CS252041B1 - Zmesný nesfarbujúci stabilizátor syntetických kaučukov so zlepšenou spracovatelnosťou - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká zmesného nesfarbujúceho stabilizátora syntetických kaučukov so zlepšenou spracovatelnosťou, ktorý obsahuje 75 až 96,9 % hmot. tris(analkylfenyl)fosfitu, 3 až 23 % hmot. aniónaktívneho emulgátora na báze mono- a diesteru kyseliny fosforečnej a 0,1 až 2 % hmot. dezaktlvátora ehlorovodíka, popřípadě 2 až 9 % hmot. pomocných látok typu riedidiel. Riešenie je možné využiť v chemickom a gumárenskom priemysle.

Description

Vynález sa týká zmesného nesfarbujúceho stabilizátora syntetických kaučukov so zlepšenou spracovatetnosťou, obsahujúceho tris(aralkylfenyl)fosfit, aniónaktívny emulgátor a připadne tiež riedidlá a dezaktivátory chlorovodíka.

Priemyselne vyrábané syntetické kaučuky je potřebné v procese ich výroby, najma však skladovania a spracovania, chránit proti nežiadúcej termooxidačnej degradácii, ktorá má za následok znehodnotenie původných fyzikálno-mechanických vlastností substrátu. Na ochranu proti termooxidiačnej degradácii sa bežne využívá rad stabilizátorov typu fenolov (2,6-diterc.butyl-4-metylfenol,.. ), amino v (fenyl-/J-naftylamín) a fosfitov (tris/nonylfenyl/fosfit, resp. tris/a-metylbenzylfenyl/fosfitj (Pospíšil J. — Antioxidanty, Praha 1969). Druh použitého stabilizátora je určujúci pre zaradenie daného kaučuku do triedy farbiacich, slabo farbiacich alebo nefarbiacich kaučukov.

Vnášanie stabilizátorov do latexov syntetických kaučukov je rožne podta zaužívanej technologie a typu stabilizátora. Dávkovat stabilizátor možno v suspenzií, v roztoku v riedidle alebo oleji, alebo priamo bez úpravy — do vodného roztoku emulgátorov na báze kovových mydiel organických kyselin, kedy intenzívnym miešaním vzniknutá emulzia sa potom priamo používá k stabilizácii latexov syntetických kaučukov (CS AO č. 207 241 j.

V případe fosfitových typov stabilizátorov sa pri spomínanej technologii naráža na problém hydrolýzy fosfitu v důsledku jeho nízkej hydrolitickej stability, čo v praxi znamená nevratný rozpad pripravovanej emulzie a tým jej znehodnotenie. Je preto potřebná určitá rezerva pripravenej emulzie, dávajúca záruky stability emulzie do doby spracovania.

Nevýhodou daného spůsobu přípravy emulzie stabilizátora je nutnost přípravy vodného roztoku zmesi emulgátorov, ktoré sú navýše čiastočne farbiace. Samotná příprava emulzie, spočívajúca v opatrnom přidávaní fosfitu za intenzívneho miešania do vodnej fázy, prebieha len pri teplotách 50 až 60 °C, pričom připravená emulzia je napěněná, riedka, rýchlo sedimentu je a jej stabilita (doba použitelnosti j je obmedzená na max. 24 až 48 hodin (CS AO č. 207 241).

Teraz sa zistilo, že uvedené nedostatky pri procese stabilizácie syntetických kaučukov je možné odstrániť zmesným nesfarbujúcim stabilizátorom so zlepšenou spracovatelnosťou na báze tris(aralkylfenyl) fosfitu všeobecného vzorca I

t; ’ kde

R — znamená α-metylbenzyl alebo, -dimetylbenzyl a n znamená celé číslo 1 až 3, pričom ak

R — znamená α-metylbenzyl, n znamená celé číslo 1 až 3 ak

R — znamená a,a‘-dimetylbenzyl, n znamená celé číslo 1.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že zmesný nesfarbujúci stabilizátor obsahuje 75 až 96,9 % hmot. tris(aralkylfenyl) fosfitu všeobecného vzorca I,

