CS256170B1 - Sposob spracovania stopových materiálov - Google Patents

Abstract

SpSsob spracovania stopových materiálov, zvlášť ťažko rozložitelných stopových emulzií z rafinérskeho a petrochemického spracovania ropy, obsahujúcich 3 až 75 % vody a mechanickej nečistoty, sa robí tak, že na 1 hmot. časť stopového materiálu sa za miešania a pri 10 až 98 °C přidá 0,02 až 2 hmot. časti vedlajšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanon, izolovaného zo stupňa „hydrolyzácie“ ako destilačný zvyšok (číslo kyslosti = 100 až 350 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 250 až 500 mg KOH/g) a/aleho vedfajší produkt z organochemických výrob obsahujúci najmenej jednu karboxyiovú kyselinu Ci—Ci. Takto modifikovaný stopový materiál sa rozdělí. Spodná vodná vrstva sa odpúšťa do odpadných vód, středná a/ /alebo vrchná organická sa bud priamo spaluje, alebo sa mieša s vykurovacím olejom, připadne sa vedie do prvotného spracovania ropy

Description

Vynález sa týká spůsobu spracovania stopových materiálov, zvlášť ťažko rozložitelných slopových emulzií, obsahujúcich produkty z rafinérskeho a petrochemického spracovania ropy, s premenlivým obsahom vody, organických i anorganických komponenty, vrátane mechanických nečistůt i využitia vedfajších produktov, z vefkotonážnych petrochemických procesov.

V rafinériách ropy a v petrochemických závodoch sa obvykle z každého súboru výrobní, či dokonca jednotlivých výrobní osobitne spracovávajú vedlajšie produkty a tiež upravujú, či spracúvajú, resp. aspoň čiastočné čistia odpadně vody před ich odvedením na finálnu úpravu alebo do veřejných tokov. V niektorých prípadoch sa však spoločne z vačšieho súboru výrobní alebo z celého závodu spracovania ropy a petrochemických výrobní odvádzajú odpadně vody s meniacimi sa vlastnosťami. Kvalita a fyzikálnochemické vlastnosti odpadných vůd závisia od vlastností látok, rozpustných, emulgovaných alebo dispergovaných, ktoré sú v nej obsiahnuté. Tak množstvo uhlovodíkových a dalších organických podlelov, ktoré sa dostanú do odpadných vůd závisí aj od sposobu a hlbky spracovania ropy. V závodoch s palivárskoolejárskou schémou spracovania to bývá až do 2 % hmot., ojediněle i viac na vstupnú ropu. V petrochemických závodoch do odpadných vůd sa dostávajú různé vedlajšie produkty a ojediněle znehodnotené časti i hlavných produktov, ako podiely z katalytických a deštrukčných procesov, ako aj různé chemikálie s alkalickou alebo kyslou povahou. Takými sú alkalické roztoky s vysokou hodnotou pH, sírnik sodný, chlorid hlinitý, komplexy chloridu hlinitého, vody z regenerácie iónomeničov ap. K dalším nečistotám odpadných vůd patří piesok, častíce hlín, rozpustné minerálně soli, hrdza a různé mechanické nečistoty z čistenia zariadení, skladovacích nádrží ako aj granuly polymérov. Aby nedochádzalo k prevádzkovým ťažkostiam, je zapotreby zásadné oddelenie odpadných vůd z různých výrobní a ich čistenie v samostatných okruhoch.

Ak sa však stretávajú v kanalizačnom zbernom systému vody z různými fyzikálno-chemickými vlastnosťami a vody s uhlovodíkovými a dalšími organickými podielmi, či už pri nedostatočnom vybudovaní samostatných zberných čistiacich okruhov alebo pri různých technologických zarážkách, nábehoch alebo havarijných prepojeniach, dochádza k tvorbě viac alebo menej stabilných emulzií. Zvláštnym prípadom je vznik ťažkorozložitelnej slopovej emulzie. Skladováním slopových emulzií v nádržiach dochádza často k ďalšiemu zvyšovaniu ich stability, majú štruktúrnu viskozitu a nevyhovujúce tokové a dalšie fyzikálně vlastnosti.

