CS256082B1 - Sposob regenerácie morfolinu - Google Patents

Description

256082

Vynález rieši sposob spracovania reakč-nej zmesi a regenerácie morfolínu pri vý-robě N- (3-oxa-pentametylén) -2-benztiazyl-sulfénamidu, ktorým sa dosiahne vysoká ú-činnosť regenerácie morfolínu pri ekologic-ky výhodnom zložení odpadnej vody. N- (3-oxa-pentametylén) -2-benztiazylsul-fénamid, obchodné označovaný ako Sulfén-amid M, Sulfenax MOR a podobné, patří k najdůležitejším urýchlovačom vulkanizá-cie kaučuku. Připravuje sa různými sposob-mi z derivátov benztiazolu, najčastejšie z 2--merkaptobenztiazolu (2-MBT) a morfolí-nu za přítomnosti oxidačne-kondenzačnéhočinidla, napr. peroxidu vodíka, chlórňanualkalického kovu a podobné.

Reakcia prebieha podl'a základnej rovni-ce

'S </z o.

S-N /CHr

CK

O +- HgO avšak popři nej dochádza ešte k radu ne-žiadúcich vedljaších oxidačne-kondenzač-ných reakcií, výsledkom korých sú najmasmolovité deriváty sulfénových, sulflnovýcha sulfénových kyselin, kondenzačně pro-dukty morfolínu a iné ťažko prchavé ale-bo neprchavé látky, technologicky súhrnneoznačované ako smoly. Ich tvorba sa potlá-ča tak, že reakcia sa vedie pri mólovom pře-bytku morfolínu voči 2-MBT 4 : 1 až 25 : 1so starostlivou kontrolou reakčnej teplotya s přidáváním oxidačne-kondenzačného či-nidla podl'a vopred stanoveného programu. Výsledok reakcie je suspenzia (pri pou-žití nízkého mólového poměru morfolín :: 2-MBTj alebo roztok produktu (pri vyso-kom mólovom pomere) vo vodno-morfolí-novej zmesi, ktorá obsahuje ďalej smoly amalé množstvá dalších příměsí, ako napr.nezreagovaný 2-MBT, benztiazol atď. Z tej-to zmesi třeba izolovat produkt na vysokejkvalitatívnej úrovni, regenerovat morfolínako cennú surovinu pre opatovné použitiea konečne oddělit od smůl vodu, ktorá sasčasti může opát použit v procese, sčastisa odvádza ako odpad do čističky odpad-ných vod. Zahuštěné smoly odchádzajú z pro-cesu na spálenie alebo k inému využitiu.Smoly sú však termolabilné a pri teplotnomnamáhaní nad 80—90 °C 1'ahko uvolňujúpáchnuce prchavé sírne a dusíkaté látky,ktoré můžu znečistit tak produkt, ako ajoddelenú vodu alebo regenerovaný morfolín.

Podlá NSR Offenlegungsschrift 2 726 901sa pre přípravu reakčnej zmesi používá naj-rnenej osemnásobný, s výhodou 9—25-ná-sobný prebytok morfolínu voči 2-MBT aako kondenzačně činidlo sa volí peroxid vo-díka. Reakčná zmes po ukončení reakcie saspracuje tak, že sa najprv oddestiluje roz-púšťadlo (zmes morfolínu a vody) až nahmotový poměr rozpúšťadlo : produkt rov-ný 1 : 1. Reakčný produkt sa od morfolínuoddělí tak, že sa rozpustí v inertnom, s vo- dou nemiešatelnom rozpúštadle, morfolínsa extrahuje vodou a produkt sa získá o-dohnáním inertuého rozpúšťadla (napr. to-luénu, chlórbenzénu a pod.). Iná možnostpodlá citovaného vynálezu spočívá v tom,že po oddestilovaní podstatného podielumorfolínu sa k zmesi rozpúšťadlo—produktpřidá voda, v důsledku čoho produkt vy-padne ako tuhá fáza a může sa oddělit. Od-destilovaný morfolín sa v kolóne zbaví vo-dy a recykluje sa, a takisto matečný lňh sadělí v kolóne na morfolín a vodu. Organic-ký destilačný zvyšok sa odvádza na spále-nie.

