CS256171B1 - Sposob spracovania stopových materiálov - Google Patents

Abstract

Slopové materiály z petrochemických a rafinérskych výrobní pozostávajúce hlavně z ťažkorozložitefnej emulzie, spravidla s převahou emulzie typu o/v, sa spracovávajú tak, že na 1 hmot. časť stopového materiálu sa za miešania pri teplote 15 až 98 °C přidá celkom 0,03 až 1,2 hmot. časti zmesi síranu amonného a/alebo zmesi najmenej jednej karboxylovej kyseliny Ci až Cd s vedlajším produktom z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón a/alebo jeho zmes najmenej s jednou minerálnou kyselinou (HzSOí, H3PO4, HC1). Z modifikovaného slopového materiálu sa odstránia mechanické nečistoty a slopový materiál sa rozdělí. Vodná vrstva sa odpúšťa do odpadných v6d a organická, resp. prevážne organická vrstva sa spaluje priamo alebo sa mieša s vykurovacími olejmi, připadne sa vedie do prvotného spracovania ropy.

Description

Vynález saj týká sposobu spracovania stopových materiálov rafinérskych a petrochemických výrobní, obsahujúcich organické zlúčeniny, najma uhlovodíky, ďalej vodu, hlavně vo formě ťažkoroztožitelných emulzi!, spravidla s převahou emulzií typu o/v a so zvýšeňou alkalitou, ako aj s prímesami stabilizujúcimi emulzie, s využitím dalších vedlejších produktov petrochemických a organochemických p rocesov.

V petrochemických závodoch odpadajú slopné materiály, ktoré nezriedka obsahujú až 70 % vody, pričom vytvárajú zvlášť stabilně emulzie, spravidla typu o/v, ktoré sa len vel'mi tažko dajú technicky využit. Takéto stopové materiály bývajú s vysokým obsahom zásaditých, resp. alkalických látok, komploxných zlúčenín, napr. z likvidácie komplexov chloridu hlinitého, často s vysokým obsahom íiovitých látok, takisto stahilizujúcich emulziu. Ak sa takéto emulzie slopov z petrochemických a rafinérskych výrobní zmiešajú s ropnými uhfovodíkmi, vytvoria s nimi nové, ale takisto stabilně emulzie. Nezriedka si vyžadujú technicky a najma energeticky náročnú likydáciu. Použitie rozsadzovacieho ohřevu v nádržiach je poměrně máto účinné, podobné ako aj pridávanie komerčně dostupných deemulgátorov.

Vysoká štruktúrna viskozita takýchto „petrochemických“ slopov znemožňuje ich čerpanie, vysoký obsah vody ekonomické spa1'ovanie. Možno ich spalovat — obvykle len v spalovniach odpadov. Nestačí na rozvrstveuie, či rozraženie emulzií, odstránenie vody odstreďovaním ani použitie přísad 0,01 až 5 % hmot. častí kyselin (kyselina sírová, kyselina chlorovodíková, kyselina octová, kyselina citrónová) podfa čs. autorského osvedčenia 212 353. Navýše je zapotreby aplikovat inhibitory a dalšie antikorozívne přísady.

Rozrušenie vodných emulzií metodou elektroneutralizácie [autorské osvedčenie ZSSR 947 068; Bjul. izobret., č. 28 (1982)] sice umožňuje dosiahnuť dostatočnú účinnost vyčistenia vody od ropných a dalších organických nečistot, ale si vyžaduje osobitné zariadenie a značnú spotřebu elektrickej energie.