3,0 až 23 % hmot. aniónaktívneho emulgátora na báze monoesteru a diesteru kyseliny fosforečnej všeobecného vzorca II

O

XO—P—O(C,2H4O)_X —R + XO— (C2H40j_y —

OH

O

II — O—P— O(C2H4O]_z — R ox (II) kde

R je

s počtom 10 až 15 atómov uhlíka x, y, z — znamenajú celé čísla a ich súčet je 8 až 25

X je vodík, sodík, draslík, amóniový zvyšok alebo amóniová skupina odvodená od alifatického a/alebo cyklického aminu s počtom atómov uhlíka 2 až 10, pričom obsah fosforu v jeho kyslej formě je až 2,5 % hmot., 0,1 až 2,0 % hmot. dezaktivátora chlorovodíka a popřípadě 2,0 až 9,0 % hmot. pomocných látok typu riedidiel.

Zmesný nesfarbujúci stabilizátor podta vynálezu má mnohé výhody. Nakolko sa pri syntéze fosfitovej zložky ako aj emillgátora vychádza z rovnakej, alebo chemicky velmi podobnej, základnej suroviny, s možnosťou zhodnotenia druhotnej suroviny, je zaručená dlhodobá znášanlivos+' emulgátora s fosfitovým stabilizátorom, bezo změny fyzikálno-chemických vlastností, vrátane emulgačnej schopnosti a stabilizačnej účinnosti pri skladovaní. Zmesný nesfarbujúci stabilizátor zaručuje jednoduchá přípravu kvalitných vodných emulzií v rozsahu 25 až 50 %, bez alebo len s nepartnými nárokmi na vyhrievanie, bez vplyvu základnej suroviny — například zmesi tris(a-metylbenzylfenyl) fosfitov — na přípravu a kvalitu emulzií, so zárukou rcvnomernej koncentrácie stabilizátora v emulzii pri stati v zásobníku v důsledku takmer nepatrnej sedimentácie. Ďalej sa zaznamenává vysoká hydrolytická stabilita ernulzie v rozsahu desiatok až stovák hodin — bezo, změny kvality pripravenej emulzie.

Předmětný stabilizátor pri použiti v technologii výroby kaučukov znamená úsporu nákladov na emulgátoroch a príprave ich vodných roztokov a umožňuje bezproblémovú koaguláciu latexu. Tým, že zaručuje vysokú spolehlivost pri spracovaní a poskytuje kvalitně a stabilně vodné emulzie, plné vyhovuje podmienkam a nárokom, kladeným spracovatetmi na moderný fosfitový stabilizátor.

Zloženie zmesného stabilizátora

Předmětný stabilizátor si zachovává vysokú stabilizačnú účinnost fosfitov, ako sú například trisfnonylfenyljfosfit alebo tris(1-fenyletylfenyl) fosfit, pričom na jeho přípravu sa používajú 1'ahko dostupné suroviny.

Vlastně emulzie zmesných nesfarbujúcich stabilizátorov sa pripravujú jednoduchým vmiešaním vody do stabilizátora na požadovaná koncentráciu stabilizátora v emulzii v jedinom zariadení bez potřeby intenzívneho miešania a bez nárokov na dodatočné vyhrievanie. Připravená emulzia je mliečno-biela, nízko viskózna kvapalina, bez zvyčajného napenenia, takmer nesedimentujúca, s vysokou hydrolytickou stabilitou, velmi dobrou skladovatelnosťou a nezmenenou stabilizačnou účinnostmi vlastného fosfitu.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

V kádičke, opatrenej laboratórnym miešadlom, boli připravené nasledujúce zmesné nesfarbujúce stabilizátory vmiešaním roztopeného zmesného aniónaktívnsho emulgátora do fosfitu, zohriateho na teplotu 80 až 100 °C, za následného pridávania zmesi dezaktivátora chlorovodíka a popřípadě rozpúšťadla na báze vysokovrúcich aromaticko-naftenicko-parafiníckých uhlovodíkov, deklarovaných ako letecký petrolej. Použitý fosfit bol charakterizovaný:

