CS243558B1 - Sposob přípravy koncentrovaných, jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin 1 X - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká sposobu přípravy koncentrovaných, Jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin reakciou vodorozpustné] soli alkylditiokarbamidovej kyseliny s najmenej jednou vodorozpustnou sol'ou manganu a/alebo zinku a/alebo médi. K hlavnému produktu zrážacej reakcie sa po odstránení soli vznikajúcej v reakčnej zmesi ako vedl'ajší produkt zrážacej reakcie přidá látka s teplotou varu jej zmesi s vodou nižšou ako teplota varu vody, pričom táto látka je obmedzene miešatel'ná s vodou a jej měrná hmotnost pri rovnakej teplote je nižšia alebo vyššia než jej měrná hmotnost vody. Po prípadnom přidaní soli zinku a/alebo mangánu a/alebo médi sa táto zmes pri atmosferickom alebo nižšom tlaku uvedie do varu, zo zmesi pár po ich kondenzácii sa oddělí voda a látka alebo zmes látok charakterizovaných uvedenými vlastnosťami sa vracia spát do prostredia, v ktorom dochádza k varu a destilácii zmesi. Vynález je možné využit v priemyselnej praxi.

Description

Vynález sa týká sposobu přípravy koncentrovaných, jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin.

Viaceré organické zlúčeniny síry, obsahujúce skupinu:

\

N—C—S—

S patria medzi dnes už tradičné vyrábané a používané agrochemikálie, ako sú například mnohé významné fungicidy (NABAM, AMBAM, MANEB, ZINEB, MANKOZEB, FERBAM, TERBAM, MARBAM, ZIRAM, PROPINEB, resp. MEZINEB, METIRAM), fumiganty (VAPAM), nematocídy (MYLON), moridlá na suché morenie semien (THIRAM), resp. THIURAM).

Niektoré zo zlúčenín tohoto typu našli využitie tiež ako inhibitory nitrifikácie, priemyselné fungicidy, gumárenské chemikálie, humánně a veterinárně terapeutiká, inhibitory mikrobiálně]' korózie kovov, chemické-analytické reagenty a podobné.

Ich hlavnými predstavitelmi sú ditiokarbamidany (ditiokarbamáty) odvodené od hypotetické]' kyseliny ditlokarbamidovej:

H2N—C—SH

S

Náhradou vodíkov amínoskupiny alkylmi a vodíkov ditiokarboxylove]' skupiny kovom sa obvykle významné ovplyvňuje agrochemická účinnost týchto látok.

Medzi najdoležitejšie fungicidy ditiokarbamátového typu patří MANEB (1,2-etán-bisditiokarbamát manganatý) (I)

S S

II II (—Mn—S—C—NH—CH2— CH2—NH—C—S—)_n (I)

ZINEB (1,2-etánbisditiokarbamát zinočnatý) (II)

S S

II II (—Zn—S—C—NH—CH2— CH2—NH—C—S— )_n (Π)

MANKOZEB (koordinačná zlúčenina zinočnatého katiónu s 1,2-etánbisditiokarbamátom manganatým) (III)

S S

II II (—Mn—S—C—NH—CH2—CH2—NH—C—S—)_n(Zn)_m

Pri značnom zjednodušení možno uviesť, že ich příprava prebieha v dvoch stupňoch. V prvom reakciou 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu), sírouhlíka a príslušnej alkálie (NHs, NaOH, KOH, Ca/OH/2) vo vodnom prostředí vzniká příslušná vodorozpustné sol' kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej, ktorá sa v nasledujúcom stupni zráža manganatým a/alebo zinočnatým iónom, najčastejšie vodným roztokom síranu alebo chloridu.

NH2— CH2— CH2— NH2 + 2 CS2 + 2 NH4OH—

S

II

CH2—NH—C—S—NH4 + 2 H2O CH2—NH—C—S—NH4

S

S

II S

CH2—NH—C—S—NHz || n | -(- nZnCl2— (—Zn—S—C-NH-CH2—CH2-NH—C—S- j_n + 2 n NHíCI

CH2—NH—C—S—NHi

Dvojsodná sol' 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny (NABAM), prvá zo synteticky připravených bisditiokarbamátov, bola po prvý krát připravená v laboratóriach firmy Rohm and Haas Co. v roku 1935 HESTERom. Niekofko rokov neskor HESTER a HILL (USA pat. č. 2 317 765) a tiež DIMOND, HEUBERGER a HORSFALL (Phytopathology, 1943, 33, 1 095) opísali fungicídne vlastnosti týchto zlúčenín. Tieto dve zistenla mali rozhodujúci význam pre rozvoj 1,2-etán-bis-ditiokarbamátov ako najrozšírenejších fungicídov organickej povahy používaných v polnohospodárskej praxi.

Históriu ich vývoja uvádzajú vo svojom prehfade MOREHART a GROSSAN (Agriculs tural Experiment Station, University of Delaware, Bulletin No. 357, 1965).

Na rozdiel od NABAMu, ktorý je dobré rozpustný vo vodě, z ktorej ho možno i kryštalizovať vo formě definovanej zlúčeniny (b. t. 80 až 81 °C), štruktúra MANEBu, ZINEBu a MANKOZEBu nie je dnes ešte úplne objasněná. Podl'a najnovších studií tieto majú polymérny charakter, čím sa vysvětluje aj ich velmi slabá rozpustnost vo vodě.