Slopové emulzie sa čiastočné spracovávajú rozsadzovacím ohrevom v nádržiach. Po niekolkých dňoch státia sa odpustí spodná vrstva vody a odčerpá sa vrchná uhlovodíková vrstva. Ostává středná vrstva slopu, ktorá sa skladuje v nádržiach. Keď vznikajú tažkorozložítelné slopové emulzie, separácia za tepla nevedie k požadovanéjnu rozloženiu emulzie. Známe postupy rozloženia emulzie za použitia deemulgátorov tónového i netónového typu pri různom pH, elektrolytov s viacmocnými iónmi, adsorpcie iónov, použitie elektrostatického póla a odstredovania, nedávajú uspokojivé výsledky. Zrejme aj z toho důvodu, že zastúpenie komponentov stabilizujúcich slopové emulzie je premenlivé. Preto využitie takýchto slopov ako energetického paliva vyžaduje špeciálne upravené spaíovacie zariadenie, lebo slopové emulzie sa výrazné líšia vo viacerých základných kvalitatívnych parametroch od komerčného vykurovacieho oleja. Majú štruktúrnu viskozitu, nevyhovujúce tokové vlastnosti, premenlivý obsah vody a vo vodě rozpuštěných alebo dispergovaných látok a v závislosti od obsahu vody aj premenlivú zníženú výhřevnost. V skladovacích nádržiach sa nachádzajú v nehomogénnych vrstvách s meniacimi sa vlastnosťami a obsahujú zvýšený obsah mechanických nečistůt, ktoré nezriedka svojou velkosťou presahujú běžné otvory dýz v olejových horákoch. Pokrokom v riešení tohto problému je spůsob komplexného spracovania slopových emulzií podfa čs. autorského osvedčenia 212 353, spočívajúci v intenzívnom miešaní slopov pri teplote 20 až 95 ^CC za přídavku 0,01 až 5 % hmot. kyseliny (kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina octová, kyselina citrónová, alkylsulfonové kyseliny) schopnéj vytvářet so zásaditými zložkami emulzie slopov vodorozpustné soli alebo kovové mydlá a/alebo s přísadou látky s dispergačnými vlastnosťami v množstve 0,01 až 3 % hmot., pričom po oddělení mechanických nečistůt sa emulzia po homogenizácii spaluje priamo alebo po homogenizácii spafuje priamo alebo sa mieša s vykurovacím olejom v hmotnostnom pomere 1:1 až 1:100, alebo sa modifikovaná slopová emulzia po homogenizácii nechá rozdělit usadzovaním. Vrchná vrstva s převahu emulzie typu v/o sa vracia do prvotného spracovania ropy, středná vrstva s převahou emulzie typu o/v, alebo zmesného typu sa spaluje priamo alebo po zamiešaní s vykurovacím olejom a spodná vrstva tvořená prevažne vodou sa odpustí do chemicky znečistěných vůd. Avšak nevýhodou takého spracovania ťažkorozložitelných emulzií je len ich stekutenie tak, že prakticky nedochádza alebo len čiastočné dochádza k ich odvodneniu a tak v uhlovodíkových materiálech zostáva vela emulzie a tým vody, čo komplikuje ich použitie ako samotných, tak aj v kombinácii s ťažkými vykurovacími olejmi, v ktorých sa mění nielen obsah uhlíkových zložiek, ale může důjsť dokonca k rozvrstvením Také emulzie v podstatě nemožno vracať do prvotného spraco256170 vania ropy. Navýše přísady kyselin, zvlášť kyseliny chlorovodíkové), ale aj dalších spósobujú koróziu skladovacích, ale aj manipulačných spracovaoch a spalovacích zariadení. Preto si vyžadujú antikorozfvne přísady, či iné inhibitory korózie zariadení.

