy z dosud nevyužívaných odpadů z velkokapacitních oxonačních jednotek.

Oxonací propylenu se získává směs n- a isobutyraldehydu, které se dále hydrogenují ne směs n- a isobutanolu a směs obou alkoholů se destilačné dělí, případně se směs obou allohydů nejprve destilačné zpracuje na jednotlivá aldehydy, která se posléze zpracují hydrogenačně.

Současně s hydrogenací aldehydů probíhá 1 reakce alkoholů i aldehydů se čpavken přítomným v určité koncentraci ve vodíku použitém k hydrogenací. Tato reakce vede zejména ke vzniku triisobutylamlnu. Dále probíhají i aldolisační reakce, která v případě isobutyraldehydu vedou ke vzniku 2,2,4-trimethylpentan-1,3-diáku a kyseliny isomáselná, resp. jejejich esterů s tímto diolem, či jinými alkoholy přítomnými v reakčni saěsi.

Současně probíhají i acetalizační reakce vedoucí ke viníku dlacetátůua hemiacetálů. Hydrogenace aldehydů oxonace se provádí v kapalná fázi v axiálnín reaktoru s katalyzátorem uloženým v jedné nebo více vrstvách při teplotách do 200 °C a tlaku 3 až ,2 MPa. Aktivní složkau katalyzátoru je nikl s přidav)--a aktivátorů, tj, sloučenin manganu, chrómu, a mědi, nanesený na křemelině. K hydrogea&ci je možno použít i Raneyova niklu.

Hydrogenací aldehydů je možno provést i v plynné fázi, přičemž katalyzátor obsahující nikl je uložen V trubkovém reaktoru s vnějším odvodem tepla. Aldehydy jsou v tomto případě hydrogenovány v teplotním rozsahu 80 až 180 °C a při tlaku do 0,5 MPa. Hydrogenovaná produkty se zpracovávají raktifikacl, čímž se získává n- a lsobutanol v technickém stupni čistoty.

Vedle těchto hlavních produktů odpadají z výroby níževroucí a výieVroucí podíly obsahující vedlejší produkty, jako jsou aminy, dioly, aeetály, hemiacetály, estery a étery. Množství zejmána výěevroucích produktů závisí jednak na typu použitého katalyzátoru, jeho aktivitě, selektivitě a délce nasazení v hydrogenačnía reaktoru, jednak na koncentraci amoniaku ve vodíku použitém k hydrogenací.

Dosud byly vedlejší produkty z hydrogenace používány jako topný olej nebo jako složka topných olejů. Triisobutylamin lze isolovat z těžkých podílů z výroby isobutanolu rektifikací na zařízení o účinnosti nad 10 theoretických pater podle československého AO 228 975, přiSeat však dochází k částečnému tepelnému rozkladu některých komponent a tyto rozkladné produkty se v určitých případech koncentrují do trllsobutylaminu a oddělují se jako samostatná vrstva.

Popsané nevýhody řeší způsob zpracování Izolace 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diolu a trlisobutylaminu z těžkých podílů, odpadajících při výrobě isobutanolu jako destilačnl zbytek po oxonaci propylenu a následně hydrogenaci podle vynálezu. Jeho podstatou je, že se uvedená těžká podíly podrobí krystalizaci při teplotě *45 °C až -20 °C, s výhodou při teplotě *30 °C až -15 °C, příčený se jako krystalický podíl získá 2,2,4-trimetylpentan-l,3diol.

Matečný louh z táto krystalizece se extrahuje vodnou suspenzí kyseliny fumarové v molérnín poměru 2 : 2 až 3,5 s 1, s výhodou v molárním poměru 2,1 : 1 až 2,4 : 1, vztaženo na obsažený trilsobutylanin. Z hlediska výtěžku je výhodné opakované provedení extrakce trllsobutylaminu.

Produktem této extrakce je roztok kvarterní triisobutylaménaá soli kyseliny fumarové, který se následně po případnán oddestilování obsažených lehkých podílů sytí plynným čpavkem sa vzniku vodného roztoku fumaranu amonného a triisobutylaminového koncentrátu s obsahem hlavní složky 90 až 92 % hmotnostních.

Tento koncentrát je možno dále rektifikaaát rozdělit na předkap s destilačním rozmezím do 175 °C, na 1. vedlejší frakci s destilačním rozmezím 175 až 185 °C, kterou je výhodné vracet na přepracování k matečnému louhu po odloučení 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diolu krystalizaci z výchozí suroviny na II. vedlejší frakci s destilačním rozmezím 185 až 190 °C, kterou je výhodné vracet zpšt do triisobutylaminového koncentrátu určeného k rektifikačníau zpracování na hlavní triisobutylaminovou frakci s destilačním rozmezím 190 až 19, °C a na destilační zbytek.

