CS254225B1 - Sposob výroby kovových solí karboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Rieši sa výroba kovových solí karboxylových kyselin, najmá kyselin C2 až C6 zo zmesi sodných solí kyselin C2 až Ce odpadajúcich ako vedlajší produkt z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, ďalej vedlajšieho kyslíkaťého organického produktu po predbežnej neutralizácii alebo zmydelnení a neutrálneho alebo alkalického vodného roztoku soli kovu anorganickej kyseliny ako je: síran železnatý, síran železitý, chlorid železitý, dusičnan kobaltnatý, dusičnan nikelnatý, síran mangánatý a i. Ich příprava za miešania pri 0 až 100 °C sa najčastejšie robí za přítomnosti organického rozpúšťadla, vhodným komponentom, ktorého sú polárné organické zlůčeniny. Spósob je vhodný hlavně na přípravu katalytických roztokov, tiež výrobu sikatívov, aditívov do maziv, paliv ap.

Description

Vynález sa týká sposobu výroby kovových solí karboxylových kyselin, hlavně vo, formě roztoku v organickom rozpúšťadle, s využitím vedlejších produktov z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón.

Kovové soli karboxylových kyselin, napr. kyseliny olejovej, kyseliny stearovej, kyseliny 2-etylhexánovej, nafténových kyselin ako aj talových kyselin sa v značnej miere použivajú ako prekurzory katalyzátorov v různých organochemických procesoch, sikatíva v nátěrových hmotách, aditíva do mazadiel a konzervačně činidlá na dřevo, aktivátory horenia uhlovodíkových paliv ap.

Kovové soli organických kyselin, predovšetkým karboxylových kyselin sa pripravujú tavením mastných kyselin alebo iných karboxylových kyselin s oxidmi, hydroxidmi, uhličitanmi, anorganickými solami kovov alebo solami kovov nižších alifatických kyselin (V. Brit. ipat. č. 942 542).

Dalej je známy (Kastens M. L., Hansen R. F.: Ind. Eng. Chem. 41, 2 080/1949/) spůsob přípravy kovových solí organických kyselin, pri ktorom sa zrážajú vodné roztoky alkalických solí organických, najčastejšie mastných kyselin s vodným roztokom kovových anorganických solí. Vzniknutá zrazenina kovověj soli organickej kyseliny sa premyje vodou, suší niekolko hodin pri zvýšenej teplote, připadne za vakua a nakoniec rozpustí vo, vhodnom rozpúšťadle. Avšak oba popísané a bežne používané postupy sú diskontinuitné, zdlhavé, s nízkou výrobnosťou zariadenia.

Uvedené nedostatky odstraňuje čiastočne dvojstupňový spůsob přípravy kovových solí organických kyselin (Oksosintez, str. 74. Gostoptechnizdat, Leningrad 1963). V prvom stupni sa zráža roztok alkalické) soli organické) kyseliny s vodným roztokom kovověj soli anorganickej kyseliny za přítomnosti rozpúšťadlá, pri teplote 60 až 80 °C, pričom kovová sol¹ sa používá v nepatrnom nadbytku alebo ekvívalentnom množstve.

V druhom stupni sa přidává další vodný roztok alkalickej soli organickej kyseliny za účelom vyzrážania nezreagovaného kovu, ktorý zostal rozpuštěný vo formě anorganické] soili vo vodnej vrstvě. Postup je zložitý, pričom účinnost tvorby kovověj soli organickej kyseliny v jednotlivých stupňoch je nízká. Příprava kovových solí karbonových kyselin (podlá čs. patentu číslo 126 708) sa uskutočňuje reakciou alkalickej soli organickej kyseliny a kovověj soli anorganickej kyseliny jednostupňove za přítomnosti nadbytku organickej kyseliny alebo, alkalického hydroxidu v množstve 0,1 až 45 %, resp. 0,1 až 50 %. Obmedzuje sa však na kovové soli vyšších mastných kyselin, spravidla čistých. Navýše sú soli uvedených kovov vytvořené s vyššími mastnými kyselinami vo vodě nerozpustné, ale poměrně dobré rozpustné vo vačšine nepolárných organických rozpúšťadiel.