Naproti tomu spósob spracovania stopových materiálov, zvlášť tažkorozložitetných stopových emulzii z rafinérskeho a petrochemického spracovania ropy obsahujúctoh 3 až 75 % hmot. vody, s obsahom mechanických nečistot 0,1 až 25 % hmot. sa uskutečňuje tak, že na 1 hmot. časť stopového materiálu sa za miešania pri teplote 10 až 98 °C jednorázové alebo po častiach přidá celkom 0,02 až 2 hmot. časti vedtajšieho produktu z katalytšckej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, izolovaného zo stupňa „hydrolyzácie“ ako destilačný zvyšok po oddělení podstatné) časti vody o čísle-kyslosíi 100 až 350 mg KOH/g, čísle zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 2 až 8 % hmot. OH a brómovom čísle 5 až 35 g Br/100 g a/alebo vedlajší produkt z organocliemických výrob obsahujúci najmenej jednu karboxylovú kyselinu Ci až Ct a takto modifikovaný stopový materiál sa rozdělí odstrecřovaním a/alebo usadzovaním.

Výhodou spósobu komplexného spracovania stopových materiálov, zvlášť ťažkorozložiteíných stopových emulzii podfa tohto vynálezu je hlboké odvodneuie stopových emulzii, či stopových materiálov, čo sa doslat nepodařilo žiadnymi deemulgátormi a ani známými postupmi odvodnenia slopov. Získaný materiál v podstatě zbavený vody, připadne obsahujúci malé množstvo emulgovanej vody (obvykle pod 5 %} a navýše obsahujúci časť vedtajšieho produktu, z procesu katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón s výhrevnosťou okolo 29 MJ/kg, umožňuje použit ako palivo alebo komponent paliv s prakticky stabilnou výhrevnosťou alebo dokonca přidávat do ropy vedenej na destiláciu. Takýto materiál je dobré miešatetný s inými uhlovodíkovými palivami, hlavně v dósledku dobrého odvodnenia, ale aj přísad poloesterov, esterov, laktónov, karboxylových kyselin Cs až Ce a dalších kyslíkatých organických zlúčenín. Uvedené zlúčemny spolu s přítomnými kyslými zložkami spósobujú účinné rozrušenie stabilných stopových emulzií a výrazné zníženie štruktúrnej viskozity takto vytvořeného paliva, či komponentu paliv so zlepšenou čerpatetnosťou alebo spracovávanej ropy. Příměsi zlúčenín kobaltu majú tiež priaznivý katalytický účinok na spatovanie.

Vedlajší produkt z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón izolovaný ako destilačný zvyšok (označovaný ako tzv. MEK), zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolony výrobně cyklobexanolu, resp. cyklohexanónu mává číslo kyslosti v rozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 ± 30 mg KOH/g. Číslo zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g, najčastejšie však 400 ± 30 mg KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.; brómové číslo 5 až 35 g Br/100 gramov a hydroxytové číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě zlúčenín kobaltu, ako aj stopové množstvá iných kovov.

V případe vedtajšieho produktu z organochemických výrob obsahujúci najmenej jednu karboxylovú kyselinu Ci až Č4, vhodný je hlavně destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej, resp. rektifikácie vinylacetátu vo výrobni vinylacetátu katalytickou adíciou kyseliny octovej na acetylén, obsahujúci zo 60 až 100 % zmes kyseliny octovej, acetanhydridu a etylidéndiacetátu. V takomto destilačnom zvyšku bývá najčastejš^!e 65 ± 10 % kyseliny octovej, 12 ± 5 °/o acetanhydridu, pričom zvyšok do 100 % tvoří etylidéndiacetát, vinylacetát, polymery vinylacetátu apod. Patří sem aj destilačný zvyšok z výroby kyseliny octovej, ako aj zmesi kyselin mravčej, octovej a propionovej z vypieracích vůd výrobně cykiohexanónu.

Spósob podfa tohto vynálezu sa najlepšie uskutečňuje ďskontinuálne, móže sa však robit aj polokontinuálne a kontinuálně.