Průmyslové výroba 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diolu a trllsobutylaminu Izolací podle vynálezu je technicky 1 ekonomicky výhodnější ve srovnání se syntetickými postupy i se samotnou rektifikací těžkých podílů z výroby isobutanolu. Způsoben podle vynálezu se získají mimo trllsobutylaminu ještě další dva technicky použitelné produkty (2f2,4-trimetylpentan1,3-diol a fumaran amonný).

Trilsobutylanin pro další průmyslové využití je většinou možno použít přímo v podobě tributylaminového koncentrátu po rozkladu kvarterní soli kyseliny fumarové s obsahem 90 až 92 * hmotnostních hlavní složky bez rektifikace. Pro speciální případy se provádí ještě rektifikace podle vynálezu, výhodou věak je to, že se obdrží trilsobutylanin podstatně vyšší kvality, ve výrazně vyšším výtěžku a s vynaložením nižších energetických nákladů.

Praktická provedení Izolace 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diolu a trllsobutylaminu popisují názledující příklady:

Přiklad,

Usedá 1 000 g těžkých podílů z výroby isobutanolu, obsahující podle analýzy 20,2 % hmot nostních 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diolu, 65 % hmotnostních trllsobutylaminu a 1,4 % hmotnostní dlisobutyl-n-butylaminu, byhřété na minimálně 45 °C, byla za míchání ochlazována rychlostí 0,2 °C/nln na teplotu 29,6 °C, kdy doělo ke vzniku prvních krystalů diolu. _t

Poté bylo chlazení směsi urychleno na 0,5 °C/min, směs byla vychlazena z výchozí teploty 45 °C na konečnou teplotu 12 °C během 150 min. Vyloučené krystaly byly odsáty, promyty ml benzenu, vysušeny na vzduchu, čímž bylo získáno 142 g krystalu s obsahem 99 % hmotnostních 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diélu. Matečný louh o hmotnosti 850 g, obsahující

76,5 * hmotnostních trllsobutylaminu, 5,2 % hmotnostních 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diolu a 1,7% hmotnostních diisobuty1-n-butylaminu, byl během 15 min. vkapán do suspenze 472,7 g kyseliny filmařové v 1 222 ml vody vyhřáté na 80 °C a předložené v čtyřhrdlé baňce opatřené míchadlem, teploměrem, zpětným vodním chladičem a kapačkou.

Směs byla míchána při teplotě 90 až ,00 °C po dobu 120 minut. Poté byla reakční směs ochlazena na 50 °C a organická fáze oddělena. Vodná vrstva byla sycena při 30 až 40 °C plynným čpavkem do pH 7,5. Následně byla oddělena spodní vodná vrstva a z horní vrstvy bylo zlekáno 459 g triisobutylaminu s obsahem 91,4 % hmotnostních hlavní složky.

Příklad 2

Násada 1 000 g těžkých podílů z výroby isobutanolu stejného složení jako v příkladu 1 byla podrobena krystalizaci a získaný matečný louh extrakci vodou suspenzí kyseliny fumarové postupem podle příkladu 1. Získaná organická fáze o hmotnosti 164 g s obsahem 50,5 % hmotnostních triisobutyleminu a 0,3 % hmotností diisobutyl-n-butylaminu věak byla zpracována opakovanou extrakcí směsí 91,1 g kyseliny fumarové a 235(5 ml vody.

Olejová fáze o hmotnosti 67 g s obsahem 18,1 % hmotnostních triisobutylaminu byla oddělena, vodné fáze obou extrakcí byly spojeny a vydestilováno z nich bylo celkem 230,8 g destilátu, jenž se po ochlazení rozdělil na 106,1 g horní organické vrstvy a 124,7 g vodné fáze.

Složení organické vrstvy: 54,5 % hmotnostních triisobutylaminu, 28 % hmotnostních iso butanolu, 9,2 % hmotnostní isobutyraldehydu, 1,4 % hmotnostní isobutylisobutyrátu. Deštila ční zbytek byl ochlazen na 30 až 40 °C a sycen plynným čpavkem až pH vodné fáze činilo 7,5. Takto bylo získáno 521,0 g triisobutylaminu s obsahem 92,2 % hmotnostních hlavní složky.