Rozpustnost v nižších alkánoch alebo cykloalkánoch pre viacero aplikácii nebývá však ešte dostatočné. Okrem toho zdroje vyšších mastných kyselin sú obmedzené a postupy na ich báze si vyžaduji! navýše osobitnú přípravu ich sodných solí.

Avšak sposob výroby kovových solí karboxylových kyselin, hlavně vo formě roztoku v organickom rozpúšťadle alebo v rozpúšťadlách, reakciou alkalických solí karboxylových kyselin a/alebo esterov karboxylových kyselin a/alebo karboxylových kyselin s vodným roztokom alebo vodnými roztokmi solí kovov anorganických kyselin, pri teplote 0 až 150 °C, spravidla za intenzívneho miešania sa uskutočňuje tak, že zmes sodných solí hlavně monokarboxylových kyselin C2 až C6 vo vodnom roztoku ako vedlajší produkt a/alebo vedlajšie kyslíkaté organické produkty z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, připadne po neutralizácii a/alebo zmydelnení hydroxidom alkalického kovu, reaguje s neutrálnym alebo alkalickým vodným roztokom soli kovu anorganickej kyseliny. Po výměně katiónov solí zo, 70 až 100 % sa vodná fáza s obsahom soli alkalického kovu a anorganickej kyseliny z reakčného prostredia oddělí.

Výhodou spůsobu podlá tohto vynálezu je technická jednoduchost, malá aparatúrna náročnost, možnost technicko-ekonomicky zhodnotit dosial len nízko zhodnocované tzv. alkalické odpadně vody z výrobně cyklohexanónu procesom oxidácie cyklohexanónu procesom oxidácie cyklohexánu, prakticky bez úpravy použiť na výrobu kovových solí karboxylových kyselin C2 až Ce, zvlášť kobaltnatých, nikelnatých a železnatých solí.

Spůsob umožňuje na výrobu kovových solí využiť aj kyslíkaté organické vedlajšie produkty z procesu katalytické] oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, využiť tiež ako ich rozpúšťadlo predné alkoholické vedlajšie produkty z uvedeného procesu. V neposlednom radě, spůsob umožňuje vyrábať aj kobaltnaté soli, resp. ich roztoky v cyklohexáne a v alkoholickej frakcii ako roztoky katalyzátora pře proces oxidácie cyklohexánu a tým navýše zabránit’ přívodu cudzorodých látok do procesu.

Ako alkalické soli karboxylových kyselin podlá tohto vynálezu sú vhodné sodné soli hlavně zmesi monokarboxylových kyselin C2 až C6, odpadajúce z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, tzv. alkalické odpadne vody najčastejšie o, pH 8 až 11, teplote tuhnutia —21 až —50 °C, s obsahom sušiny 20 až 45 percent hmot.; popola 15 až 25 % hmot.; vody 60 až 75 % hmot.

Tento vodný roztok, spravidla s obsahom

254223 vofnej alkality tvoří hlavně zmes octanu sodného (obvykle v rozsahu 2 až 6 '% hmot.); propionanu sodného (obvykle v rozsahu 1 až 5 % hmot.); maselnanu sodného (•obvykle v rozsahu 3,7 až 7,7 % hmot.); n-valeranu sodného (najčastejšie v rozsahu

7,7 až 11,7 % hmot.) a n-kaprónanu sodného (najčastejšie v rozsahu 0,5 až 3 % hmot.). Može obsahovat ešte příměsi solí a esterov hydroxykaprónovej kyseliny a dalších bližšie neidentifikovaných kyslíkatých organických zlúčenín. Na výrobu kovových solí podfa tohto vynálezu je však najvhodnejšie použit tzv. alkalické vody bez nerozpuštěných příměsí.

Dalším donórom karboxylovýeh kyselin podfa tohto vynálezu je vedfajší kyslíkatý organický produkt z procesu oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný ako destilačný zvyšok (tzv. MEK), zbavený' časti vody z hydrolyzačnej kolony uvedeného procesu, ktorý mává:

číslo kyslosti 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 + 50 mg KOH/g;

číslo zmydelnenia 250 až 480 mg KOH/g, najčastejšie 400 + 30 mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.;

brómové číslo 5 až 30 g Br/100 g a 2 až 8 % hmot. OH.