VONK (Decomposition of bisditiocarbamates and their metabolism by plants and microorganismus. Dizertačná práca, Utrecht, apríl 1975] předpokládá napr. u ZINEBu takúto polymérno-koordinačnú štruktúru:

C-NW-CHrCH-ř7H-C

- S .Z (S $ /f / 4 í

Zn

S

Zn s s cPrípravou kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, najmá MANEBu, ZINEBu a MANKOZEBu, sa zapodieva viacero odborných publikácií a patentov. Možno z nich uviesť například tieto: USA pat. č. 2 504 404, 2 855 418, 2 974 156, 3 379 610, 3 497 598, 3 856 836, 4 217 293, francúzske patenty č. 1 158 574 a 1 234 005, britský pat. č. 1 107 568, NSR pat. č. 2 710 469 a belgický patent č. 890 669.

V nich opisované vsádzkové sposoby přípravy sa líšia podmienkami přípravy, ako například: druhom použitej vodorozpustnej soli 1,2-etánbisditiokarbamidovej kyseliny ako i druhom vodorozpustnej soli mangánu a/alebo zinku používanej na zrážanie, poradím pridávania reagujúcich zložiek, ich koncentráciou, hodnotou pH reakčnej zmesi, teplotou, druhom používaných stabilizujúcich a iných přísad, sposobom separácie reakčnej zmesi, sposobom sušenia produktu a podobné.

Ako uvádza NEWSOME (Ethylenbisdithiocarbamates and Their Degradation Products-Analytical Methods for Pesticides and Plant Growth Regulators, Vol. XI, Academie Press, lne. 1980) deriváty 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny sú poměrně málo stabilně.

Medzi produktami rozkladu boli identifikované:

etyléntiomočovina (C3H6N2S), etylénmočovina (C3H6N2O),

2-imidazolín (C3H6N2], etyléntiurammonosulfid (C4H4N2S3), etylén-bis-izotiokyanát (C4H4N2S j a niektoré ďalšie. (LUDWIG, R. A. — THORN, G. D. — UNWIN, C. H.: Can. J. Bot. 1955, 33, s. 42 až 59; CZEGLEDI-JANKO, G.: J. Chromatog. 1967, 31, s. 89 až 95.)

Ako ukázali vo svojej publikácií BONTOYAN a LOOKER (J. Agric. Food Chem. 1973, 21, s. 338 až 341) MANEB sa javí byť menej stabilný než produkty obsahujúce zinok.

ENGST a SCHNAAK (Z. Lebensm.-Unters. Forsch. 1967, 134, s. 216 až 221) a tiež HYLIN (Bull. Environ. Contam. Toxicol 1973, 10, s. 227 až 233) zistili, že rozkladom MANEBu vo vodnom prostředí vznikajú takmer všetky z už uvedených zlúčenín.

Viaceré z vedTajších nežiadúcich produktov možu vznikat v reakčnej zmesi už pri príprave kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, a to najmá vtedy, keď sú pre priebeh vedfajších reakcii vytvořené priaznivé podmienky. THORN a LUDWIG (J. Appl. Chem. 1962, 12, s. 90 až 92] například uvádzajú, že účinkom vzdušného kyslíka na vodné roztoky NABAMu v přítomnosti Mn²⁺-solí (katalytický účinok) vzniká etyléntiurammonosulfid a etyléntiomočovina.

Rovnaké látky identifikovali vo vodných suspenziach MANEBu i ENGST a SCHNAAK (Z. Lebensm.-Unters. Forsch. 1970, 143, stra243558 na 99). Tito autoři naviac určili v uvedenom systéme přítomnost etyléntiuramdisulfidu.

Přítomnost etyléntiomočoviny v reakčných zmesiach pri príprave ZINEBu, MANEBu a MANKOZEBu potvrdil tiež BONTOYAN a spolupracovníci (J. Ass. Offic. Anal. Chem., 1972, 55, s. 923).

S cietom inhibovať tvorbu nežiaducich vedlajších produktov v procese výroby ditiokarbamidanov a stabilizovat reakčné produkty bolo v upiynulom období patentovaných celý rad zlúčenín. Sú to najma tieto: siričitan sodný alebo vápenatý (USA pat. č. 2 665 285), hexametyléntetramín-urotropín (NSR pat. č. 1 113 607; USA pat. číslo 2 974 156; francúzsky pat. č. 1 234 005), prídavok různých kovových solí (holandský pat. č. 288 629); 1,3,5-tris (kyanometyl) hexahydrotriazín a/alebo dinitrózo-pentametyléntetramín (britský pat. č. 1 119 029], o-, m-, alebo p-fenyléndiamín (francúzsky pat. č. 1 374 622), paraformaldehyd (francúzsky pat. č. 1 344 342: USA pat. č. 4 217 293), formaldehyd (USA pat. č. 3 856 836 a číslo 4 217 293] a tiež niektoré ďalšie.

Podl'a niektorých zahraničných práč v snahe prehíbiť polymérny charakter štruktúry kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny, najma MANEBu, a tým zvýšit stabilitu týchto zlúčenín, odporúča sa pri ich príprave používat koncentrované roztoky všetkých reakčných zložiek.

Z praktických poznatkov, ako aj z údajov odbornej a patentovej literatúry je známe, že pri obvyklom spůsobe přípravy kovových solí 1,2-etán-bls-ditiokarbamidovej kyseliny získává sa produkt zrážacej reakcie vo formě poměrně velmi hrubozrnnej, rýchlo sedimentujúcej zrazeniny, ktorú je potřebné v dalších fázach technologického procesu ďalej upravovat mletím.

Suché, ale aj mokré mletie produktov uvedeného typu je zdrojom značného zvyšovania investičnej a energetickej náročnosti technologického procesu a vytvára tiež priaznivé podmienky pre oxidačnú, hydrolytickú a tepelnú degradáciu účinnej látky.

Aj keď stupeň disperzíty častíc produktu zrážacej reakcie možno významné ovplyvniť podmienkami, za ktorých prebieha příprava kovových solí 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej kyseliny (čs. AO č. 237 874), dosahovaná jemnost produktu zváčša priamo nespíná požiadavky kladené v tomto smere na finálně přípravky.