' Triisobutylamln byl podroben rektifikaci při atmosférickém tlaku na destilačním zařízení o účinnosti 8 theoretických pater (reflux nastaven na hodnotu 1 : 10). Bylo tak získá no 29,2 g frakce vroucí v rozpětí 70 až 175 °C (obsah triisobutylaminu 1,0 % hmotnostní), 2,2 g frakce vroucí v rozpětí 175 až 185 °C (obsah triisobutylaminu 67,8 % hmotnostních), ,3,9 g frakce vroucí v rozpětí ,85 až ,90 °C (obsah triisobutylaminu 91,0 % hmotnostních), 437,6 g hlavní frakce s obsahem 98,0 % hmotnostních triisobutylaminu a 28,3 g (tj. 5,4 %) destilačního zbytku obsahujícího 32,2 % triisobutylaminu.

Frakce vroucí v rozpětí ,75 až 185 °C byla přidána k těžkým podílům z výroby Isobutanolu, z nichž byl vykrystalizován 2,2,4-trimethylpentan-1,3-diol a frakce vroucí v rozpětí ,85 až 190 °C přidána zpět do 91,2 % triisobutylaminu k rektifikaci.

Přiklad 3

Těžké podíly z výroby isobutanolu byly zpracovány způsobem uvedeným v příkladě 1 e tím rozdílem, že 2,2,4-trimetylpentan-l,3-diol byl oddělen krystalizaeí teplotním rozsahu 45 až -20 °C, čímž bylo získáno 164,6 g (tj. ,6,5 % násady) 99,0 % 2,2,4-trimetylpentan 1,3-diolu. Výtěžek a složení ostatních produktů je stejné jako v příkladu 1.

Příklad 4

Těžké podíly z výroby isobutanolu byly zpracovány způsobem uvedeným v příkladu 2 s tím rozdílem, že k rektifikaci bylo použito destilačního zařízení o účinnosti 80 teoretických pater. V teplotním rozmezí ,90 až 191 °C byla jímána'frakce obsahující 99,0 % hmot nostních triisobutylaminu ve výtěžku 93 % hmotnostních na obsah složky v rektifikované surovině.

Příklad 5

Těžké podíly z výroby isobutanolu byly zpracovány způsobem uvedeným v příkladu 2 s tlm rozdílem, že k extrakci triisobutylaminu bylo použito suspenze 415,7 g kyseliny fumarové v 1 070 ml vody. Po sycení vodného extraktu čpavkem bylo získáno 492 g triisobutyl aminu v kvalitě 91,4 % hmotnostních.

Příklad 6

Těžké podíly z výroby isobutanolu byly zpracovány uvedeným způsobem v příkladu 2 s tlm rozdílem, že k extrakci triisobutylaminu bylo použito suspenze 727,7 g kyseliny fumarové v 1 880 ml vody. Po syceni vodného extraktu čpavkem bylo získáno 532 g triisobutylaminu v kvalitě 91,3 % hmotnostních.

Claims (4)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob izolace 2,2,4-trimety$pentan-1,3 diolu a triisobutylaminu z těžkých podílů odpadajících při výrobě isobutanolu oxonací propylenu s následnou hydrogenací, vyznačující se tlm, že se uvedené těžké podíly podrobí krystalizaci při teplotě +45 až -20 °C, β výhodou při teplotě +30 až -15 °C, přičemž tfe jako krystalický podíl oddělí 2,2,4-trimetylpentan-1,3-dlol, získaný matečný louh se extrahuje vodnou suspenzí kyseliny fumarové v mo1drním poměru 2 : 1 až 3,5 : 1, s výhodou v molárním poměru 2,1 : 1 až 2,4 : 1, vztaženo na obsažený triisobutylamin, za vzniku kvarternl triisobutylamonné soli kyseliny fumarové, která se následně sytí čpavkem za vzniku vodného roztoku fumaranu amonného a triisobutylaminového koncentrátu.
2. 2. Způsob podle bodu 1 vyznačující se tím, že se triisobutylaainový koncentrát raktifikačně rozdělí na předkap a destilačním rozmezím 70 až 175 °C, na 1. vedlejší frakci s destilačním rozmezím 175 až 185 °C, které se vrací k přepracování k matečněnu louhu po oddělení 2,2,4-triaetylpentan-1,3-diolu krystalizaci z výchozí suroviny, na 11. éedlejěí frakci s destilačním rozmezím 185 až 190 °C, která se vrací zpět k rektifikačnímu zpracování triisobutylaminováho koncentrátu, na hlavní frakci s destilačním rozmezím 190 až 191 °C a na destilační zbytek.
3. 3. Způsob podle bodu 1 nebo 2 vyznačující se tlm, že se extrakce triisobutylaminu kyselinou fumarovou z matečného louhu po krystalizačnía oddělení 2,2,4-trimety$pentan-1,3-diolu provede opakovaně.
4. 4. Způsob podle bodu 1 až 3 vyznačující se tím, že se z vodného roztoku triisobutylamonné soli kyseliny fumarové před sycením čpavkem oddestilují přítomné lehké podíly.