Ďalšie podrobnosti spósobu komplexného spracovania stopových materiálov, ako aj ďalšie výhody sú zřejmá z príktadov.

Příklad 1

Analýzou dvoch vzoriek vedtajšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexanu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, izolovaných v róznych obdobiach ako destilačný zvyšok z varáka hydrolyzačnej kolony po oddělení spravidla podstatnej časti vody (napr. kolonou D 110), zbavený časti vody, z hydrolyzačnej kolony výrobně cyklohexanolu a cyklohexanónu, označovaný ako· MEK (1) a MEK (2) sa zistili tieto hodnoty [v zátvorke sa týká MEK (2)] : voda = 6,9 (6,1) % hmot.; číslo kyslosti = 256,3 (253,8) mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 412,8 (403,7) mgKOH/g; OH = 4,7 (4,3) % hmot.; bromové číslo = 23,1 (21,8) g Br/100 g; hustota pti 20 ^CC (d4²⁰) = 1 104 (1 109) kgm³; pri 30 °C) (d4³⁰) = 1 100 (1 086) kgm~³; pri 40 °C = 1087 (1 078) kgm-³; hustota pri 50°C (d4⁵⁰) = 1 079 (1 070) kgm“³; dynamická viskozita pri 20^CiC = 268,9 (233,2) mPa . s; pri 30 °C = 124,4 (126,4) mPa . s; pri teplote 40 °C = 64,8 (71,4) mPa.s; pri 50 °C = 38,7 (43,1) mPa.s; obsah kobaltu vo formě zlúčenín = 0,01 (0,01) % hmot., popol = 0,05 (0,04) % hmot. Pozostáva zo zmesi monokarboxylových a dikarboxylových kyselin, hydroxy- a ketokyselín, ich cyklohexylesterov. Ďalej sú přítomné laktony v monomémej formě, ale aj diméry a polyméry. Identifikovali sa monokarboxylové kyseliny (kyselina máslová, valerová a kaprónová), ďalej di,karboxylové kyseliny (jantarová, glutárová, adipová) a hydroxykyseliny (delta-hydroxymaslová kyselina, hydroxyvalerová kyselina, hydroxykaprónová kyselina). Potom estery uvedených a dalších kyselin (valeran cyklohexylnatý; kaprónon cyklohexylnatý; glutaran cyklohexylnatý; adipan cyklohexylnatý). Okrem toho obsahujú příměsi zlúčenín kobaltu, železa, niklu, titánu a zinku.

Z troch nádrží rafinérsko-petrochemického závodu sa odoberú vzorky stopových materiálov A, B, C, ktorých charakteristika je uvedená v tabulke 1.

Tabulka 1

Označenie Zloženie stopového materiálu Vlastnosti stopového materiálu

vzorky	obsah vody (% hmot.)	obsah mechanických nečistot (O/o hmot.)
A	32	8,3
B	67	17,0
C	12,3	5,1

Kašovitá konzistencia, nehomogénne vrstvy, zmesný typ emulzie

Hnědá klkovitá emulzia, štruktúrna viskozita, nehomogénne vrstvy s převahou emulzie o/v

Hrubodisperzná emulzia, hodnota pH = 6,8, s převahou emulzie v/o

Za intenzívneho miešania a pri teplote 48 ± 2 °C sa k 1 hmot. časti vzorky A stopového materiálu přidalo 0,15 hmot. časti destilačného zvyšku (MEK 1) a po 10 min. sa zastavilo miešanie. Slopový materiál sa rozdělil na 3 vrstvy, pričom spodnú vrstvu tvořila v podstatě vodná vrstva obsahujúca

86,3 % všetkej vody pochádzajúcej ako zo stopového materiálu ale aj z pridanej zložky MEK-1. Střední! vrstvu tvořila hlavně přidaná MEK-1, so zvyškovou vodou a uhlovodíkmi s výhrevnosťou okoto 32 MJ/kg a vrchná vrstvu tvořili prevážne uhlovodíky s nižším obsahom MEK-1, ktoré sú jednak vhodným palivom, komponentom ťažkého vykurovacieho oleja i komponentom do nástreku primárného spracovania ropy.

