CS256175B1 - Spůsob spracovania stopových materiálov - Google Patents

Abstract

Slopové materiály s ťažko rozložitelnými stopovými emulziami z rafinérskeho a petrochemického spracovania ropy, sa zpracovávajú působením za miešania pri teplote 15 až 98 °C 0,03 až 1,8 hmot. častí na 1 hmot. časť slopov destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu alebo kyseliny tereftálovej. Vhodná je aj ich zmes s vedlejšími proid.uktami z katalytickej oxidácie cyktohexánu na cyklohexanol, ako aj s inými kárboxylovými kyselinami (destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej vo výrobě vinylacetátu, vypieracie kyslé vody s obsahom kyseliny mravčej, octovej a propionovej z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu) a připadne aj s minerálnymi kyselinami (rafinačná kyselina sírová ap.j. Takto upravený slopový materiál sa rozdělí usadzovaním a/alebo odstreďovaním. Vodná vrstva sa odpúšťa do odpadných v&d a organická sa priamo spaluje alebo je komponentom vykurovacích olejov, připadne je nástrekom do primárného spracovania ropy.

Description

Vynález sa týká spůsobu úpravy alebo spracovania slopových materiálov, zvlášť ťažko rozložitelných slopových emulzií z rafinérskeho, ale aj petrochemického· spracovania ropy a jej frakcií, s využitím najmenej jedného ďalšieho, spravidla vedlajšieho produktu z inej výrobně alebo výrobní, na hodnotné palivo, zbavené podstatnej časti vody, alebo komponent do primárného spracovania ropy.

V rafinériách ropy a v petrochemických závodoch sa obvykle z každého súboru výrobní, či dokonca jednotlivých výrobní spracovávajú vedlajšie produkty a tiež upravujú, či spracúvajú, resp. aspoň čiastočne čistia odpadne vody před ich odvedením na finálnu úpravu alebo do· veřejných tokov. V niektorých prípadoch sa však z váčšieho súboru výrobní alebo z celého závodu spracovania ropy a petrochemických výrobní odvádzajú odpadne vody s meniacimi sa vlastnosťami. Kvalita a fyzikálnochemické vlastnosti odpadných vůd závislá od vlastností látok, rozpuštěných, emulgovaných alebo dispergovaných, ktoré sú v nej obsiahnuté. Tak množstvo uhlovodíkových a dalších organických podielov, ktoré sa dostanú do· odpadných vůd závisí aj od spůsobu a híbky spracovania ropy.

Tak sa do slopov dostávajú vedlajšie produkty a ojedinele znehodnotené časti i hlav•ných produktov, ako podřely z katalytických i deštrukčných procesov, ako aj různé chemikálie s alkalickou alebo kyslou povahou. Takými sú alkalické roztoky s vysokou hodnotou pH, sírnik sodný, chlorid hlinitý, komplexy chloridu hlinitého, vody z regenerácie iónomeničov ap. K dalším nečistotám odpadných vod patří piesok, částice hlín, rozpuštěné minerálně soli, hrdza a různé mechanické nečistoty z čistenia zariadení, skladovacích nádrží, ako aj granuly polymérov. Aby nedochádzalo k prevádzkovým ťažkostiam, je zapotreby zásadné oddelenie odpadných vod z různých výrobní a ich čistenie v samostatných okruhoch.

Ak sa však stretávajú v kanalizačnom zbernom systéme vody s různými fyzikálnochemickými vlastnosťami a vody s uhlovodíkovými a dalšími organickými podielmi, či už při nedostatočnom vybudovaní samostatných zberných čistiacich okruhov alebo pri různých technologických zarážkách, nábehoch alebo havarljných prepojeniach, dochádza k tvorbě viac alebo menej stabilných emulzi'. Zviáštnym prípadom je vznik ťažko rozložiíelnej slopovej emulzie. Skladováním slopových emulzií v nádržiach dochádza často k dalšiemu zvyšovaniu ich stability, majú štruktúmu viskozitu a nevyhovujúce tokové a dalšie fyzikálně vlastnosti.