Takýto sposob přípravy reakčnej zmesi ajej spracovania je však nevýhodný a na-výše ekonomicky velmi náročný. Oddestilo-vávanie morfolínu v přítomnosti celéhomnožstva produktu je sprevádzané rozkla-dom smol, ktorých splodiny můžu nepriaz-nivo vplývať na vlastnosti produktu. Z e-nergetického hladiska je třeba oddestilo-vat a regenerovat značné množstvo morfo-línu a takisto vody, ktorá sa k zmesi při-dává, či už na extrakciu morfolínu alebo-na vyzrážanie produktu. Výrobně nákladysú preto zatažené značnou spotřebou tep-la a proces je ekonomicky náročný, aj keďdosahované výtažky sú relativné vysoké.

Ekonomicky výhodnější výsledok pri rov-nako vysokých alebo lepších kvalitatívnychparametroch produktu sa dosiahne, keď sareakčná zmes připraví s použitím takéhomólového poměru morfolín : 2-MBT, aby poukončení reakcie už bol produkt vo forměsuspenzie tuhej fázy vo vodno-morfolíno-vom roztoku smol a ostatných zložiek. Ztakejto zmesi sa produkt může priamo fil-tračně oddělit a po prepláchnutí odvádzaťk finálnej úpravě. Morfolín, voda a smolysa potom delia z matečných lúhov a prepla-chovacích roztokov z filtračného stupňa.Produkt sa přitom tepelne nenamáhá ako pri 2560 62 s 6 postupe pódia citované] přihlášky, takženehrozí nebezpečie jeho kontaminácie roz-kladnými páchnucimi splodinami smol.

Priamočiaré rozdelenie spojených filtrá-tov tsk, že sa z nich najprv rektifikačneoddělí voda, potom morfolín a ako odpa-dový prúd sa odvádzajú smoly, nie je vý-hodné. Pri dolení za atmosférického alebozvýšeného tlaku sú voda aj morfolín znečis-těné rozkladnými produktami smol. U mor-folínu to má za následok ťažko předvída-telné vplyvy na priebeh a výsledok reak-cie, u vody podstatné zvýšené nároky nasposob jej čistenia spojené so zvýšenými in-vestičnými a prevádzkovými nákladmi přečističku odpadných vod. Delenie za zníva-ného tlaku vyžaduje velmi rozměrné zaria-denie s vysokými investičnými nárokmi nacelý technologický uzol.

Podlá předloženého spúsobu sa reakčnázmes pri výrobě N-(3-oxa-pentametylén)-2--benztiazylsulfénamidu, připravená reak-ciou 2-merkaptobenztiazolu s morfolínomza mólového přebytku morfolínu 1,5 .1 až8 : 1 a za přítomnosti vodného rozteku pe-roxidu vodíka spracováva a morfolín saregeneruje tak, že zo spracovávanej zmesisa najprv oddělí produkt vo formě tu hejfázy a potom sa od organických smolovítýcb látok oddělí jedno- alebo viaestupňo-vou destiláciou a/alebo rektifikáciou, s vý-hodou za zníženého tlaku 5—50 kPa, zmesvody a morfolínu, ktorá sa sčasti alebo ú-plne rozdělí na morfolín a vodu, s výhodouazeotropickou rektifikáciou a sčasti sa ve-dře spát k opátovnému použitiu bez rozde-lenia, pričom morfolín sa priamo alebo porafinačnej rektifikácii vedie spať k opatov-nému použitiu.

