CS256082B1

CS256082B1 - Sposob regenerácie morfolinu

Info

Publication number: CS256082B1
Application number: CS865510A
Authority: CS
Inventors: Ladislav Koudelka; Jozef Paulech; Peter Fabian; Jan Masek; Jan Holcik; Karel Hlinstak
Original assignee: Ladislav Koudelka; Jozef Paulech; Peter Fabian; Jan Masek; Jan Holcik; Karel Hlinstak
Priority date: 1986-07-21
Filing date: 1986-07-21
Publication date: 1988-04-15
Also published as: CS551086A1

Abstract

Riešenie sa týká spósobu spracovania reakčnej zmesi a regenerácie morfolinu při výrobě N- (3-oxa-pentametylén)-2-benztiazylsulfénamidu, připravené] reakciou 2-merkaptobenztiazolu s morfolínom pri mólovom pomere morfolín ku 2-merkaptobenztiazolu rovnom 1,5 až 8 : 1 a za přítomnosti peroxidu vodíka. Zo zmesi sa najskór oddělí produkt vo formě tuhej fázy a potom sa od organických smolovitých látok oddělí jedno alebo viacstupňovou destiláciou alebo rektifikáciou zmes vody a morfolinu, ktorá sa sčasti alebo úplné rozdělí a sčasti sa vedie spát k opatovnému použitiu bez rozdelenia, pričom morfolín sa priamo alebo po rafinačnej rektifikácii vedie spát k následnému použitiu.

Description

Vynález rieši sposob spracovania reakčnej zmesi a regenerácie morfolínu pri výrobě N- (3-oxa-pentametylén j -2-benztiazylsulfénamidu, ktorým sa dosiahne vysoká účinnosť regenerácie morfolínu pri ekologicky výhodnom zložení odpadnej vody.

N- (3-oxa-pentametylén j -2-benztiazylsulfénamid, obchodné označovaný ako Sulfénamid M, Sulfenax MOR a podobné, patří k najdoležitejším urýchtovačom vulkanizácie kaučuku. Připravuje sa různými spůsobmi z derivátov benztiazolu, najčastejšie z 2-merkaptobenztiazolu (2-MBT) a morfolínu za přítomnosti oxidačne-kondenzačného činidla, napr. peroxidu vodíka, chlórňanu alkalického kovu a podobné.

Reakcia prebieha podl'a základnej rovnice

'S

ΗΝ_χ ⁰

CH,- CH,

o.

S-N /^CHr

CH·

CH_r CH^ avšak popři nej dochádza ešte k radu nežiadúcich vedFjaších oxidačne-kondenzačných reakcii, výsledkem korých sú najma smolovité deriváty sultánových, sulflnových a sulfónových kyselin, kondenzačně produkty morfolínu a iné tažko prchavé alebo neprchavé látky, technologicky súhrnne označované ako smoly. Ich tvorba sa potláča tak, že reakcia sa vedie pri mólovom přebytku morfolínu voči 2-MBT 4 : 1 až 25 : 1 so starostlivou kontrolou reakčnej teploty a s přidáváním oxidačne-kondenzačného činidla podfa vopred stanoveného programu.

Výsledok reakcie je suspenzia (pri použití nízkého mólového poměru morfolín : : 2-MBTj alebo roztok produktu (pri vysokom mólovom pomere) vo vodno-morfolínovej zmesi, ktorá obsahuje ďalej smoly a malé množstvá dalších příměsí, ako napr. nezreagovaný 2-MBT, benztiazol atd. Z tejto zmesi třeba izolovat produkt na vysokej kvalitatívnej úrovni, regenerovat morfolín ako cennú surovinu pre opatovné použitie a konečne oddělit od smůl vodu, ktorá sa sčasti může opát použit v procese, sčasti sa odvádza ako odpad do čističky odpadných vod. Zahuštěné smoly odchádzajú z procesu na spálenie alebo k inému využitiu. Smoly sú však termolabilné a pri teplotnom namáhaní nad 80—90 °C 1'ahko uvolňujú páchnuce prchavé sírne a dusíkaté látky, ktoré můžu znečistit tak produkt, ako aj oddelenú vodu alebo regenerovaný morfolín.