Avšak podfa tohoto vynálezu sposob spracovania stopových materiálov, najma z petrochemických a rafinérskych výrobní, obsahujúcich organické zlúčeniny, najmá uhlovodíky, vodu, hlavně vo formě ťažkorozložitefných emulzií, spravidla s převahou emulzie typu o/v so zvýšenou alkalitou, prímesami stabilizujúcimi emulzie, ako aj mechanickými nečistotami je taký, že na 1 hmot. časť stopového materiálu na obrátenie typu emulzie, jej rozloženie, dosiahnutie tekutosti a oddelenie podstatné] časti vody sa pri teplote 10 až 98 °C jednorázové alebo po častiach, spravidla za intenzívneho miešania přidá celkom 0,03 až 1,2 hmot. častí zmesi pozostávajúcej zo síranu amón4 něho a najmenej jednej karboxylovej kyseliny Ci až C4 a/alebo najmenej jednej minrálnej kyseliny a/alebo vedfajšieho produktu z katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyiktohexariol a cyklohexanon, izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa „hydrolyzácie“ o čísle kyslosti 100 až 350 mg KOH/ /g a čísle zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/ /g a takto· modifikovaný stopový materiál sa rozdělí odstreďovaním a/alebo usadzovaním.

Výhodou spčsobu podfa tohoto vynálezu vysoká účinnost odvodnenia v převedení technicko-ekonomicky prakticky nezužitkovateíného odpadu do tekutej, 1'ahko manlpulovatefnej formy, pri ktorom sa bežne oddělí až 95 % vody.

To sa dosial' nepodařilo žiadnymi deemulgátormi a ani známými postupmi odvodnenia slopov. Získaný organický produkt je málo viskózny, 1'ahko čerpatefný. Po přidaní ropných uhlovodíkov netvoří s nimi emulzie. Aplikované přísady predstavujú technicky málo zúžitkovávané vedfajšie produkty. Výhodou je tiež synergizmus vedfajších produktov z katalytickej oxidácie cyklohexánu s vedlejšími „kyslými“ produktami iných organickochemických procesov ako· aj s anorganickými kyselinami a zvlášť síranom amonným. U tohto sa využívá nielen vysoká „deemulgačná“ účinnost, ale aj pozitivny, antikorozívny účinok jeho příměsí v modifikovaných stopoch, používaných hlavně na palivárske účely. Přitom váčšina přidávaných komponentov sa nestráca, ale zúžitkováva vo vydelenej organickej fáze.

Vedfajší produkt z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyktohexanón izolovaný ako destilačný zvyšok, zbavený časti vody z hydrolyzačnej •kolóny výrobně cyklohexanolu, resp. cyklohexanónu mává čisto kyslosti v rozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 ± + 30 mg KOH/g; číslo· zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g, najčastejšie však 400 ± 30 mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.; bromové číslo 5 až 35 g Br/100 g a hydroxylové číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě zlúčenín kobaltu ako aj stopové množstvá iných kovov. Ich přítomnost nie je na závadu, ba pri aplikácii modifikovaných slopov pre palivárske účely sa využívá ich pozitivny účinok na horenie („katalyzátor horenia“).

Ako vhodný vedfajší produkt z organochemických výrob obsahujúci najmenej jednu karboxylovú kyselinu Ct až Cd, prichádza do úvahy najmá destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej, resp. rektifikácie vinylacetátu vo výrobní vinylacetátu katalytickou adíciou kyseliny octovej na acetylén, obsahujúci prevážne kyselinu octovú, ďalej acetanhydrid, etyléndiacetát a připadne příměsi dalších organických zlúčenín. Najčastejšie obsahuje 65 ± 10 % kyseliny octo256171 vej, 12 ± 5 ®/o acetanhydridu, pričom zvyšok tvoří hlavně etylidéndlacetát. Patří sem aj destilačný zvyšok z výrobně kyseliny octovej, ako aj zmesi kyselin: mravčej, octovej a propionovej z výrobně cyklohexanónu katalytickou oxidáciou cyklohexánu.

Ako minerálně kyseliny prichádzajú do úvahy hlavně kyselina trihydrogénfosforečná a kyselina sírová. Použitelná, ale menej vhodná je kyselina chlorovodíková. Zvlášť vhodné je využit odpadnú kyselinu sirovu z chemických výrobní, ako například zo sušenia plynov. Přísady kyselin je však vhodné čo najviac znižovať, hlavně z dóvodov vedlajšieho, značného korozívneho účinku, radšej, pokial' stačí účinnost, zvyšovať množstvá ostatných účinných komponentov.