Zvlášť vhodný je predný podiel, oddělený napr. diferenciálnou destiláciou z tohto zvyšku za zníženého tlaku, zvlášť:

frakcia o t. v. 20 až 150 °C/2,67 kPa (číslo kyslosti = 225 + 25 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 320 + 30 mg KOH/g; OH = 6,5 + 2 % hmot.;

IfcO = 20 + 10 % hmot.j alebo aj zvýšený podiel. Posobením alkalického hydroxidu, nielenže sa vytvoria soli z volných kyselin, ale aj zo zmydelnených esterov a laktónov. Na neutralizáciu ako zmydelnenie je najvhodnejšie používat hydroxid sodný, připadne hydroxid draselný.

Ako soli kovov anorganických kyselin, prichádzajú do úvahy predovšetkým sírany, dusičnany, chloridy, fosforečnany a uhličitany. Konkrétné sírany, dusičnany, chloridy, fosforečnany a uhličitany dvojmocného a trojmocného železa, dvojmocného a trojmocného kobaltu, niklu, dvojmocného manganu, dvojmocnej a jednomocnej médi.

Reakcia sa uskutočňuje obvykle za intenzívneho miešania reakčného prostredia. Pre vačšinu aplikácii je vhodné připravovat kovové soli vo formě roztokov v organickom rozpúšťadle. Vzhladom na to, že ide prevažne o kovové soli nižších karboxylo8 vých kyselin C2 -až C6, připadne hydroxykyselín G4 až Ce, ich rozpustnost v nepolárných rozpúšťadlách bývá nižšia, je vhodné kombinovat nepolárné (cyklohexán, n-hexán, n-alkány C6 až Cm ap.) a polárné organické rozpúštadlá (alkoholy, estery, étery, ketony ap.).

Takým vhodným polárným organickým rozpúšťadlom je predný alkoholický vedlejší produkt z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, izolovaný rektifikáciou prevažne cyklohexanol-cyklohexanónovej zmesi (na kolóne FK-102). Ide o bezfarebnú kvapalinu, z ktorej v rozsahu teplot 92 až 142 Ό/101 kPa vydestiluje 93 + 5 %, jej hustota je 840 až 885 kg . m^-3;

OH = 8 až 23 % hmot.;

číslo zmydelnenia = 10 až 60 mg KOH/g.

Obvykle obsahuje:

až 53 % amylalkoholu až 5 % izoamylalkoholu až 10 % n-butanolu;

až 7 % izobutanolu;

až 2 °/o sek.butylalkoholu;

až 20 % cyklohexanónu;

až 10 % cyklopentanolu;

až 6 % cyklopentanónu a okolo 2 % vody.

Ďalej příměsi cyklohexánu, cyklohexénu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %.

Menej vhodný je takisto vedfajší produkt z oxidácie cyklohexánu, izolovaný ako destilačný zvyšok zo stupňa oddeTovania zvyškového cyklohexanolu oxidačnej zmesi cyklohexanol-cyklohexanón (tažký podiel z kolony FK-105). Tento· tažký podiel, obvykle tmavosfarbený mává pri teplote 20 °C hustotu v rozsahu 960 až 980 kg. m~³ a v rozsahu teplot 150 až 263 °C/101 kPa vydestiluje 93 + 5 %;

číslo kyslosti bývá v rozsahu 0,3 až 3 mg KOH/g;

brómové číslo 100 až 280 g Br/100 g;

obsah hydroxylových skupin 2 až 10 °/o hmot. a karboxylovýeh skupin 3,5 až 14 % hmot.

Tak v případe určenia kobaltnatej soli ako katalyzátora oxidácie cyklohexánu je vhodné kobaltnatú sol¹ dávkovat do procesu v podobě roztoku, pozostávajúceho z uvedeného predného alkoholického vedfajšieho produktu (FK-102) a cyklohexánu; v případe aplikácie vo výrobě dimetyltereftalátu v rozpúšťadle, pozostávajúceho okrem organických polárných komponentov a z p-xylénu. Na přípravu kobaltnatej soli pre oxoproces je vhodné sof připravovat za pri254225 tomnosti vedfajšieho kyslíkatého produktu z oxoprocesu a toluenu, připadne vyšších alkénov ap.