Podfa NSR Offenlegungsschrift 2 726 901 sa pre přípravu reakčnej zmesi používá najmenej osemnásobný, s výhodou 9—25-násobný prebytok morfolínu voči 2-MBT a ako kondenzačně činidlo sa volí peroxid vodíka. Reakčná zmes po ukončení reakcie sa spracuje tak, že sa najprv oddestiluje rozpúšťadlo (zmes morfolínu a vody) až na hmotový poměr rozpúšťadlo : produkt rovný 1 : 1. Reakčný produkt sa od morfolínu oddělí tak, že sa rozpustí v inertnom, s vodou nemiešatefnom rozpúšťadle, morfolín sa extrahuje vodou a produkt sa získá odohnáním inertuého rozpúšťadlá (napr. toluénu, chlórbenzénu a pod.]. Iná možnost podfa citovaného vynálezu spočívá v tom, že po oddestilování podstatného podielu morfolínu sa k zmesi rozpúšťadlo—produkt přidá voda, v důsledku čoho produkt vypadne ako tuhá fáza a může sa oddělit. Oddestilovaný morfolín sa v kolóne zbaví vody a recykluje sa, a takisto matečný lúh sa dělí v kolóne na morfolín a vodu. Organický destilačný zvyšok sa odvádza na spálenie.

Takýto spůsob přípravy reakčnej zmesi a jej spracovania je však nevýhodný a navýše ekonomicky vefmi náročný. Oddestilovávanie morfolínu v přítomnosti celého množstva produktu je sprevádzané rozkladom smol, ktorých splodiny můžu nepriaznivo vplývať na vlastnosti produktu. Z energetického hladiska je třeba oddestilovat a regenerovat značné množstvo morfolínu a takisto vody, ktorá sa k zmesi přidává, či už na extrakciu morfolínu alebo na vyzrážanie produktu. Výrobně náklady sú preto zatažené značnou spotřebou tepla a proces je ekonomicky náročný, aj ked dosahované výtažky sú relativné vysoké.

Ekonomicky výhodnější výsledok pri rovnako vysokých alebo lepších kvalitatívnych parametroch produktu sa dosiahne, ked sa reakčná zmes připraví s použitím takého mólového poměru morfolín : 2-MBT, aby po ukončení reakcie už bol produkt vo formě suspenzie tuhej fázy vo vodno-morfolínovom roztoku smol a ostatných zložiek. Z takejto zmesi sa produkt může priamo filtračně oddělit a po prepláchnutí odvádzať k finálnej úpravě. Morfolín, voda a smoly sa potom delia z matečných lúhov a preplachovacích roztokov z filtračného stupňa. Produkt sa přitom tepelne nenamáhá ako pri

2560 62 postupe pódia citovanej přihlášky, takže nehrozí nebezpečie jeho kontaminácie rozkladnými páchnucimi splodinami smol.

Priamočiaré rozdelenie spojených filtrátov tsk, že sa z nich najprv rektifikačne oddělí voda, potom morfolín a ako odpadový prúd sa odvádzajú smoly, nie je výhodné. Pri dolení za atmosférického alebo zvýšeného tlaku sú voda aj morfolín znečistěné rozkladnými produktami smol. U morfolínu to má za následok ťažko předvídatelné vplyvy na priebeh a výsledok reakcie, u vody podstatné zvýšené nároky na sposob jej čistenia spojené so zvýšenými investičnými a prevádzkovými nákladmi pre čističku odpadných vod. Delenie za znívaného tlaku vyžaduje velíni rozměrné zariadenie s vysokými investičnými nárokmi na celý technologický uzol.