Takým, okrem karboxylových kyselin je hlavně síran amónny, ktorý vzniká ako vedlejší produkt pri výrobě kaprolaktánu, dále j metylmetakrylátu cez acetonkyánhydrín, v koksárňach ap. Spravidla si nevyžaduje rafináciu. Možno ho využit nielen ako tuhý (práškový, kryštalický), ale tiež vo formě vodného roztoku, suspenzie vo vodnom roztoku, ale tiež v dalších, hlavně v hořlavých organických rozpúšťadlách. Dokonce je možno na uvedené účely využit odpadajúce zmesi síranu amonného s oligomérmi a dalšími organickými kvapalnými až tuhými komponentami, z výrobně metylmetakrylátu.

Spósob podl'a tohoto vynálezu sa najlepšie uskutočňuje diskontinuálne, móže sa však robiť polopretržite i nepřetržíte.

Ďalšie podrobnosti uskutočňovania spósobu podfa tohoto vynálezu ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

V nádrži, naplnenej do dvoch třetin objemu štruktúrne viskóznym stopovým materiálom z petrochemického závodu, obsahujúcom 57,1 % hmot. vody, vytvárajúcej s organickými komponentmi, ako aj organokovovými zlúčeninami, alkáliami a dalšími 'komponentmi, hlavně emulziu typu o/v s klkovitými nehomogenitami, ako aj so 7,9 % mechanických nečistot sa jej obsah za miešania vyhrial na teplotu 65 ³C. Nato sa přidalo na 1 hmot. časť stopového materiálu 0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu z katalytické] oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, izolovaného ako destilačný zvyšok z varáka hydrolyzačnej kolony po oddělení podstatnej časti vody (voda = 6,9 % hmot., číslo kyslosti = = 256,3 mg KOH/g, číslo zmydelnenia = = 412,8 mg KH/g, OH = 4,7 % hmot., bromové číslo = 23,1 g Br/100 g, obsah kobaltu vo formě zlúčenín = 0,01 % hmot., hustota pri 20^CC = 1104 kg.m^-3 a 0,05 hmot. častí destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu, obsahujúca 73,1 % hmot. kyseliny octovej,

13,3 °/o h, ot. acetanhydridu, 11,3 % hmot.

etyléndiacetátu, příměsi živíc a vinylacetátu). Po 20 min. intenzívneho miešania sa nechal modifikovaný stopový materiál sedimentovať. Vytvořili sa dve vrstvy, pričom spodná, v podstatě vodná vrstva sa odpustila do kanalizácie odpadných vod a vrchná nízkoviskózna vrstva sa zbavila filtráciou mechanických nečistot a využila sa ako palivo miesto ťažkého vykurovacieho oleja.

Příklad 2

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len miesto 0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu sa ho použije 0,45 hmot. častí a miesto 0,05 hmot. častí destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu sa využije 0,02 hmot. časti technickej kyseliny sírovej zo sušenia plynov o konc. 83 °/o hmot. a 0,02 % hmot. síranu amonného. Z skaná vrchná nízkoviskózna vrstva sa zbavila mechanických nečistot odstreďovaním a znrešala sa v hmotnostnom pomere 1: 5 s 1'ahkým vykurovacím olejom. Příklad 3

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 0,02 hmot. častí technickej 'kyseliny sírovej sa přidalo 0,03 hmot. časti zmesi kyselin mravčej, octovej a propionovej vo formě vodného· roztoku z vypieracích vód z výrobně cyklohexanónu (kyslé vyp eracie vody zo separátora DS-104 tohoto zloženia: kyselina rnravčia = 3,8 % hmot., kyselina octová -= 1,5 % hmot. kyselina propionová rovná sa 1,6 % hmot., cyklohexán = 0,1 % •hmot., cyklohexanol = 0,15 % hmot., voda = 92,4 % hmot.). Po zbavení vrchnéj vrstvy mechanických nečistot sn toto zmiešalo v hmotnostnom pomere 1:3 s ťažkým vykurovacím olejom.

Příklad 4

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 0,02 hmot. častí technickej kyseJiny sírovej sa použije 0,02 hmot. častí destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej. Po dokonalom zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmotnostnom pomere 1 : 7 s l'ahkým vykurovacím olejom.

Příklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 1, len miesto 0,85 hmot. častí vedlajšieho produktu z oxidácie cyklohexánu sa použije 0,15 hmot. častí zmesi síranu amonného o konc. 67 % hmot. s organickými polymérmi a živičnatými prímesami a 0,01 hmot. časti a 0,44 hmot. častí zmesi karboxylových kyselin Ci až C3 z kyslých vód z výrobně cy256171 klohexanónu zloženia (v % hmot.): kyselina roravčia = 3,8 %, kyselina octová = 1,6 %, kyselina propionové = 1,1 %, cyklohexan = = 0,01 °/o, cyklohexanol = 0,12 %. Po dokonalém zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmotnostnom pomere 1 :6 s ťažkým vykurovacím olejom.

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, zvyšku z regenerácie kyseliny octovej sa použije 0,02 hmot. časti síranu amonného. Po dokonalom zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Získaná olejová vrstva sa zmieša v hmotnostnom pomere 1:5 s ťahkým vykurovacím olejom.

Claims (7)

1. Sposob spracovania stopových materiálov, najma z petroehenfckých a rafinérskych výrobní, obsahujúcich organické zlúčeniny, najma uhlovodíky, vodu, hlavně vo formě ťažkorozloži telných emulzií, spravidla s převahou emulzie typu o/v so zvýšenou alkalitou, prímesami stabilizujúcimi emulzie, ako aj mechanickými nečistotami, vyznačujúci sa tým, že na 1 hmot. část stopového materiálu na obra tento typu emulzie, jej rozloženo, dosialmutie tekutosti a oddelenie podstatnej časti vody sa pri tepote 10 až 98 °C jednorázové alebo po častiach, spravidla za intenzívneho miešania přidá celkom 0,03 až 1,2 hmot. častí zmesi pozostávajúce j zo síranu amonného· a najmenej jednej karboxylovej kyseliny a/alebo vedlajšieho produktu z katalytickéj oxidácie cyktohexánu na cyklohexanol a cyklohexanon, izolovaného ako destilačný zvyšok zo stupňa „hydrolyzácie“ o čísle kyslosti 100 až 350 mg KOH/g a čísle zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g a takto· modifikovaný slonový materiál sa rozdělí odstreďovaním a/alebo usadzovaním.

2. Sposob spracovania slopových materiálov pódia bodu 1, vyznačený tým, že síran amónny sa přidává v tuhej formě a/alebo v podobě roztoku a/alebo suspenzíe, připadne s přísadami organických látok, s výhodou spolu s vedlajšími produktami z výroby metylmetakrylátu.

Y N A L E Z U

3. Snósob spracovania slopových materiálov podlá vodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že donórum najmonej jednej karboxylovej kyseliny je vod fa jší produkt z výrobně kyseliny· octovej a/aiebo vinylaceiátu, obsahujúcl 60 až 100 % kyseliny octovej a připadne ecetanhydridu, eiylidénacetátu a viny laceiátu.

4. Sposob spr. covaaia stopových materiálov podlá bodu 1, až 3, vyznačujúci sa tým, že vhodnou miuerálnou kyselinou je kysolbia trlhydrogáufosíorečná, kyselina chlorovodíková a, kyselina sírová, s výhodou odpadná kyselina sírová z chemických výrobní.

5. Sposob spracovania stopových materiálov podlá bodu 1 až 4, vyznačený tým, že zo stopového materiálu sa připadne přítomné mechanické nečistoty aspoň sčasti oddelia před přidáním zmesi nrnerálnych kyselin lín a/alebo sránu. amonného s organickými vedlajšími produktami a karboxylovými kyselinami a/alebo po oddělení podstatnej časti vody, filt ác^:ou a/alebo odstreďovaním.

6. Sposob spracovania podlá bodu 1 až 5, vyznačený tým, že po rozdělení stopového materiálu vrstva tvořená .prevážne vodou sa odpúšfa do odpadných vod a organická alebo prevážne organická vrstva sa spaluje priamo alebo sa zmieša s vykurovacím olejom a/alebo sa vedle do prvotného spracovan a ropy.