Oddelenie vody a morfolínu od smolovi-tého organického zvyšku je třeba vykonatw za miernych podmienok, aby sa maximál-ně potlačil rozklad smol. Je preto výhod-né pracovat za zníženého tlaku tak, abypracovná teplota neprestúpila 60--80 °C avolit aparáty s krátkou zdržnou dobou, abysa tepelná expozícia roztoku čo najviac skrátila. Týmto požiadavkám vyhovuje napr. od-parka s padajácim filmom, v ktoroj je střed-ná zdržná doba niekolko sekund, cirkulač-ná odparka so zaplaveným varákom s ú-sporne riešeným objemom, a filmová roto-rová odparka, ktorá je zvlášť vhodná prefinálně stupně spracovanie zahuštěnýchsmol.

Okrem ekologickej výhodnosti sa postuppódia předloženého vynálezu vyznačuje ajvysokou energetickou účinnosťou. Pri rek-tifikačnom delení zmesí voda—morfolín sazískavajú na hlavě kolony páry s velkým te-pelným obsahom, ale na relativné nízkejteplotnej hladině. Toto teplo, ktoré by sainak ťažko mohlo ekonomicky použit, savšak dá sčasti alebo úplné využit pri dele-ní morfolínu a vody od smol.

Odparenie celého množstva vody a mor- folínu pri ich oddělovaní od smolovitéhozvyšku je energeticky náročné, avšak musíúplné alebo z vačšej časti prebiehať na re-lativné nízkej teplotnej hladině 60—80 CC.Potřebné teplo pre toto delenie je preto mož-né získat tak, že sa ako vykurovacie mé-dium pre jednotlivé odparky použijú páry,získané pri rektifikačnom delení vndy odmorfolínu. Pod a sposobu delenia majú tie-to páry teplotu napr. 100 CC (pri priamomdelení) alebo 92—94 °C (pri azeotropickomdelení, napr. s butanolom) a móžu pokrytcelu potřebu tepla odparovacieho uzla. Inývhodný zdroj tepla sú páry morfolínu z je-ho rafinačnej rektifikácie, ktorú je možnédo procesu zařadit pri zvlášť vysokých po-žiadavkách na jeho čistotu. Podlá pracov-ného tlaku majú tieto páry teplotu 100——130 °C a můžu sa teda takisto použit prevykurovanie odpariek. V důsledku toho jespotřeba parv pri spracovávaní roztokov aregenerácii morfolínu podstatné nižšia vporovnaní s postupmi, pri ktorých by satieto technologické zdroje tepla nevyužíva- li. V důsledku uvedeného spracovania zavelmi miernych podmienok sa reakčná zmesrozdělí na čisté látky a tepelný rozkladsm 1 sa prakticky úplné potlačí. Získanáodpadná voda sa může spracovávať běžnýmspfsobom a proces je v důsledku toho a vdůsledku využívania tepla ekologicky, e-ner eticky a ekonomicky velmi výhodný. Připojené příklady ďalej ilustrují! uve-dený postup a jeho výhody. Příklad 1 [porovnávací]

Reakčná zmes připravená reakciou 2-mer-kaptcbenztiazolu s morfolínom za přítom-nosti vodného roztoku peroxidu vodíka primólovom pomere morfolín : 2-MBT rovnom3: 1 obsahovala 20,3 dielu produktu, 16,3dielu morfolínu, 18 dielov vody a 4,9 die-lu smůl a iných tažko prchavých látok.