Sposob výroby podlá tohto vynálezu sa najlepšie uskutočňuje diskontinuálne a polokontinuálne, ale možno ho uskutečňovat aj nepřetržíte.

Ďalšie údaje o* uskutečňovaní sposobu podta tohto vynálezu, ktoré ho však neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm³ sa naváži 65 g tzv. alkalických vod odpadajúcich z výroby cyklohexanónu-cyklohexanolu katalytickou oxidáciou cyklohexánu, pozostávajúcich hlavně:

z vodného roztoku sodných karboxylových kyselin C2 až Ce (pH - 10);

alkalita = 47,3 mg KOH/g;

OH = 2,3 % hmot.;

brómové číslo = 8,2 g Br/100 g;

voda = 71 % hmot.;

popol - 10,7 % hmot.;

po okyslení minerálnou kyselinou sa získají! organické kyseliny, ktoré v přepočte na celé alkalické vody tvoří:

kyselina octová 0,9 % hmot.;

kyselina propiónová 0,6 °/o hmot.; kyselina máslová 3,6 % hmot.; kyselina valerová 10,9 % a kyselina kaprónová 1,1 °/o hmot, ďalej estery monokarboxylových i dikarboxylových kyselin, poloestery, pričom za miešania sa pri teplote 45 °C přidá 20 g vodného roztoku hexahydrátu dusičnanu kobaltnatého o koncentrácii 12,5 % hmot. kobaltu a 140 g úrodného alkoholického vedTaišieho produktu ako rozpúšťadla, izolovaného rektifikáciou prevažne cvklohexanol-cyklohexanónovej zmesi na koloně (FK-102) výrobně cyklohexanónu cez intermediárnu zmes cyklohexanol-cyklohexanón katalytickou oxidáciou cyklohexánu.

Hustota tejto bezfarebnej kvapaliny fv ďalšom sa označuje ako* vedfajší produkt FK-102) pri teplote 20 °C = 855 kg . m“³ a v· rozsahu 92 až 142 °C/101 kPa vydestiluje 95 %;

číslo kyslosti = 0,95 mg KOH/g;

OH — 14,3 % hmot.;

CO = 1,6 % hmot.;

obsahuje (v % hmot.):

51.9 % amylalkoholu,

3,7 % izoamylalkoholu,

9.5 % n-butanolu,

5.6 % izobutanolu,

1,1 % sek.butylalkoholu,

19,7 % cyklohexanónu,

8,0 % cyklopentanolu,

5,0 % cyklopentanónu a

3,6 % vody.

Příměsi cyklohexánu, cyklohexánu a cyklohexanolu tvoria okolo 1 %.

Takto připravená zmes sa mieša pri teplote 50 + 2 °C počas 3 h. Potom sa přeruší miešanie. Po oddělení organickej a vodnej fázy sa získá 178 g roztoku kobaltnatých solí organických kyselin C2 až C6 ako organickej fázy o koncentrácii 1,38 % hmot. kobaltu a 46 g vodného roztoku dusičnanu sodného* s obsahom 0,06 % hmot. zvyškového kobaltu vo formě kobaltnatých solí.

Z třetiny organickej fázy — roztoku kobaltnatých solí sa za zníženého tlaku oddestiluje rozpúšťadlo, ktoré sa tak regeneruje a získá tuhá kobaltnatá sol' hlavně karboxylových kyselin C2 až Ce.

Příklad 2

Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm³ opatrenej miešadlom sa naváži 65 g tzv. odpadných alkalických vod (hlavně sodné soli karboxylových kyselin C2 až C6 a příměsi solí a esterov i poloesterov. dikarboxylových kyselin) z výrobně cyklohexanónu katalytickou oxidáciou cyklohexánu na zmes cyklohexanolu a cyklohexanónu, specifikovaných v* příklade 1. Ďalej za miešania sa přidá 20 g vodného roztoku dusičnanu nikelnatého s ohsahom (přepočítané na Ni) 8,97 percent hmot. niklu a 84,4 g predného alkoholického vedfajšieho produktu FK-102, takisto Specifikovaného v příklade 1.