Podfa předloženého sposobu sa reakčná zmes pri výrobě N-(3-oxa-pentametylén)-2-benztiazylsulfénamidu, připravená reakciou 2-merkaptobenztiazolu s morfolínom za mólového přebytku morfolínu 1,5 .1 až 8 : 1 a za přítomnosti vodného roztoku peroxidu vodíka spracováva a morfolín sa regeneruje tak, že zo spracovávanej zmesi sa najprv oddělí produkt vo formě tu bej fázy a potom sa od organických smoloví tých látok oddělí jedno- alebo viaestupňovou destiláciou a/alebo rektifikáciou, s výhodou za zníženého tlaku 5—50 kPa, zmes vody a morfolínu, ktorá sa sčasti alebo úplne rozdělí na morfolín a vodu, s výhodou azeotropickou rektifikáciou a sčasti sa vedie spát k opátovnému použitiu bez rozdelenia, pričom morfolín sa priamo alebo po rafinačnej rektifikácii vedie spať k opatovnému použitiu.

Oddelenie vody a morfolínu od smolovitého organického zvyšku je třeba vykonat _w za miernych podmienok, aby sa maximálně potlačil rozklad smol. Je preto výhodné pracovat za zníženého tlaku tak, aby pracovná teplota neprestúpila 60—80 °C a volit aparáty s krátkou zdržnou dobou, aby sa tepelná expozícia roztoku čo najviac skrátila.

Týmto požiadavkám vyhovuje napr. odparka s padajúcim filmom, v ktorej je středná zdržná doba niekolko sekund, cirkulačná odparka so zaplaveným varákom s úsporne riešeným objemom, a filmová rotorová odparka, ktorá je zvlášť vhodná pre finálně stupně spracovanie zahuštěných smol.

Okrem ekologickej výhodnosti sa postup podfa předloženého vynálezu vyznačuje aj vysokou energetickou účinnosťou. Pri rektifikačnom delení zmesi voda—morfolín sa získavajú na hlavě kolony páry s velkým tepelným obsahom, ale na relativné nízkej teplotnej hladině. Toto teplo, ktoré by sa inak ťažko mohlo ekonomicky použiť, sa však dá sčasti alebo úplné využit pri delení morfolínu a vody od smol.

Odparenie celého množstva vody a morfolínu pri ich oddělovaní od smolovitého zvyšku je energeticky náročné, avšak musí úplné alebo z vačšej časti prebiehať na relativné nízkej teplotnej hladině 60—80 ^CC. Potřebné teplo pre toto delenie je preto možné získat tak, že sa ako vykurovacie médium pre jednotlivé odparky použijú páry, získané pri rektifikačnom delení vody od morfolínu. Pod a sposobu delenia majú tieto páry teplotu napr. 100 ^CC (pri priamom delení) alebo 92—94 °C (pri azeotropickom delení, napr. s butanolom) a móžu pokryt celú potřebu tepla odparovacieho uzla. Iný vhodný zdroj tepla sú páry morfolínu z jeho rafinačnej rektifikácie, ktorú je možné do procesu zařadit pri zvlášť vysokých požiadavkách na jeho čistotu. Podfa pracovného tlaku majú tieto páry teplotu 100— —130 °C a móžu sa teda takisto použiť pre vykurovanie odpariek. V důsledku toho je spotřeba parv pri spracovávaní roztokov a regenerácii morfolínu podstatné nižšia v porovnaní s postupmi, pri ktorých by sa tieto technologické zdroje tepla nevyužívali.

V důsledku uvedeného spracovania za velmi miernych podmienok sa reakčná zmes rozdělí na čisté látky a tepelný rozklad sm i sa prakticky úplné potlačí. Získaná odpadná vodu sa može spracovávať běžným spůsobom a proces je v důsledku toho a v důsledku využívania tepla ekologicky, ener eticky a ekonomicky velmi výhodný.

Připojené příklady ďalej ilustrují! uvedený postup a jeho výhody.

Příklad 1 (porovnávací)

Reakčná zmes připravená reakciou 2-merkaptcbenztiazolu s morfolínom za přítomnosti vodného roztoku peroxidu vodíka pri mólovom pomere morfolín : 2-MBT rovnom 3: 1 obsahovala 20,3 dielu produktu, 16,3 dielu morfolínu, 18 dielov vody a 4,9 dielu smol a iných tažko prchavých látok.