Prinajmenšom s rovnakými problémami v podmienkach technologickej prevádzkovej praxe je spojené tiež odvodňovanie produktov zrážacej reakcie po odstránení soli tvoriacej sa v reakčnej zmesi ako vedfajší produkt zrážacej reakcie (obvykle amónna, sodná, draselná alebo vápenatá sol' příslušného aniónu — vačšinou síran, chlorid alebo octan).

Nízká teplotná stabilita (pyrolýza prebieha nad 130 až 135 °C, pričom produkty najma v přítomnosti vody a volných kovových katiónov sa rozkladajú už i pri teplotách len málo vyšších než je teplota miestnosri] a tiež to, že vačšina kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin tvoří hydráty viažuce rozdielne množstvo vody vo svojich kryštálových mriežkach, kladie obvykle mimoriadne požiadavky na sušenie produktov tohoto typu.

Dosiahnutie čo najvyššieho stupňa dehydratácie produktov zrážacích reakcií má však značný význam z hladiska zabezpečenia potrebnej stability účinnej látky vo finálnych prípravkoch v priebehu ich skladovania. Z uvedených dovodov sa sušenie týchto reakčných produktov realizuje často vo viacerých stupňoch, pričom obvykle sa pracuje v ochrannej vrstvě inertných plynov a pri značné znížených tlakoch.

V tejto súvislosti sa v prevádzkovej praxi uplatnila například kombinácia rozprašovače]' sušiarne s následnou dehydratáciou takto predsušeného materiálu jeho šetrným ohrevom za intenzívneho premiešavania za vákua. Aj z naznačeného vidno, že odvodňovanie kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin je investičně, prevádzkove a energeticky velmi náročnou operáciou, ktorá kladie mimoriadne vysoké nároky na vybavenost prevádzky viaeerými špeciálnymi a len ťažko dostupnými zariadeniami a vyžaduje vysokú úroveň dodržiavania technologickej disciplíny.

Teraz sa zistilo, že prevažnú vačšinu uvedených nedostatkov je možno eliminovat spůsobom přípravy koncentrovaných a jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin reakciou vodorozpustnej soli alkylditiokarbamidovej kyseliny s najmenej jednou vodorozpustnou solou mangánu a/alebo zinku a/alebo médi podlá vynálezu.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že k hlavnému produktu zrážacej reakcie, po odstránení soli vznikajúcej v reakčnej zmesi ako vedlajší produkt zrážacej reakcie, sa za vlhka přidá aspoň jedna zo skupiny látok, ktorých teplota varu ich zmesi s vodou je za rovnakých tlakových podmienok nižšia než je teplota varu čistej vody, pričom takáto látka, alebo zmes látok sa obmedzene mieša s vodou.

Pre túto látku alebo zmes takýchto látok ďalej platí, že jej měrná hmotnost pri rovnakej teplote je nižšia, alebo vyššia než je měrná hmotnost vody.

Ďalej sa k hlavnému reakčnému produktu zrážacej reakcie připadne přidá ešte niektorá zo solí zinku a/alebo médi a/alebo mangánu a ďalej připadne tiež niektorá z látok stabilizujúcich reakčný produkt. Takto získaná zmes sa pri atmosferickom tlaku alebo tlaku nižšom než je atmosferický tlak podrobí varu, pričom zo zmesi pár po ich kondenzácií sa oddělí voda, pričom látka alebo zmes látok charakterizovaných uvedenými vlastnosťami sa vracia spát do pro243558 stredia, v ktorom dochádza k varu a destilácii.

V zaujme dosiahnutia podstatného zjednodušenia a tým i zefektívnenia technologie přípravy koncentrovaných, jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin je možné destiláciu vody uskutočňovať už aj v přítomnosti finalizačných přísad — látok upravujúcich vlastnosti účinnej látky.

Z látok, ktoré sa ukázali byť vhodné pre přípravu koncentrovaných, jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin sposobom podlá vynálezu už i za atmosferického tlaku možno uvies·' například: n-alkálny (n-pentán, n-hexán), petroléter, cyklohexán, benzín, trichlórmetán-chloroform, sírouhlík a podobné. Za zníženého tlaku možno používat například: tetrachlórmetán — chlorid uhličitý, benzén, toluén, xylén a niektoré ďalšie aditívy.

Sposob přípravy koncentrovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin podťa vynálezu možno teoreticky zdovodniť takto:

Ked sa dve navzájom nerozpustné a chemicky inertně kvapalné látky (látka A a látka B) spolu zahrievajú, každá z nich sa vypařuje tak, ako keby druhej látky v systéme nebolo. Parciálně tlaky ich pár sa teda rovnajú tlakom pár čistých zložiek p^sA a p°_B. Ak předpokládáme, že pre plynná zmes platí Daltonov zákon, možeme pre celkový tlak nad zmesou oboch kvapalín P napísať:

P = ρ°_Λ + p°_B.

Kedže tlak nasýtených pár čistých zložiek p°_A a ρ^σΒ nezávisí od ich množstva zrejme ani celkový tlak nad zmesou kvapalín nie je závislý od ich vzájomného poměru v zmesi.

Ako je známe, kvapalina vrie vtedy, ked sa tlak jej nasýtenej páry vyrovná okolitému — vonkajšiemu tlaku. Kedže celkový tlak P je vždy vačší ako hodnota parciálnych tlakov jednotlivých čistých zložiek Ρ°λ a P°b je i teplota varu takejto zmesi vždy nižšia áko teploty varu oboch čistých zložiek zmesi. Teplota varu takejto zmesi ostává konštantnou až dovtedy, kým sa celkom neodparí jedna zo zložiek. Potom sa teplota skokom změní na teplotu varu druhej zo zložiek.