Reakčné komponenty za intenzívneho miešania a teplote 50 + 1 °C sa nechajú reagovat počas 240 min. Potom sa miešanie zastaví, oddělí sa 119,6 g organickej fázy, tvorenej organickým roztokom nikelnatých solí karboxylových kyselin C2 až C6 (vyjádřené ako Ni) s obsahom 1,48 % hmot. niklu. Vodnú fázu v množstve 47,4 g tvoří vodný roztek dusičnanu sodného s prímesou nikelnatých solí v množstve 0,05 % hmot. niklu.

P r i k 1 a d 3

Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm³ sa naváži 65 g tzv. odpadných alkalických vod z výrobně cyklohexanónu, specifikovaných v* příklade 1, ďalej 20 g vodného roztoku chloridu železitého (rozpuštěním. FeCH . . 6H2O) o koncentrácii 9,18 % hmot. železa a zmes sa zohrieva pri teplote 80 + 1 °C počas 60 min. Potom sa přidá 120 g rozpúšťadla FK-102, specifikovaného v příklade 1 a reakčná zmes sa za neustálého miešania udržuje pri teplpote 50 + 1 °C počas 180 min. Po přerušení miešania sa reakčná zmes rozvrství. Vrchnú organickú fázu v množstve 145,5 g tvoří roztok zmesi železí254 tých solí karboxylových kyselin C2 až C6 o koncentrácii 1,48 % hmot. železa. Vodnú íázu v množstve 56,6 g tvoří v podstatě vodný roztok chloridu sodného· s prímesou železitých solí o koncentrácii 0,0032 % hmot. železa.

P r í k 1 a d - 4

Do trojhrdlej banky objernu. 0,5 dm³ opatřeno! miešadlom, teplomerom a spatným chls dičom sa naváži 65 g tzv. alkalických odpadných vod specifikovaných v příklade 1, 45 g roztoku zelenej skalice, resp. sírami železnatého, připraveného rozpuštěním 125 gramov FeSCht. 7 H2O v 500 g vody a 120 g rozpúšťadla FK-102 Specifikovaného v příklade 1. Reakčná zmes sa mieša počas 300 min. pri teplote 50 + 1 °'C. Po oddělení vrstiev v deliacom lieviku sa získá 151,7 g roztoku zmesi železnatých solí kyselin C2 rž Ce s obsahom 1,179 % hmot. železa a 76,6 g odpadnej vody s obsahom síranu sodného a příměsí železnatých solí o koncentrácii 0,03 % hmot.

Příklad 5

Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm³, 0patrenej miešadlom, teplomerom a spatným cbladičom sa naváži 11 g zmesi kyselin n-valerovej s kaprónovou, pripravenej působením kyseliny sírovej na tzv. alkalické odpadne vody z výroby cyklohexanónu, specifikované v příklade 1 a rektifikáciou zmesi uvolněných kyselin C2 až Cs za zníženého tlaku. Ďalej sa přidá 13 g vodného roztoku hydroxidu sodného o koncentrácii 40 % hmot. a pH roztoku sa tak upraví na 8 až

9. Potom za miešania a pri teplote 70 + 2 °C sa přidá 20 g vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého s obsahom 10,1 % hmot. kobaltu a 140 g organického rozpúšťadla FK-102, specifikovaného v příklade 1.

Za uvedených podmienok sa udržuje reakčná zmes počas 240 min. Po přerušení miešania a ochladení na teplotu miestnosti sa reakčná zmes rozvrství. Vrchnú organická vrstvu v množstve 156 g tvoří organický roztok zmesi valeranu a kapronanu kobaltnatého s obsahom 1,25 % hmot. kobaltu a vodnú (spodnúj vrstvu v množstve .65 g l 2 5 tvoří v podstatě vodný roztok dusičnanu sodného s prímesou 0,09 % hmot. kobaltu. Příklad 6

Příprava, zmesi soli valeranu kobaltnatého s kaprónanom kobaltnaíým sa připravuje podobné ako v příklade 5, len miesto rozpúšťadla FK-102 sa aplikuje 30 g n-butanolu. Po ukončení reakcie sa oddělí spodná vrstva, pričom vrchná organická vrstva sa prerayje vodou a pracia. voda sa takisto odpustí do odpadných vod.. Potom sa organické rozpúšťadlo oddestiluje a získá sa tuhá zmes kobaltnatých solí kyseliny valerovej a kyseliny kaprónovej s obsahom 15 percent hmot. kobaltu.