Vzorka stopového materiálu B sa rozdělila na 3 časti. K prvej časti vzorky sa k 1 hmot. časti přidalo 0,20 hmot. časti destilačného zvyšku (MEK-2); k druhej sa k 1 hmot. časti přidala 1 hmot. časf MEK-2 a k tretej až 1,5 hmot. časti MEK-2. Všetky 3 vzorky sa Intenzívně miešali pri teplote 88 ± 5 °C počas 15 min. Potom sa miešanie zastavilo¹ a vzorky sa rozvrstvili. Prvá vzorka sa rozdělila na 3 vrstvy, pričom vo vodnej spodnej vrstvě bolo 87,9 % všetkej vody zo systému, v druhej a tretej, ktoré sa rozdělili len na dve vrstvy, spodnú tvořilo až 90,1, resp. 91,2 % všetkej vody zo systémov a vrchnú tvořila v podstatě nízkoviskózna organická fáza, ktorá sa použila ako komponent nielen ťažkého, ale aj l'ahkého vykurovacieho oleja. K tretej vzorke stopového materiálu C sa k hmot. časti přidalo 0,06 hmot. časti destilačného zvyšku MEK 1. Po 20 min. intenzívneho miešania pri teplote 64 + 3 °C sa nechala vzorka rozvrstvit. Vznikli 3 vrstvy, pričom najmenšiu spodnú vrstvu obsahovalo 82 % všetkej vody dodanej do systému, ktorá sa odviedla na čistenie. Středná a vrchná vrstva sa svojim zložením podobala vrstvám strednej a vrchnej získanej zo vzorky stopového materiálu A.

Příklad 2

Κ 1 hmot. časti stopového materiálu s obsahom ťažkorozložitelnej emulzie a s obsahom celkovej vody 34,2 % hmot. a 9,1 % hmot. mechanických nečistot, ktoré sa oddělili filtráciou, sa za intenzívneho miešania a pri teplote 66 ± 3 °C přidalo 0,05 hmot. časti MEK-1. Po 20 min. miešania a ©chladen! na 24 °C sa získaný materiál sedimentáciou rozvrstvil na spodnú, v podstatě vodná vrstvu, tvořenu 90,5 % z vody pochádzajúcej zo stopového materiálu a MEK 1. Vrchná, v podstatě organická nízkoviskozitná vrstva sa formulovala s ťažkým, alebo aj 1'ahkým vykurovacím olejom v pomere 1: 2. Tiež samotná boia vhodným palivom hlavně miesto ťažkého vykurovacieho oleja, ďalej v hmotnostnom pomere 1 : 1 s ťažkým vykurovacím olejom, u ktorého sa navýše zlepšili aj tokové vlastnosti a znížila sa teplota tuhnutia.

Příklad 3

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len mechanické nečistoty sa odstranili z jednotlivých vrstiev po ich oddělení. Rýchlosť separácie mechanických častíc boia takmer dvakrát vyššia ako v příklade 2. Příklad 4

Κ 1 hmot. časti stopového materiálu s obsahom ťažkorozložitefnej emulzie s obsahom celkovej vody 34.2 % hmot. a 9,1 % hmot. mechanických nečistot sa za intenzívneho miešania a pri teplote 66 ± 3 °C přidalo 0,2 •hmot. časti MEK-1 a 0,2 hmot. časti destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu, obsahujúceho

73,1 % kyseliny octovej, 13,3 % acetanhydridu, 11,3 % etylidéndiacetátu, příměsí živíc a vinylacetátu. Po 20 min. intenzívneho mie256170 šania sa nechal modifikovaný slopový materiál sedimentovať. Vytvořili sa dve vrstvy, pričom spodná — vodná vrstva sa odpustila do kanalizácie chemických vód a vrchná sa zbavi a filtráciou mechanických nečistót a využila sa ako palivo miesto ťažkého vykurovacieho oleja.