Po odfiltrovaní produktu a jeho premytí zmesou morfolín—voda (40 % morfolínu) a vodou sa získali spojené filtráty tohto zloženia: morfolín 27,2 hmot. %, voda 65,7 hmot. %, smoly 7,1 hmot. °/o.

V účinnej rektifikačnej kolóne (40 teoretických etáží, refluxný poměr 4:1) sa z roztoku oddělila voda, v ďalšej rektifikačnej kolóne (15 teoretických etáží, refluxný poměr 2:1) morfolín a zo zahustenej zmesi smůl a morfolínu v pomere asi 1 : 1 sa získal zvyšok morfolínu odpařením vo filmovej odparke.

Účinnost separácie morfolínu bola 92 %, morfolín bol mierne nahnedlý s necharakteristickým zápachom a před opatovým použitím ho bolo třeba ešte raz rektifikačne přečistit. Voda bola číra so slabým zákalom, mala cudzorodý zápach, jej hodnota CHSK (Cr) bola 5 706—5 726, po oddestilovaní 50 % 4 075—4 095 mg O₂/l; hodnota BSK₅ bola 945—2 100 mg O₂/l.

Příklad 2

Z reakčnej zmesi rovnakého zloženia ako v příklade 1 a pripravenej rovnakým sposobom sa odfiltroval produkt a po jeho premytí zmesou voda — morfolín a vodou sa získali filtráty o rovnakom súhrnom zložení ako v příklade 1.

V cirkulačnej odparke so střednou zdržnou dobou 30 minút sa pri tlaku 50—53 kPa a teplote 65 °C kontinuálně zmes zahustila na jednu třetinu povodného objemu odpařením zmesi vody s morfolínom. Zo zahuštěného zvyšku sa získali ďalšie podiely vody a morfolínu vo filmovej odparke pri 10—14 kPa a teplote 80 °C. Zahuštěné smoly sa odvádzali zo spodku odparky, destilát sa přidal k destilátu z primárnej odparky a spolu s ním sa v kontinuálnej rektifikačnej kolóne (20 teoretických etáží) rozdělil azeotropickou rektifikáciou s butanolom na vodu, nasýtenú butanolem a morfolín. Páry, odchádzajúce z hlavy kolony, mali teplotu 93—94 °C, morfolín v spodku kolony mal 128—130 °C. Po následnom oddestilovaní butanolu z destilátu sa získala čirá voda bez podstatného zápachu s hodnotou CHSK (Cr) 1082—1 851 po oddestilavání 50 % 836—1 320, hodnota BSK₅bola 190—620 mg O₂/l, účinnost regenerácie morfolínu bola 96 %, morfolín bol čivy, jasný bez cudzorodého zápachu, takže nebclo třeba ho před dalším použitím rektifikačne rafinovat.

Claims

1. Sposob regenerácie morfolínu pri výrobě N (3-oxa-pentametylén) -2-benztiazylsulfénamidu reakciou 2-merkaptobenztiazolu s morfolínom pri mólovom pomere morfolín : 2-merkapíobenztiazol rovnom 1,5 až 8 a za přítomnosti peroxidu vodíka vyznačený tým, že zo spracovávanej zmesi sa najprv oddělí produkt vo formě tuhej fázy a potom sa od organických smolovitých látok oddělí jedno- alebo viaestupňovou destiláciou a/alebo rektifikáciou, s výhodou za zníženébo tlaku 5—50 kPa, zmes vody a morfolínu, ktorá sa sčasti alebo úplné rozVYNALEZU dělí na morfolín a vodu, s výhodou azeotropickou rektifikáciou a sčasti sa vedie spáí k opatovnému použitiu bez rozdelcnia, pričom morfolín sa priamo alebo po rafinačnej rektifikácii vedie spať k opátovnéiuu použitiu.

2. Sposob podfa bodu 1 vyznačený tým, že teplo, potřebné k oddeleniu vody a morfolínu cd organických smolovitých látok sa spracovávanej zmesi dodává sčasti alebo úplné kondenzáciou pár z rektifikačného delenia vody a morfolínu a/alebo z rafinačnej rektifikácie morfolínu.