CS252041B1 - Zmesný nesfarbujúci stabilizátor syntetických kaučukov so zlepšenou spracovatelnosťou - Google Patents

Description

Vynález sa týká zmesného nesfarbujúce-ho stabilizátora syntetických kaučukov sozlepšenou spracovateínosťou, obsahujúcehotris(aralkylfenyl)fosfit, aniónaktívny eraul-gátor a připadne tiež riedidlá a dezaktiváto-ry chlorovodíka.

Priemyselne vyrábané syntetické kauču-ky je potřebné v přocese ich výroby, najmavšak skladovania a spracovania, chránit pro-ti nežiadúcej termooxidačnej degradácii, kto-rá má za následok znehodnotenie povodnýchfyzikálno-mechanických vlastností substrá-tu. Na ochranu proti termooxidiačnej degra-dácii sa bežne využívá rad stabilizátorov ty-pu fenolov (2,6-diterc.butyl-4-metylfenol,.. ),amínov (fenyl-^-naftylamín) a fosfitov (tfis-/nonylfenyl/fosfit, resp. tris/a-metylbenzyl-fenyl/fosfitj (Pospíšil J. — Antioxidanty,Praha 1969). Druh použitého stabilizátora jeurčujúci pre zaradenie daného kaučuku dotriedy farbiacich, slabo farbiacich alebo ne-farbiacich kaučukov.

Vnášanie stabilizátorov do latexov syn-tetických kaučukov je rožne podl'a zaužlva-nej technologie a typu stabilizátora. Dávko-vat stabilizátor možno v suspenzii, v rozto-ku v riedidle alebo oleji, alebo priamo bezúpravy — do vodného roztoku emulgátorovna báze kovových mydiel organických ky-selin, kedy intenzívnym miešaním vzniknu-tá emulzia sa potom priamo používá k sta-bilizácii latexov syntetických kaučukov (CSAO č. 207 241). V případe fosfitových typov stabilizátorovsa pri spomínanej technologii naráža na pro-blém hydrolýzy fosfitu v důsledku jeho níz-kej hydrolitickej stability, čo v praxi zname-ná nevratný rozpad pripravovanej emulziea tým jej znehodnotenie. Je preto potřebnáurčitá rezerva pripravenej emulzie, dáva-júca záruky stability emulzie do doby spra-covania.

Nevýhodou daného sposobu přípravy emul-zie stabilizátora je nutnost přípravy vodné-ho roztoku zmesi emulgátorov, ktoré sú na-výše čiastočne farbiace. Samotná přípravaemulzie, spočívajúca v opatrnom přidávanífosfitu za intenzívneho miešania do vodnejfázy, prebieha len pri teplotách 50 až 60 °C,pričom připravená emulzia je napěněná, ried-ka, rýchlo sedimentu je a jej stabilita (doba použitelnosti) je obmedzená na max. 24 až48 hodin (CS AO č. 207 241).

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatky priprocese stabilizácie syntetických kaučukovje možné odstrániť zmesným nesfarbujúcimstabilizátorom so zlepšenou spracovatelnos-ťou na báze tris(aralkylfenyl) fosfitu všeobec-ného vzorca I

fí ’ kde R — znamená α-metylbenzyl alebo·, -dime-tylbenzyl a n znamená celé číslo 1 až 3, pri-čom ak R — znamená α-metylbenzyl, n znamenácelé číslo 1 až 3 ak R — znamená α,α-dimetylbenzyl, n zna-mená celé číslo 1.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že zmes-ný nesfarbujúci stabilizátor obsahuje 75 až96,9 % hmot. tris(aralkylfenyl) fosfitu vše-obecného vzorca I,

3,0 až 23 % hmot. aniónaktívneho emul-gátora na báze monoesteru a diesteru kyse-liny fosforečnej všeobecného vzorca II