Slopové emulzie sa čiastočne spracovávajú rozsadzovacím ohrevom v nádržiach. Po niekolkých dňoch státia sa odpustí spodná vrstva vody a odčerpá sa vrchná uhlovodíková vrstva. Ostává středná vrstva slopu, ktorá sa skladuje v nádržiach. Ked vznikajú ťažko rozložitelné slopové emulzie, separácia za tepla nevedie k požadovanému rozloženiu emulzie. Známe postupy rozloženia emulzie za použitia deemulgátorov iónového a neiónového typu pri různom pH, elektrolytov s viacmocnými iónmi, adsorpcie iónov, použitie elektrostatického ,pol'a a odstredovania, nedávajú uspokojivé výsledky. Zrejme aj z toho důvodu, že zastúpenle komponentov stabilizujúcich slopové emulzie je premenlivé. Preto použitie takýchto slopov ako energetického paliva vyžaduje speciálně upravené spalovacie zariadenie, lebo slopové emulzie sa výrazné líšia vo viacerých základných kvalitatívnych parametroch od komerčného vykurovacieho oleja. Majú štruktúrnu viskozitu, nevyhovujúce tokové vlastnosti, premenlivý obsah vody a vo vodě rozpuštěných alebo dispergovaných látok a v závislosti od obsahu vody aj premenlivú zníženú výhřevnost V skladovacích nádržiach sa nachádzajú v nehomogénnych vrstvách s meniacimi sa vlastnosťami a obsahujú zvýšený obsah mechanických neč’s'tůit, ktoré nezriedka svojou velkosfou presahujú běžné otvory dýz v olejových horákoch. Pokrokom v riešení tohto problému je spůsob komplexného spracovania slopových emulzií podlá čs. autorského osvedčenia 212 353, spočívajúci v intenzívnom miešaní slopov pri tepiote 20 až 95 °C, za přídavku 0,01 až 5 % hmot. kyseliny (kyselina sírová, kyselina dusičná, kyselina octová, kyselina citrónová, alkylsulfónové kyseliny], schopnéj vytvárať so zásaditými zložkami emulzie slopov vodorozpustné soli alebo kovové mydlá a/a’ebo s přísadou látky s dispergačnými vlastnosťami v množstve 0,01 až 3 % hmot., pričom po oddělení mechanických nečistót sa emulzia po homogenizácii spaluje priamo alebo sa mieša s vykurovacím olejom v hmotnostnom pomere 1:1 až 1: 100, alebo sa modifikovaná slopová emulzia po homogenizácii nechá rozdeliť usadzovaním. Vrchná vrstva s převahu emulzie typu v/o sa vracia do prvotného spracovania ropy, středná vrstva s převahou emulzie typu o/v alebo zmesného typu sa spaluje priamo alebo po zamiešaní s vykurovacím olejom a spodná vrstva tvořená prevážne vodou sa odpustí do chemicky znečistěných vůd. Avšak nevýhodou takého spracovania ťažko rozložitelných emulzií je len ich stekutenie tak, že prakticky nedochádza alebo len čiastočne k ich odvodnenlu a tak v uhlovodíkových materiáloch zostáva vela emulzie a tým vody, čo komplikuje ich použitie ako samotných, tak aj v kombinácii s ťažkými vykurovacími olejimi, v ktorých sa mění nielen obsah uhlíkových zložiek, ale může důjsť dokonca k rozvrstvením Také emulzie v podstatě nemožno vracať do prvotného spracovania ropy.

Významný technický pokrok predstavujú spůsoby spracovania slopových materiálov podlá čs. autorských osvědčení 256 170,

256 171), avšak nevyčerpávajú všetky možnosti využitia dostupných vedlajších produktov z organochemických výrob.