Spósob přípravy koncentrovaných a jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin podta vynálezu objasňujú, ale neobmedzujú nasledujúce příklady.

Příklad 1

Modifikovaným FLENNRovým postupom (US pat. č. 2 609 389) podta ZAVIZINa (Chim. prom. 3, 174 až 175, 1972) sa připravil vodný roztok etylénbisditiokarbamidanu amónneho.

Do sulfonačnej banky opatrenej spatným chladičom, miešadlom, skleněnou a nasýtenou kalomelovou elektrodou, prikvapkávacími lievikmi a teplomerom, umiestnenej v temperačnom vodnom kúpeli, sa navážilo 511,54 g destilovanej vody a 310,31 g chemicky přečištěného a destilovaného sírouhlíka (PITRA, J. — VESELÝ, Z. KAVKA, F.: Laboratorní úprava chemikálií a pomocných látek. SNTL — Praha 1969, str. 80} převrstveného 26,76 g destilovanej vody.

Za miešania a cirkulácie vody cez spatný chladič sa v priebehu 25 minút do banky, cez prikvapkávaciu nálevku ústiacu pod hladinu zádrže, zadávkcvalo 115,57 g preddestilovaného 1,2-etándiamínu (etyléndiamínu). Počas dávkovania 1,2-etándiamínu zvýšila sa teplota reakčnej zmesi z 20,5 °C na 38,5 ^CC, pričom hodnota pH reakčnej zmesi sa v priebehu prvých piatich minút zvýšila z póvodných 5,7 na 10,1 a potom postupné klesla až na hodnotu 7,70.

Po zadávkovaní celého návažku 1,2-etándiamínu sa započalo s rovnoměrným dávkováním 25,16 %-nej čpavkovej vody cez prikvapkávací lievik. V priebehu 15-tich minút sa zadávkovalo 263,1 g tejto čpavkovej vody, pričom reakčná zmes sa zohriala na 42 °C a pH reakčnej zmesi dosiahlo hodnotu 8,6.

Po ukončení dávkovania čpavkovej vody sa reakčná zmes za stálého miešania temperovala na teplotu cca 40 °C po dobu dvoch hodin (hodnota pH reakčnej zmesi po ukončení temperovania bola 8,9). Potom sa zo sulfonačnej banky odstránil spatný chladič a oba prikvapkávacie lieviky a reakčná zmes sa za miešania rýchlo zohriala na teplotu 57 °C, čím sa odstránili zvyšky nezreagovaného CS2.

Po ochladení produktu reakcie — žito sfarbeného čirého roztoku sa v ňom chemickou analýzou určil obsah účinnej látky. Výsledok rozboru ukázal, že uvedeným postupom sa připravilo cca 1,2 kg 36,4 °/o-ného vodného roztoku 1,2-etán-bisditiokarbamátu amónneho. Připravený vodný roztok 1,2etán-bisditiokarbamátu amónneho (EBDTK-NH4) sa používal pri príprave koncentrovaných kovových solí tradičným sposobom, ako aj sposobom podl'a vynálezu. Příklad 2 a 3

V zaujme přípravy zrovnávacích — kontrolných vzoriek koncentrovaných kovových — manganatých solí 1,2-etán-bisditiokarbamidovej kyseliny (MANEBu) sa pri príprave vzoriek č. 2 a 3 postupovalo dvoma rozličnými klasickými spósobmi. V případe přípravy vzorky č. 2 sa po zrážaní destilovanou vodou premytý koláč účinnej látky sušil vo vzdušnej atmosféře pri atmosferickom tlaku pri teplote 50 až 60 °C. Pri príprave vzorky č. 3 sa filtračný koláč po premytí destilovanou vodou sušil v labora243558 tórnej vákuovej sušiarni kabinkového typu pri teplote 40 až 45 °C.

Pri príprave filtračného koláča sa postupovalo takto:

Do kádinky obsahujúcej cca 63,1 g 36,4 percentného vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu amonného (EBDTK-NHí) sa za miešania skleněnou tyčinkou vlialo cca 36,9 g vodného roztoku MnSOi obsahujúceho 13,86 ⁰ Mn. Reakčná zmes sa miešala 5 minút a potom sa nechala 30 minút voíne sedimentovať. Potom sa vyčírená vrstva nad žitou zrazeninou zliala a zrazenina sa zaliala cca 200 cm³ destilovanej vody. Po dókladnom premiešaní sa zrazenina nechala opat 30 minút voíne sedimentovať.

Po opatovnom zliatí vyčírenej vodnej vrstvy sa dekantácia zrazeniny destilovanou vodou opakovala ešte raz obdobným sposobom. Po zliatí vyčírenej vodnej vrstvy po druhej dekantácii sa ďalšie podiely vodnej fázy odstránili od zrazeniny filtráciou cez skládaný filtračný papier, pričom na kvantitativné prenesenie zrazeniny na filter a jej premytie sa použilo cca 50 cm³ destilovanej vody.

Vlhký filtračný koláč bol potom (v případe príkladov č. 2, resp. 3) přenesený z filtračného papiera na hodinové sklíčko a ďalej bol sušený na vzduchu pri atmosferickom tlaku, resp. za vákua (laboratórna olejová rotačná výveva) do konštantnej hmotnosti sušených vzoriek.

Pri sušení v laboratórnej kabínkovej sušiarni při atmosférickom tlaku (příprava vzorky č. 2) bola nameraná priemerná teplota 52,7 °C, pričom meraním určené extrémně hodnoty boli: min. 48 °C a max. 60 °C. Sušenie bolo ukončené po 1 650 minútach, kedy vzorka vykazovala pri uvedených podmienkach sušenia konštantnú hmotnost. Takto bola připravená vzorka neupraveného MANEBu, ktorá obsahovala:

40,63 hmot. % celkovej siry

10,33 hmot. % celkového dusíka a

17,92 hmot. % mangánu.