O XO—P—O(C,2H4O)X — R + XO— (C2H4O)y —

OH

O

II

— O—P— O(C2H4O)z — R ox (II) kde R je

s počtom 10 až 15 atómov uhlíka x, y, z — znamenajú celé čísla a ich súčetje 8 až 25 X je vodík, sodík, draslík, amóniový zvy- šok alebo amóniová skupina odvodená odalifatického a/alebo cyklického aminu s poč-tom atómov uhlíka 2 až 10, pričom obsah fosforu v jeho kyslej formě je 232041 1 až 2,5 % hmot., 0,1 až 2,0 % hmot. dezak-tivátora chlorovodíka a popřípadě 2,0 až9,0 % hmot. pomocných látok typu riedidiel.

Zmesný nesfarbujúci stabilizátor podl'avynálezu má mnohé výhody. Nakolko sa prisyntéze fosfitovej zložky ako aj emUlgátoravychádza z rovnakej, alebo chemicky velmipodobnej, základnej suroviny, s možnosťouzhodnotenia druhotnej suroviny, je zaruče-ná dlhodobá znášanlivos+' emulgátora s fos-fitovým stabilizátorom, bezo změny fyzikál-no-chemických vlastností, vrátane emulgač-nej schopnosti a stabilizačně] účinnosti priskladovaní. Zmesný nesfarbujúci stabilizá-tor zaručuje jednoduchú přípravu kvalitnýchvodných emulzií v rozsahu 25 až 50 °/o, bezalebo len s nepartnými nárokmi na vyhrie-vanie, bez vplyvu základnej suroviny — na-příklad zmesi trisja-metylbenzylfenyl) fosfi-tov — na přípravu a kvalitu emulzií, so zá-rukou rcvnomernej koncentrácie stabilizá-tora v emulzií pri státi v zásobníku v důsled-ku takmer nepatrnej sedimentácie. Ďalej sazaznamenává vysoká hydrolytická stabilitaernulzie v rozsahu desiatok až stovák hodin— bezo, změny kvality pripravenej emulzie. Předmětný stabilizátor pri použití v tech-nologii výroby kaučukov znamená úsporunákladov na emulgátoroch a príprave ichvodných roztokov a umožňuje bezproblé-movú koaguláciu latexu. Tým, že zaručujevysokú spolehlivost pri spracovaní a posky-tuje kvalitně a stabilně vodné emulzie, plnévyhovuje podmienkam a nárokom, kladenýmspracovatelmi na moderný fosfitový stabili-zátor.

Zloženie zmesného stabilizátora Předmětný stabilizátor si zachovává vy-sokú stabilizačnú účinnost fosfitov, ako súnapříklad trisfnonylfenyljfosfit alebo tris-(1-fenyleíylfenyl) fosfit, pričom na jeho pří-pravu sa používajú 1'ahko dostupné suroviny.