% P = 3,2 až 4,0, % Cl = max. 0,1 číslo kyslosti, mg KOH/g — max. 0,8, viskozita kinematická pri 50 °C mm²/s = max. 550.

hmotnostně %

A. tris(ft-metylbenzylfenyl)fosfit 75 emulgátor na báze nonylfenolu, m = 10, s obsahom fosforu v kyslom produkte 1,6 % hmot. 20 zmes propylénoxidu a leteckého petroleja 1:9 5

B. tris(a-metylbenzylfenyl)fosfit 90 emulgátor na báze α-metylbenzylfenolu, m= 20, s obsahom fosforu v kyslom produkte 2,3% hmot. 6 zmes propylénoxidu a leteckého petroleja 1:3 4

C. tris(«-metylbenzylfenyl)fosfit 86,5 emulgátor na báze a,ct‘-dimetylbenzylfenolu, m = 20, obsah fosforu v kyslom produkte 1,9 % hmot. 10 letecký petrolej 2,5 propylénoxid 1,0

D. tris(«,a‘-dimetylbenzylfenyl)fosfit 95,8 emulgátor na báze a,a‘-dimetylbenzylfenolu, m = 20, obsah fosforu v kyslom produkte 1,9 % hmot. 4,0 trietanolamín 0,2

E. tris(a,a-dimetylbenzylfenyl) fosfit 87 emulgátor na báze α-metylbenzylfenolu, m= 20, obsah fosforu v kyslom produkte 2,3 % hmot. 12 propylénoxid 1

Zloženie zmesného stabilizátore hmotnostně %

F. tris(«-metylbenzylfenyl)fosfit 94,5 emulgátor na báze α-metylbenzylfenolu, m = 20, obsah fosforu v· kyslom produkte 1,8 % hmot. 5 propylénoxid 0,5

G. tris(«-metylbenzylfenyl)fosfit 84,3 emulgátor na báze mestného alkoholu C12 až Ci4, m = 8 obsah fosforu v kyslom produkte 1,2 % hmot. 10 letecký petrolej 5 propylénoxid 0,7

Boli připravené 25 %-né vodné emulzie zmesných nesfarbujúcich stabilizátorov tak, že sa do kádičky, opatrenej lopatkovým miešadlom, s násadou stabilizátora, pri laboratórnej alebo mierne zvýšenej teplote postupné za miešania pri 300 až 600 ot. za minutu v priebehu 30 minút přidávalo odpovedajúce množstvo vody, s výhodou zalkalizovanej na pH 9 až 10. Vznikla nízkoviskózna mliečno-biela emulzia bez pěny a bez náznakov rozsadzovania. pH pripravenej emulzie bolo 9.

Příklad 2

Vodná emulzia tris(«-metylbenzylfenyl)fosfitu alebo tris-(nonylfenyl)fosfitu podta doterajšieho stavu techniky

V kádičke 250 ml sa rozpustí za miešania 35 g 20 %-nej zmesi kalafunátu sodného a stearátu draselného (1:1) v 115 g vody, zalkalizovanej na pH 10, vyhriatej na teplotu 70 °C. Za stálého intenzívneho miešania lopatkovým miešadlom při 900 až 1 000 ot/ /mi sa do tohto roztoku pomaly a po kvapkách přidává 50 g tris(a-metylbenzylfenyl)fosfitu, charakterizovaného v příklade 1, upraveného prídavkom 5 % hmot. inertného riedidlá. Celková doba miešania vrátane pridávania je 1,5 hodiny. Vzniknutá emulzia je napěněná, bielej až žltobielej farby, ktorá v priebehu chladnutia pri státi rýchlosedimentovala. pH pripravenej emulzie je 7,5 až 8.