Z uvedených výsledkov chemického rozboru vyplývalo, že vzhladom na obsah síry získaný produkt obsahoval 84,05 % účinnej látky, pričom obsah účinnej látky vztiahnutý na Mn bol 86,53 %.

Pri príprave vzorky č. 2 sušením premytého filtračného koláča v laboratórnej vákuovej sušiarni kabinkového typu prebiehalo sušenie pri podtlaku laboratórnej rotačnej olejovej vývevy pri teplote 40 °C až 45 stupňov C. Sušenie za týchto podmienok bolo ukončené po 1 335 minútach, kedy bola už hmotnost sušenej vzorky konštantná. Vzorka takto připraveného koncentrovaného, neupraveného MANEBu (1,2-etán-bis-ditiokarbamátu manganaiého) obsahovala:

38,54 hmot. % celkovej síry

10,66 hmot. % celkového dusíka

17,98 hmot. % mangánu

Na základe týchto výsledkov chemického rozboru možno vypočítat, že obsah účinnej látky (CáHeNzSiMn) vzhladom na obsah síry v reakčnom produkte bol 79,73 % a vzhladom na obsah mangánu bol 86,82 °/o.

Oba produkty (vzorka č. 2 a 3) i po rozdružení tyčinkou medzi dvoma papiermi mail značné hrubozrnný charakter.

Příklad 4 až 10

V rámci týchto laboratórnych pokusov sa pri príprave koncentrovaného 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu manganatého (MANEBu) postupovalo jedným z možných spósobov podfa vynálezu.

Analogickým spósobom ako bolo uvedené v príkladoch č. 2 a 3 a pri použití rovnakých reakčných zložiek sa i v súvislosti s týmito pokusmi připravoval mokrý — destilovanou vodou premytý — filtračný koláč

1,2-etán-bis-ditiokarbamátu manganatého.

Časť mokrého premytého koláča sa preniesla do varnej banky objemu 500 cm³, opatrenej středovým zábrusom NZ 29 pre umiestnenie destilačného nástavca so spatným chladičom a s jedným až dvoma zábrusmi NZ 14,5 pre umiestnenie zábrusových teplomerov (meranie teploty v parnej a připadne i kvapalnej fáze).

V ďalšom sa návažok mokrého premytého filtračného koláča zalial niektorým z týchto ověřovaných aditívov v zmysle vynálezu:

xylén, CsHio (čistý);

petroléter (Aether petrolei, 30 až 70 °C, v zmysle TPD 33-045-62);

benzén, CgHs (čistý);

n-hexán, CHj(CH2)4—CH₃ (čistý, VEB JENAPHARM-LABORCHEMIE APOLDA, DDR); benzín (lékárenský);

toluén, C7Hs (čistý, v zmysle PND 36-038-67); cyklohexán, C6H12 (čistý).

Potom sa varná banka umiestnila v elektricky vyhrievanom topnom „hniezde“ a na středový zábrus NZ 29 sa umiestnil špeciálny destilačný nástavec so spatným, vodou chladeným chladičom. Destilačný nástavec umožňoval volný priechod pár z banky do spatného chladiča a ďalej zabezpečoval kontinuálně rozdefovanie kvapalného kondenzátu v deličke pod spatným chladičom, ako aj plynulý odtok 1'ahšej organickej kvapalnej fáze z hornej časti děličky spát do varnej banky. Po umiestnení teplomerov do zábrusových tubusov (NZ 14,5) a otvorení přívodu chladiacej vody do spatného chladiča sa začalo s ohreyom varnej banky.

243556

Prehl'ad základných údajov o laboratórnych pokusoch — k príkladom č. 4 až 10

Pří- Použitý aditív Návažky (gj Teplota (°Cj Trvá- Objem Chemické zloženie Obsah účinnej klad premytý aditív kvapalná fáza parná fáza nie vy- koncentrátov MANEBu látky vzhlac! ctí CA O O rH t> CO rH rH CO x σ> o ** σ> o co rH co co oo

O 07

CO • 44 +-» ¹ o 03 ¹ a ° β

£í cd

CA o o sco TJ o

CD »“4 β

o

Λ!

tn o cu 'ta Ό —¹

Λ ffi

H 4-j ,rt Ctí CA O ;β 03

N

O 03 ’S o

CA O 03 'Ctí TJ -H o .Λ oj μ -P .4í Ctí CA CJ Φ 'Ctí

N '£>·» ‘‘i’*' d >CJ b 'ta

Jh CO i—<

o jh o ' ! 44 >Q cx in o X rH CÍ ci cn cn o

O C3 co co CO^UO O3H θ CO θ' θ' CO CM CJ CO

CD 07 O UO TT CJ rH CO rH rH rH ci ca o co ca co ’ψ' *3?

CO Tf io 07 Tjy co ca co co ci o O o uo co ca uo τ-H I>> CJ CO

CO co

UO

O

N ¹ co

CO' of t>s

C3 í>

CO CD 00 CO ri CÍ 07 07 07 ca CO CD 00 CO CO θ' rH θ' ca ca ca rH O Ca o ca o rH rH rH rH rH rH

HON tH 00 CO uo \fT XP o°~

CD CÍ CD rH rH rH

UO UO O O CD UO CO Cl

CO O_ CD co θ' o CO rH CO

CD CD O UO CD CÍ CD CO cd

CD

CD

CD

O

CO

E>

	a					CD
o	o	CD	uo	o	uo	UO
o	Cs	C3	co	co	rH	07
co	ca	ca	rH	rH	ca	rH

o uo uo i>. ca co uo^ o uo co ci ca ca ca ca

CO CO cd d07 ca 07 ca ca cj '►>»