Vlastně emulzie zmesných nesfarbujúcichstabilizátorov sa pripravujú jednoduchýmvmiešaním vody do stabilizátora na poža-dovaná koncentráciu stabilizátora v emulziív jedinom zariadení bez potřeby intenzívne-ho miešania a bez nárokov na dodatočnévyhrievanie. Připravená emulzia je mliečno--biela, nízko viskózna kvapalina, bez zvy-čajného napenenia, takmer nesedimentujú-ca, s vysokou hydrolytickou stabilitou, velmidobrou skladovatelnosfou a nezmenenoustabilizačnou účinnosfou vlastného fosfitu.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobme-dzujú predmet vynálezu. Příklad 1 V kádičke, opatrenej laboratórnym mie-šadlom, boli připravené nasledujúce zmesnénesfarbujúce stabilizátory vmiešaním rozto-peného zmesného aniónaktívnsho emulgáto-ra do fosfitu, zohriateho na teplotu 80 až100 °C, za následného pridávania zmesi dez-aktivátora chlorovodíka a popřípadě rozpúš-ťadla na báze vysokovrúcich aromaticko-naf-tenicko-parafinických uhlovodíkov, deklaro-vaných ako letecký petrolej. Použitý fosfitbol charakterizovaný: % P = 3,2 až 4,0, % Cl = max. 0,1 číslokyslosti, mg KOH/g — max. 0,8, viskozita ki-nematická pri 50 °C mm2/s = max. 550. hmotnostně % A. trisjft-metylbenzylfenyl jfosfit 75 emulgátor na báze nonylfenolu, m = 10, s obsahom fosforu vkyslom produkte 1,6 % hmot. 20 zmes propylénoxidu a leteckého petroleja 1:9 5 B. trisfa-metylbenzylfenyljfosfit 90 emulgátor na báze α-metylbenzylfenolu, m= 20, s obsahom fosforu v kyslom produkte 2,3% hmot. 6 zmes propylénoxidu a leteckého petroleja 1:3 4 C. tris(a-metylbenzylfenyl)fosfit 86,5 emulgátor na báze a,ct‘-dimetylbenzylfenolu, m = 20, obsah fosforuv kyslom produkte 1,9 % hmot. 10 letecký petrolej 2,5 propylénoxid 1,0 D. tris(«,a‘-dimetylbenzylfenyl)fosfit 95,8 emulgátor na báze a,a‘-dimetylbenzylfenolu, m = 20, obsah fosforuv kyslom produkte 1,9 % hmot. 4,0 trietanolamín 0,2 E. tris(a,a-dimetylbenzylfenyl) fosfit 87 emulgátor na báze α-metylbenzylfenolu, m= 20, obsah fosforu v kyslom produkte 2,3 % hmot. 12 propylénoxid 1 252041

Zloženie zmesného stabilizátore hmotnostně % F. tris(«-metylbenzylfenyl)fosfit 94,5 emulgátor na báze α-metylbenzylfenolu, m = 20, obsah fosforu vkyslom produkte 1,8 % hmot. 5 propylénoxid 0,5 G. tris(«-metylbenzylfenyl)fosfit 84,3 emulgátor na báze mestného alkoholu C12 až Ci4, m = 8 obsah fos-foru v kyslom produkte 1,2 % hmot. 10 letecký petrolej 5 propylénoxid 0,7

Boli připravené 25 %-né vodné emulziezmesných nesfarbujúcich stabilizátorov tak,že sa do kádičky, opatrenej lopatkovým mie-šadlom, s násadou stabilizátora, pri labora-tórnej alebo mierne zvýšenej teplote postup-né za miešania pri 300 až 600 ot. za minutuv priebehu 30 minút přidávalo odpovedajú-ce množstvo vody, s výhodou zalkalizovanejna pH 9 až 10. Vznikla nízkoviskózna mlieč-no-biela emulzia bez pěny a bez náznakovrozsadzovania. pH pripravenej emulzie bolo9. Příklad 2

Vodná emulzia tris(«-metylbenzylfenyl)fos-fitu alebo tris-(nonylfenyl)fosfitu podlá do-terajšieho stavu techniky V kádičke 250 ml sa rozpustí za miešania35 g 20 %-nej zmesi kalafunátu sodného astearátu draselného (1:1) v 115 g vody,zalkalizovanej na pH 10, vyhriatej na teplo-tu 70 °C. Za stálého intenzívneho miešanialopatkovým miešadlom při 900 až 1 000 ot//mi sa do tohto roztoku pomaly a po kvap-kách přidává 50 g tris(a-metylbenzylfenyl)-fosfitu, charakterizovaného v příklade 1, u-praveného prídavkom 5 % hmot. inertnéhoriedidlá. Celková doba miešania vrátane pri- dávania je 1,5 hodiny. Vzniknutá emulziaje napěněná, bielej až žltobielej farby, kto-rá v priebehu chladnutia pri státi rýchlose-dimentovala. pH pripravenej emulzie je 7,5až 8.