Vlastnosti připravených vodných emulzií fosfitových stabilizátorov podta příkladu 1 a 2 charakterizuje tabulka 1.

Příklad 3

Zmesný nesfarbujúci stabilizátor, upravený do formy emulzie podlá příkladu 1, sa v koncentrácii 1,2 % hmot., vztahované na obsah kaučukového uhlovodíka v latexe, dávkoval zaužívaným sposobom do krému latexu butadiénstyrénového kaučuku (SBR) typu 1 501, používaného· k výrobě kaučuku Kralex 010.402. Sledom technologických operách bol připravený stabilizovaný kaučuk, obsahujúci předmětný stabilizátor. Jeho stabilizačně účinnost sa sledovala termooxidačným namáháním v· sušiarni s cirkuláciou vzduchu pri teplote 130 °C po dobu 0 az 8 hodin. Mierou stabilizačnej účinnosti je vždy změna viskozity MOONEY l-4‘ (100°C kaučuku, ku ktorej vplyvom termooxidačnej degradácie dochádza — viď tab. 2.

Na porovnanie sú uvedené hodnoty, dosiahnuté u bežne používaných fosfitov.

Tabulka 1

Vlastnosti vodných emulzií fosfitových stabilizátorov
Vodná emulzia, 25 %-ná	Začiatok sedimentácie (hj	Stabilita do nevratného rozdelenia emulzie (dni)
stabilizátor z příkladu 2	0,5 až 1	1 až 2
zmesný stabilizátor A	10	30
B	30	60
C	20	50
D	5	20
E	20	50
F	10	40
G	10	45

Tabulka 2

Termická stabilita SBR kaučuku po expo-zícii v sušiarni, 130 °C

Použitý stabilizátor	0	Viskozity MOONEY l-4‘	(1003Cj (°ML)	delta Mooney
1 2	4	6	8 h
—	45	80 92	97	100	103	+58
súčasný stav techni-
ky, příklad 2	47	43 44	42	42	43	—4
tris (nonylfenyl)-
fosfit* J	48	47 46	46	48	49	+1
zmesný stabilizátor
B z příkladu 1	47	43 46	43	46	46	+1
*) Emulzia tris (nonylfenyl) fosfitu	sa realizovala	rovnakým	spósobom	ako v	případe

iris(α-metylbenzylfenyl)fosfitu, tzn. podfa příkladu 2.

Claims (2)

1. PREDMET

   Zmesný nesfarbujúci stabilizátor syntetických kaučukov so zlepšenou spracovatel'nosťou na báze tris (aralkylfenyljf osf itu všeobecného vzorca I kde

   R — znamená α-metylbenzyl alebo a,a-dimetylbenzyl a n znamená celé číslo· 1 iaž 3, pričom ak

   R — znamená α-metylbenzyl, n znamená celé číslo 1 až 3, ak

   R — znamená a,a‘-dimetylbenzyl, n znamená celé číslo 1

   VYNÁLEZU vyznačujúci sa tým, že obsahuje 75 až 96,9 percenta hmot. tris( aralkylfenyljf osf itu všeobecného vzorca I,
2. 3,0 až 23 % hmot. aniónaktívneho emulgátora na báze monoesteru a diesteru kyseliny fosforečnej všeobecného vzorca II

   O

   II

   XO—P—O(CžH4O)_x — R + XO — (C2H40jy — OH o

   —O—P—O(C2H4O)_Z—R ox (II) kde

   R je s počtom atómov uhlíka 10 až 15,

   X je vodík, sodík, draslík, amóniový zvyšok alebo amoniová skupina odvodená od alifatického a/alebo cyklického aminu s počtom latómov uhlíka 2 až 10, x, y, z — znamenajú celé čísla a ich súčet je 8 až 25 pričom obsah fosforu v jeho kyslej formě je 1 až 2,5- °/o hmot., 0,1 až 2,0 % hmot. dezaktivátora chlorovodíka a popřípadě 2,0 až 9,0 % hmot. pomocných látok typu riedidiel.