Příklad 7

Do trojhrdlej banky o objeme 0,5 dm³, 0patrenej miešadlom, teplomerom a spatným cbladičom sa naváži 65 g tzv. alkalických odpadných vod z výroby cyklohexanónu 0xidáciou cyklohexánu, specifikovaných v příklade 1, 20 g vodného roztoku dusičnanu kobaltnatého s obsahom. 12,5 % hmot. kobaltu a 30 g rozpúšťadla FK-102, Specifikovaného takisto v příklade 1. Obsah vody sa zahrieva počas 60 min. na. teplotu 100 až 120 °'C a. refluxuje. Po ochladení na 50 ^QC sa přidá 140 g cyklohexánu a v miešaní sa uokračuje počas 180 min. Po· ukončení reakcie a zastavení miešania sa získá ako vrchná vrstva homogénny roztok zmesi ikobaltnatých solí karboxylových kyselin C2 až Ce. Spodnú vrstvu tvoří v podstatě vodný roztok dusičnanu sodného s prímesou kobaltnatých solí o koncentrácii 0,04 % hmot. kobaltu.

P r í k 1 a d 8

Postupuje sa podobné ako v příklade 7, len miesto 140 g cyklohexánu sa přidá 140 gramov· p-xylénu. Získaný roztok zmesi kobaltnatých solí karboxylových kyselin C2 až Cs v organíckom rozpúšťadle je vhodný na formuláciu roztoku katalyzátora na výrobu dimetyltereftalátu katalytickou oxidáciou p-xylénu.

Claims (4)

1. Sposob výroby kovových solí karboxylových kyselin, hlavně vo formě roztoku v organickom rozpúšťadla alebo v rozpúšťadlách, reakciou alkalických solí karboxylových kyselin a/alebo· esterov karboxylových kyselin a/alebo karboxylových kyselin s vodným roztokom alebo vodnými roztokmi solí kovov· anorganických kyselin, pri teplote 0 až 150 °C, spravidla za intenzívneho miešania, vyznačený tým, že zmes sodných

V Y N A LEZ O solí hlavně monokarboxylových kyselin C2 až Cg vo vodnom roztoku ako vedfajší produkt a/alebo vedlajšie kyslíkaté organické produkty z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, připadne po neutralizácii a/alebo zmydelnení hydroxidom alkalického kovu, reaguje s neutrálnym alebo alkalickým vodným roztokom solí kovu anorganické] kyseliny, pričom po výměně katiónov solí zo 70 až 100 '% sa vodná fáza s obsahom soli alkalického kovu a anorganickej kyseliny z reakčného prostredia oddělí.

2. Sposob podlá bodu 1, vyznačený tým, že reakcia sa navýše uskutočňuje za přítomnosti organického rozpúšťadlá, s výhodou s obsahom polárného komponentu a uhfovodíka a/alebo zmesi organických rozpúšťadiel, s výhodou zmesi cyklohexánu alebo ρ-xylénu a predného alkoholického vedl'ajšieho produktu z katalytické] oxidácie cyklohexánu, izolovaného rekťifikáciou prevažne cyklohexanol-cyklohexanónovej zmesi s obsahom hlavně amylalkoholu, n-butanolu, izobutanolu, sek.butylalkoholu a cyklohexanónu.

3. Sposob podta bodov 1 a 2, vyznačený tým, že po ukončení syntézy kovových solí karboxylových kyselin a oddělení vodnej fázy sa aspoň časť rozpúšťadlá oddělí alebo sa jeho koncentrácia upraví prídavkom dalšieho množstva organického rozpúšťadlá.

4. Sposob podta bodu 1, vyznačený tým, že ipo ukončení syntézy kovových solí a spravidla po oddělení vodnej fázy sa tieto prevedú do roztoku v organickom rozpúšťadle.