TJ >CA

O >

Ctí tí

Qa >CA >>

X) u

ctí ^tM

O zá o

tí a

N >

ctí ’P—»

Ϊ-.

a

Ctí

CA

O >O

S3 ctí >

O

TJ ctí t-l

W>

TJ

O «í-H a

tH κ o

Γ β 3 β 'te * Ό3 χ U Ν 03 '—* fí Λ 42 03 ...

ffi co :o _ >> ω 'CO

X

O csj

I t-í

X >> co CJ O

O

4D

4-»

TJ

O

Ét

CU

Tji UO CD tS CO 03 §

Po dosiahnutí varu sa ohřev vhodné znížil. Parná fáza zložená z pár organického aditívu a vody kondenzovala v spátnom chladiči a kontinuálně stékala do deličky, v ktorej dochádzalo k oddelovaniu Specificky ťažšej vody od organického aditívu. Oddělený organický aditív odtékal cez přepad umiestnený v hornej časti deličky spát do varnej banky.

Obsah varnej banky sa udržoval na teplote varu až dovtedy, kým sa ešte měnil objem vodného kondenzátu v deličke. Potom sa ohřev zastavil a po ochladnutí obsahu varnej banky sa tuhá fáza tvořená koncentrovaným 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom manganatým oddělila od kvapalného organického aditívu filtráciou cez skládaný filtračný papier. Zvyšky kvapalného organického aditívu sa odstránili odpařením v evakuovanom exsikátore. PrehTad základných údajov o urobených laboratórnych pokusoch (příklady č. 4 až 10) obsahuje tabulka č. 1.

V případe použitia xylénu (příklad č. 4) a čiastočne aj toluénu (příklad č. 9] došlo k termickému rozkladu produktu v důsledku příliš vysokej teploty varu použitého organického aditívu, resp. jeho zmesi s vodou. Uvedené aditívy by bolo možné pre sledovaný účel použit pri zníženom tlaku nad vriacou zmesou, připadne v zmesi s ďalšou vhodnou látkou v zmysle vynálezu. Příklad 11

V rámci tohoto laboratórneho pokusu sa používala rovnaká aparatura i pracovný postup ako v případe predošlých príkladov č. 4 až 10. Ako aditív v zmysle vynálezu sa použil čistý lékárenský benzín. Na rozdiel od pokusov uvádzaných v príkladoch č. 4 až 10 sa před prídavkom benzínu přidali k premytému mokrému filtračnému koláčů získanému zrážaním (postupom podlá příkladu č. 2 a 3) cca 63,1 g 36,4 %-ného vodného roztoku 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu amónneho (EBDTK-NH4) s 36,9 g vodného roztoku MnSOá (13,86 % Mn), ešte i návažok kryštalického síranu zinočnatého.

Hmotnostně množstvá jednotlivých zložiek boli takéto:

36,4 %-ný vodný roztok 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu amónneho 63,19 g vodný roztok MnSOá (13,86 % Mn] 36,85 g resp. na var s aditívom — čistým benzínom sa navážilo:

52,8 g mokrého vodou premytého filtračného koláča

2,85 g ZnSOá. 7 H2O, p. a.

169,5 g lékárenského benzínu.

Teplota kvapalnej a parnej fázy na začiatku destilácie bola 64,0 °C a tesne před jej ukončením bola 66,6 °C. V priebehu

045 minút destilácie došlo k vydestilovaniu 30,2 cm³ vodnej fázy (ďalej sa už objem vodnej fázy nemenil). Tuhý, jemne v benzíne rozdispergovaný koordinačný produkt zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom zinočnatým (MANCOZEB), bol od kontinuálnej kvapalnej fázy tvorenej benzínom oddělený filtráciou cez skládaný filtračný papier. Filtráciou sa získalo 42,9 g vlhkého MANCOZEBu, z ktorého sa po odpaření zvyškov benzínu v evakuovanom exikátore získalo 24,5 g vysokokoncentrovaného, velmi jemného MANCOZEBu.

Chemickou analýzou získaného produktu sa zistilo, že tento obsahoval:

43,85 hmot. % celkovej síry,

10,21 hmot. % celkového dusíka,

19,88 hmot. % mangánu a 1,66 hmot. % zinku.

Příklad 12

V záujme získania objektívnej představy o velkosti častíc koncentrovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin získaných tradičnými sposobmi, ako i postupom podlá vynálezu, urobili sa mikroskopické merania viacerých vzoriek 1,2-etán-bis-ditiokarbamátu manganatého [MANEBu], zinočnatého (ZINEBuj, ako aj vzoriek koordinačnej zlúčeniny zinočnatého katiónu s 1,2etán-bis-ditiokarbamátom manganatým (MANKOZEBu).

Meraniami sa jednoznačné potvrdilo, že v priebehu dehydratácie premytých vzoriek kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin v přítomnosti aditívov v zmysle vynálezu, dochádza k účinnému rozdružovaniu aglomerátov až do formy primárných častíc. Konečným dosledkom je potom vznik podstatné jemnějších produktov, ktoré už obvykle nevyžadujú ďalšiu úpravu mletím. Uvedené tvrdenia sú dokumentované nasledujúcimi mikrofotografiami vzoriek koncentrovaných MANEBov z pokusov popísaných v príkladoch č. 2, 3 a 8 (obr. 1 až 4).

Příklad 13

Zostava strojnotechnologického zariadenia popisovaného v tomto příklade, ilustrujúcom spósob přípravy koncentrovanej a jemne dispergovanej koordinačnej zlúčeniny zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom manganatým (MANKOZEB-u) podl'a vynálezu, je schematicky znázorněná na obr. č. 5.