Vlastnosti připravených vodných emulziífosfitových stabilizátorov podlá příkladu 1a 2 charakterizuje tabulka 1. Příklad 3

Zmesný nesfarbujúci stabilizátor, uprave-ný do formy emulzie podlá příkladu 1, sav koncentrácii 1,2 % hmot., vztahované naobsah kaučukového uhlovodíka v latexe, dáv-koval zaužívaným sposobom do krému la-texu butadiénstyrénového kaučuku (SBR)typu 1 501, používaného k výrobě kaučukuKralex 010.402. Sledom technologických ope-rách bol připravený stabilizovaný kaučuk,obsahujúci předmětný stabilizátor. Jeho sta-bilizačně účinnost sa sledovala termooxi-dačným namáháním v· sušiarni s cirkuláci-ou vzduchu pri teplote 130 °C po dobu 0 az8 hodin. Mierou stabilizačnej účinnosti jevždy změna viskozity MOONEY l-4‘ (100 °Ckaučuku, ku ktorej vplyvom termooxidačnejdegradácie dochádza — viď tab. 2.

Na porovnanie sú uvedené hodnoty, do-siahnuté u bežne používaných fosfitov.

Tabulka 1

Vlastnosti vodných emulzií fosfitových stabilizátorov Vodná emulzia, 25 %-ná Začiatok sedimentácie (h) Stabilita do nevratnéhorozdelenia emulzie (dni) stabilizátor z příkladu 2 0,5 až 1 1 až 2 zmesný stabilizátor A 10 30 B 30 60 C 20 50 D 5 20 E 20 50 F 10 40 G 10 45

Claims (2)

1. 252041 10 Tabulka
2. 2 Termická stabilita SBR kaučuku po expozícii v sušiarni, 130 °C Použitý stabilizátor 0 Viskozity MOONEY l-4‘ (1003C) (°ML) delta Mooney 1 2 4 6 8 h — 45 80 92 97 100 103 +58 súčasný stav techni- ky, příklad 2 47 43 44 42 42 43 —4 tris (nonylfenyl)- fosfit*) 48 47 46 46 48 49 +1 zmesný stabilizátor B z příkladu 1 47 43 46 43 46 46 +1 *) Emulzia tris (nonylfenyl) f osf itu sa realizovala rovnakým spósobom ako v případe tris (a-metylbenzylfenyl)f osf itu, tzn. podlá příkladu 2. PREDMET Zmesný nesfarbujúci stabilizátor syntetic-kých kaučukov so zlepšenou spracovatel'-nosťou na báze tris (aralkylfenyl)f osf itu vše-obecného vzorca I

   kde R — znamená α-metylbenzyl alebo a,a--dimetylbenzyl a n znamená celé číslo· 1 iaž3, pričom ak R — znamená α-metylbenzyl, n znamenácelé číslo 1 až 3, ak R — znamená a,a‘-dimetylbenzyl, n zna-mená celé číslo 1 VYNÁLEZU vyznačujúci sa tým, že obsahuje 75 až 96,9percenta hmot. tris(aralkylfenyl)fosfitu vše-obecného vzorca I, 3,0 až 23 % hmot. aniónaktívneho emul-gátora na báze monoesteru a diesteru kyse-liny fosforečnej všeobecného vzorca II O II XO—P—O(C2H4O)x — R + XO — (C2H40jy —OH o —O—P—O(C2H4O)z—r ox (II) kde R je

   s počtom atómov uhlíka 10 až 15, X je vodík, sodík, draslík, amóniový zvy-šok alebo amóniová skupina odvodená odalifatického a/alebo cyklického aminu s poč-tom atómov uhlíka 2 až 10, x, y, z — znamenajú celé čísla a ich súčetje 8 až 25 pričom obsah fosforu v jeho kyslej formě je1 až 2,0 °/o hmot., 0,1 až 2,0 % hmot. dez-aktivátora chlorovodíka a popřípadě 2,0 až9,0 % hmot. pomocných látok typu riedidiel.