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v přiklade 4, len miesto MEK-1 sa použilo 0,2 hmot. časti zmesi kyselin mravčej, octovej a propionovej vo formě vodného roztoku — vypieracích kyslých vod z výrobně cyklohexanónu (kyslé vypieracie vody zo separátora DS-104 mali zloženie: kyselina mravčia = 3,8 % hmot., kyselina octová = 1,5 % hmot.; kyselina propionová = 1,6 % hmot.; cyklohexán = 0,1 % hmot.; cyklohexanol = 1,15 % hmot.; voda = 92,4 % hmot.}. Podiel vrchnej organickej vrstvy v porovnaní s príkladom 4 bol o 14 % nižší. Po· zbavení mechanických nečistot filtráciou sa využila vrchná vrstva ako vykurovací olej.

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, len miesto 0,05 hmot. častí MEK-1 sa přidá 0,5 hmot. častí a po dokonalom zamiešaní sa materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy. Organická fáza sa vedie do vykurovacieho oleja.

Příklad 7

Postupuje sa podobné ako v proklade 2, len miesto 0,05 hmot. častí MEK-1 sa přidá 0,4 hmot. časti a navýše 0,1 hmot. část destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu, obsahu júceho

78,1 % kyseliny octovej, 8,1 % acetanhydridu, 11,1 % etylidéndiacetátu, 0,2 % vinylacetátu a příměsi živíc. Po dokonalom zamiešaní sa modifikovaný slopový materiál rozdělí kontinuálnym odstreďovaním na jednotlivé fázy.

Claims (4)

1. PREDMET '·.........

   1. Sposob spracovania stopových materiálov, zvlášť ťažko rozložitelných stopových emulzií z rafinérskeho a petrochemického spracovania ropy obsahujúcich 3 až 75 % hmot. vody, s obsahom mechanických nečistót 0,1 až 25 % hmot., vyznačujúci sa tým, že na 1 hmot. část stopového materiálu sa za miešania pri teplote 10 až 98 °C jednorázové alebo po častiach přidá celkom 0,02 až 2 hmot. časti vedíajšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a/alebo cyklohexanón, izolovaného zo stupňa „hydrolyzácie“ ako destilačný zvyšok po oddělení podstatnej časti vody o čísle kyslosti 100 až 350 mg KOH/g. čísle zmydeinenia 250 až 500 mg KOH/g, hydroxylovom čísle 2 až 8 % hmot. OH a brómovom čísle 5 až 35 g Br/100 g a/alebo vedfajší p odukt z organochemických výrob obsahujůci najmenej jednu karboxylovú kyselinu Cí až Ci a takto modifikovaný slopový materiál sa rozdělí odstreďovaním a/alebo usadzovaním.
2. 2. Sposob spracovania stopových materiálov podfa bodu 1 vyznačený tým, že vedfajší produkt z organochemických výrob obsahujúci najmenej jednu karboxylovú kyselinu tvoří destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej alebo rektiflkácie výroby vinylacetátu, obsahujůci zo 60 až 100 % zmes kyseliny octovej, acetanhydrid a etylidéndiacetát a/alebo zmes kyselin Cj až Cs vo vypieracích vodách z výrobně cyklohexanónu a/alebo cyklohexanolu.
3. 3. Spósob spracovania stopových materiálov podfa bodu 1 a 2 vyznačený tým, že zo stopového materiálu sa připadne přítomné mechanické nečistoty aspoň sčasti oddelia před přidáním vedla jších produktov a/alebo po oddělení podstatnej časti vody filtráciou a/alebo sedimentáciou a/alebo odstreďovaním.
4. 4. Spósob spracovania stopových materiálov podfa bodu 1 až 3, vyznačený tým, že po rozdělení stopového materiálu vrstva tvořená prevážne vodou sa odpúšfa do chemicky znečistěných odpadných vod a organická alebo prevážne organická vrstva sa spaluje priamo alebo sa mieša s vykurovacím olejom a/alebo sa vedie do prvotného spracovania ropy.