Do kotlá 1, opatřeného miešadlom, sa předložil vodný 28,34 %-ný roztok dvojamónnej soli kyseliny 1,2-etán-bis-ditiokarbamidovej (EBDTK-NH4) 101, připraveného sposobom podlá čs. AO č. 237 725, ktorého měrná hmotnost pri 20 °C bola 1 099,9 kg.

. m~³, pH neriedeného roztoku 8,9 a index lomu n20 °C = 1,443,, pričom na každých ^x 3 ? 5 8

100 hmot. dielov tohoto vodného roztoku sa za účinného miešania ďalej postupné přidalo 49,12 hmot. dielov vodného roztoku síranu manganatého obsahujúceho 12,26 hmot. percent Mn 102.

Po ukončení dávkovania síranu manganatého sa do kotlá 1 přidalo ešte 0,1 hmot. dielov hexametylentetraminu — urotropínu 103 na každých 100 hmot. dielov reakčnej zmesi.

Reakčná zmes — vodná suspenzia jasno žltej farby sa miešala ešte asi 15 minút. Potom sa suspenzia zhromažduje v miešanom zásobníku 2, z ktorého sa odstředivým čerpadlom 3 dopravuje na separáciu pomocou rotačného vakuového filtra 4, na ktorom sa surový filtračný koláč premýva vodou 104. Vlhký filtračný koláč z rotačného vákuového filtra 4 sa zhromažduje v rozplavovacom kotli 5 opatrenom účinným miešaním, v ktorom sa filtračný koláč rozdispergoval asi v 3-násobne vačšom množstve vody 104.

Uvedeným spůsobom připravená zriedená vodná suspenzia 1,2-etán-bisdiíiokarbamátu manganatého (MANEBu) sa čerpadloin 6 přečerpávala na rotačný vakuový filter 7, na ktorom sa dosiahlo oddelenie tuhej ——diskontinuálnej fázy od filtrátu — zriedeného vodného roztoku (NHajžSOi, tvoriaceho kontinuálnu fázu separovanej suspenzie.

Filtračný koláč na filtri 7 sa premyl cca 0,5 %-ným vodným roztokom urotropínu 105. Vlhký filtračný koláč z rotačného vakuového filtra 7 sa zhromažduje v kontajneroch 8, pričom na každý hmotnostný dlel Mn²⁺ vo vlhkom koláči sa filtračný koláč převrstvil 0,55 hmot. dielmi kryštalického ZnSCU. 7 H2Ó 106 a na každých 100 hmotnostných dielov premytého vlhkého filtračného koláča MANEBu sa ešte přidalo 0,45 hmot. dielov urotropínu 103.

Návažok vlhkého filtračného koláča, kryštalického síranu zinočnatého a urotropínu sa preniesol do sušiarne typu Lodige 9, do ktorej sa zo zásobníka benzínu 10 na každých 100 hmot. dielov preloženej zmesi přidalo asi 300 hmot. dielov benzínu 107.

Po uzatvorení sušiarne za účinného miešania započalo s ohrevom jej obsahu cirkulujúcou horúcou vodou, pričom po dosiahnutí teploty cca 65 ^CC začal obsah sušiarne vrieť, pričom zmes benzínových pár a vody kondenzovala v chladiči 11. Kondenzát pozostávajúci z benzínu a vody sa zhromaždoval v deličke 12, z ktorej specificky lahší benzín, tvoriaci hornú vrstvu, plynule odtékal do sušiarne 9 a voda 104 tvoriaca spodnú vrstvu odtékala cez deličku 13.

Keď kondenzát za chladičom 11 už neobsahoval žiadnu vodu, uzatvoril sa spatný tok benzínu do sušiarne a tento sa začal zhromaždovat v zásobníku benzínu 10.

Uvedeným spůsobom sa benzín vydestiloval z materiálu tvoriaceho zádrž sušiarne 9. Po odstránení posledných zvyškov použitého aditívu sa koncentrovaná a velmi jemne dispergovaná koordinačná zlúčenina ziÍ6 nočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom manganatým 108, obsahujúca na 31 hmot. dielov 1,2-etán-bis-ditiokarbamátového iónu 8 hmot. dielov viazaného mangánu a 1 hmot. diel zinku, výpustným otvorom v dne sušiarne, za miešania vypustila zo sušiarne 9.

Příklad 14

V tomto příklade uvádzaná schéma strojnotechnologického zariadenia, ilustrujúca využitie spůsobu přípravy koncentrovanej a velmi jemne dispergovanej koordinačně] zlúčeniny zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom manganatým (MANKOZEB) je schematicky znázorněná na obrázku č. 6.

V zrážacom kotli 1 sa obdobným spósobom ako v predošlom příklade 13 připraví surový 1,2-etán-bis-ditiokarbamát manganaíý (MANEBj, ktorý sa v premývacom kotli — dekantátore 2 minimálně dva rázy opakovanou dekantáciou zbaví síranu amonného, soli vznikajúcej v reakčnej zmesi ako vedfajší produkt zrážacej reakcie.

Zahuštěná vodná suspenzia premytého

1,2-eíán-bis-ditiokarbamátu manganatého sa zriedi prídavkom aditívu (napr. benzín, cyklohexán, benzen a pod.) 107 a příslušnou potrubnou trasou sa prenesie do desíilačného kotlá 3, do ktorého sa ďalej přidá na každý hmotnostný diel mangánu v reakčnej zmesi 0,55 hmot. dielov kryštalického ZnSOi. 7 HaO 106 a 0,075 hmot. dielov hexametylentetraminu — urotropínu 103.

Po doplnění aditívu zo zásobníka 8 sa destilačný kotol 3 uzavrie a za miešania sa jeho obsah temperuje ohrevom nízkotlakovou parou alebo horúcou vodou tak, aby suspenzia vřela, pričom zmes pár aditívu a vodná para kondenzujú v chladiči 4.