Po odfiltrovaní produktu a jeho premytízmesou morfolín—voda (40 % morfolínu)a vodou sa získali spojené filtráty tohtozloženia: morfolín 27,2 hmot. %, voda 65,7hmot. %, smoly 7,1 hmot. °/o. V účinnej rektifikačne] kolóne (40 teo-retických etáží, refluxný poměr 4:1] sa zroztoku oddělila voda, v ďalšej rektifikač-nej kolóne (15 teoretických etáží, reflux-ný poměr 2:1) morfolín a zo zahustenejzmesi smůl a morfolínu v pomere asi 1 : 1sa získal zvyšok morfolínu odpařením vofilmovej odparke. Účinnost separácie morfolínu bola 92 %,morfolín bol mierne nahnedlý s necharak-teristickým zápachom a před opatovým po-užitím ho bolo třeba ešte raz rektifikačneprečistiť. Voda bola číra so slabým záka-lom, mala cudzorodý zápach, jej hodnotaCHSK (Cr) bola 5 706—5 726, po oddesti-lovaní 50 % 4 075—4 095 mg O2/l; hodnotaBSK5 bola 945—2 100 mg (tyl.

Claims (2)

1. 256082 Příklad 2 Z roakčnej zmesi rovnakého zloženia akov příklade 1 a pripravenej rovnakým spo-sobom sa odfiltroval produkt a po jeho pre-mytí zmssou voda — morfolín a vodou sazískali filtráty o rovnakom súhrnom zlo-žení ako v příklade 1. V cirkulačně] odparke so střednou zdrž-nou dobou 30 minút sa pri tlaku 50—53kPa a teplote 65 °C kontinuálně zmes za-hustila na jednu třetinu povodného objemuodpařením zmesi vody s morfolínom. Zo za-huštěného zvyšku sa získali ďalšie podielyvody a morfolínu vo filmovej odparke pri10—14 kPa a teplote 80 °C. Zahuštěné smo-ly sa odvádzali zo spodku odparky, desti- lát sa přidal k destilátu z primárnej od-parky a spolu s ním sa v kontinuálnej rek-tifikačnej kolóne (20 teoretických etáží)rozdělil azeotropickou rektifikáciou s bu-tanolom na vodu, nasýtenú butanolem amorfolín. Páry, odchádzajúce z hlavy kolo-ny, mali teplotu 93—94 °C, morfolín v spod-ku kolony mal 128—130 °C. Po následnomoddestilovaní butanolu z destilátu sa získa-la číra voda bez podstatného zápachu shodnotou CHSK (Cr) 1082—1 851 po od-destilavání 50 % 836—1 320, hodnota BSK5bola 190—620 mg O2/l, účinnost regenerá-cie morfolínu bola 96 %, morfolín bol či-rý, jasný bez cudzorodého zápachu, takženebclo třeba ho před dalším použitím rek-tifikačne rafinovat. PREDMET

   1. Sposob regenerácie morfolínu pri vý-robě N- (3-oxa-pentametylén) -2-benztiazyl-sulfénamidu reakciou 2-merkaptobenztiazo-lu s morfolínom pri mólovom pomere mor-folín : 2-merkaptobenztiazol rovnom 1,5 až8 a za přítomnosti peroxidu vodíka vyzna-čený tým, že zo spracovávanej zmesi sanajprv oddělí produkt vo formě tuhej fá-zy a potom sa od organických smolovitýchlátok oddělí jedno- alebo viacstupňovoudestiláciou a/alebo rektifikáciou, s výhodouza zraženého tlaku 5—50 kPa, zmes vody amorfolínu, ktorá sa sčasti alebo úplné roz- VYNALEZU dělí na morfolín a vodu, s výhodou azeo-tropickou rektifikáciou a sčasti sa vedřespáí k opatovnému použitiu bez rozdelenia,pričom morfolín sa priamo alebo po rafi-načnej rektifikácii vedře spát k opátovné-mu použitiu.
2. 2. Sposob podl'a bodu 1 vyznačený tým,že teplo, potřebné k oddeleniu vody a mor-folínu cd organických smolovitých látok saspracovávanej zmesi dodává sčasti aleboúplné kondenzáciou pár z rektifikačnéhodelenia vody a morfolínu a/alebo z rafinač-nej rektifikácie morfolínu. Severografia, n. p. závod 7, Moet Cena 2,40 KCs