Kondenzát pozostávajúci zo zmesi dvoch vzájomné sa namiešajúcich kvapalín sa rozděluje v deličke 5, pričom aditív vyznačujúci sa nižšou měrnou hmoinosíou než voda, tvoří v deličke hornú vrstvu, a odtéká bočným prepadom spát do kolla 3, v ktorom prebieha var reakčnej zmesi.

Po vydestilovaní všetkej vody uzatvorí sa spatný tok aditívu z deličky 5 do destilačného kotlá 3 a jeho časť sa z reakčnej zmesi vydestiluje do zberného zásobníka aditívu 8. Zahuštěná suspenzia MANKOZEBu v aditíve sa potom vypustí z kotlá 3 do sušiarne typu Lůdige 6, do ktorej sa dalej přidá 0,11 hmot. dielov suchého dispergátora 109, pozostávajúceho z 50 % Slovasolu SF a z 50 % S1O2 a 0,2 hmot. dielov práškových zahuštěných sulfitových výpalkov 11a každý hmotnostný dlel mangánu v reakčnej zmesi.

Z reakčnej zmesi sa potom za zníženého tlaku a ohřevu sušiarne horúcou cirkulujúcou vodou v duplikátore, pri účinnej homogenizácii obsahu sušiarne, vydestilujú zvyšky aditívu. Vydestilovaný aditív po kondenzácii v chladiči 7 sa zhromažďuje v zásobníku aditívu 8.

Příklad 15

Vlhký premytý filtračný koláč dihydrátu etylénbisditiokarbamidanu manganatého, připravený postupom popísaným v příklade 2 a 3 sa v skienenej var nej banke (pozři příklady 4 až 10 j zalial čistým lékárenským benzínom, tak, že hmotnostně množstvo benzínu bolo asi 7-násobkom hmotnosti filtračného koláča.

Banka sa umiestnila v elektricky vyhrievanom „hniezde“, pričom na jej středový zabrus NZ 29 sa umiestnil špeciálny destllačný nástavec so spatným chladičom (funkcia nástavca je vysvětlená v rámci príkladov 4 až 10) a do postranných hrdiel varnéj banky ukončených zábrusmi (NZ 14,5) sa vsunuli zábrusové teplom éry umožňujúce sledovanie teplot kvapalnej a parnej fázy.

Po 6 hodinách destilácie sa množstvo vody v deličke pod spatným chladičom už ďalej neměnilo, pričom zloženie tuhého podielu vo varnej banke odpovedalo bezvodému etylénbisditiokarbamidanu manganatého (MANEBu). Teplota kvapalnej a parnej fázy sa v priebehu destilácie pohybovala v rozmedzí 64 až 67 °C.

Potom sa ohřev zastavil a po vychladnutí sa benzínová suspenzia bezvodého MANEBu rozdělila filtráciou.

Ďalej sa 10 hmotnostných dielov uvedeným sposobom získaného bezvodého MANEBu rozsuspendovalo vo vodnom roztoku obsahujúcom 0,5 hmot. dielov ZnSO4 v 10 hmot. dieloch vody. Takto připravená suspenzia sa miešala 1 hodinu pri laboratórnej teplote (25 až 20 °C). Potom sa vodná suspenzia převrstvila opať čistým lékárenským benzínom a voda obsiahnutá v reakčnej sústave sa oddělila destiláciou s benzínom — — obdobným spůsobom ako v případe už popísaného odvodňovania premytého filtračného koláča dihydrátu etylénbisditiokarbamidanu manganatého.

Po ukončení destilácie vody sa benzínová suspenzia rozdělila filtráciou, pričom zvyšky benzínu sa z filtračného koláča odstranili odpařením v evakuovanom exsikátore. Preosiatím takto připraveného produktu sa získalo 9,1 hmot. dielov koordinačnej zlúčeniny zinočnatého katiónu s 1,2-etán-bis-ditiokarbamátom manganatým (MANCOZEBj. Produkt sa dokladné premyl zmesným roztokom metanolu a destilovanej vody a vysušil pri 50 °C a tlaku 5 mm. Takto připravený produkt obsahoval 1,9 % Zn, 20,3 percenta Mn, 56 % CS2, 10,2 % N, 17,6 % C a 2,3 % H.

Claims (1)

1. PREDMET

   Spůsob přípravy koncentrovaných, jemne dispergovaných kovových solí alkylditiokarbamidových kyselin reakciou vodorozpustnej kyseliny s najmenej jednou vodorozpustnou sofou mangánu a/alebo zinku a/alebo médi vyznačujúci sa tým, že k hlavnému produktu zrážacej reakcie sa po odstránení soli, vznikajúcej v reakčnej zmesi ako vedfajší produkt zrážacej reakcie, za vlhka přidá aspoň jedna zo skupiny látok s teplotou varu ich zmesi s vodou nižšou než teplota varu vody za rovnakého tlaku, pričom takáto látka, alebo zmes látok je obmedzene miešatefná s vodou a jej měrná hmotnosť pri rovnakej teplote je nižšia alebo vyššia než je měrná hmotnosť vody, ďaVYNÁLEZU lej sa k hlavnému reakčnému produktu zrážacej reakcie připadne přidá ešte niektorá zo solí zinku a/alebo médi a/alebo mangánu a ďalej připadne tiež niektorá z látok stabilizujúcich reakčný produkt, takto získaná zmes sa pri atmosfěrickom tlaku alebo tlaku nižšom, než je atmosferický tlak, uvedie do varu, pričom zo zmesi pár po ich kondenzácii sa oddělí voda a látka alebo zmes látok charakterizovaných uvedenými vlastnosťami sa vracia spať do prostredia, v ktorom dochádza k varu a destilácii zmesi, pričom var a destilácia připadne prebieha tiež v přítomnosti látok upravujúcich vlastnosti finálneho produktu.