Avšak pódia tohto vynálezu sa sposob spracovania stopových materiálov, zvlášť ťažko rozložitelných stopových emulzií z rafinérskeho a/alebo petrochemického spracovania ropy, obsahujúcich 3 až 75 % hmot. •vody, s obsahom mechanických nečistůt 0,1 až 25 % hmot. sa uskutočňuje tak, že na 1 hmot. část stopového materiálu na rozloženie slopovej emulzie a dosiahnutie tekutosti sa za miešania pri teplote 15 až 98 ^CC jednorázové alebo po častiach přidá celkom 0,03 až 1,8 hmot. častí vedíajšieho produktu ako destilačného zvyšku z výroby dimetyltareftalátu s číslom kyslosti 30 až 90 mg KOH/g a číslom zmydelnenia 350 až 650 mg KOH/g a/alebo kyseliny tereftálovej katalytickou oxidáciou p-xylénu s číslom kyslosti 350 až 650 mg KOH/g, alebo ich zmes najmenej s jednou karboxylovou a/alebo minerálnou kyselinou, na čo takto modifikovaný stopový materiál sa rozdělí usadzovaním a/alebo odstreďovaním.

Výhodou sposobu úpravy alebo spracovania stopových materiálov podlá tohto vynálezu je hlboké odvodnenie stopových eimulzií, či stopových materiálov, pričom získaný materiál obsahuje aj časť destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, připadne kyseliny tereftálovej a vedíajších produktov z iných, hlavně organochemických výrob, čím sa technicko-ekonomicky vyššie zhodnotia. Ďalej značná flexibilita spůsobu v závislosti ako od stabfity slopov, tak aj dostupnosti vedíajších nízkozhodnocovaných vedíajších produktov. Navýše příměsi zlúčenín kobaltu a roangánu, připadne solí aj dalších přechodných kovov, ktoré sa z destilačných zvyškov výroby dimetyltereftalátu a kyseliny tereftálovej dostanú do finálneho materiálu, najma pri jeho aplikácii na palívárske účely, majú katalytický účinok na spařovanie.

Vedfajší produkt — destilačné zvyšky z výroby dimetyltereftalátu po oddělení podstatnej časti dimetyltereftalátu, bývajú pri teplote miestnosti kvapalné až tuhé, v závislosti od stupňa izolácie a spracovania vedlájštoh produktov, mávajú číslo kyslosti 30 až 90 mg KOH/g, najčastejšie však 50 až 70 mg KOH/g a číslo zmydelnenia 300 až 650 mg KOH/g, najčastejšie 400 až 550 mg KOH/g;

V případe destilačných zvyškov z výroby kyseliny tereftálovej z katalytickej oxidácie p-xylénu po oddělení podstatné) časti kyseliny tereftálovej tieto majú vysoké číslo kyslosti v rozsahu 350 až 650 mg KOH/g, najčastejšie 400 až 550 mg KOH/g, pričom číslo zmydelnenia může byť v rozsahu 0 až 10 mg KOH/g.

V prípadoch, že uvedené destilačné zvyšky sú pri teplote miestnosti tuhé, je zapotreby ich před aplikáciou roztopiť alebo rozpustit v organickom rozpúšťadle. Funkciu takého rozpúšťadla možu plnit aj vedlajšie technicky nízkozhodnocované produkty z iných organochemických výrob. Tak vedlajší produkt z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu, izolovaný ako destilačný zvyšok, zbavený časti vody z hydrolyzačnej kolóny výrobně cyklohexanolu, resp. cyklohexanónu, mává číslo kyslosti v rozsahu 100 až 350 mg KOH/g, najčastejšie však 250 + + 30 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 250 až 500 mg KOH/g, najčastejšie však 400 ± 30 miligramov KOH/g; vody 4 až 10 % hmot.; bromové číslo 5 až 35 g Br/100 g a hydroxylové číslo 2 až 8 % hmot. OH. Spravidla obsahuje pod 0,02 % hmot. kobaltu vo formě zlúčenín kobaltu ako· aj stopové množstvá iných kovov.

Dalším vhodným vedfajším produktom z organochemických výrob obsahujúcim najmenej jednu karboxylovú kyselinu je destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej, resp. rektifikácie vinylacetátu vo výrobni vinylacetátu katalytickou adíciou kyseliny octovej na acetylén, obsahujúci prevážne kyselinu octovú, ďalej acetanhydrid, etylidéndiacetát a připadne příměsi dalších organických zlúčenín. Najčastejšie obsahuje 65 ± 10 % kyseliny octovej, 12 zh 5 % acetanhydridu, pričom zvyšok tvoří hlavně etylidéndiacetát. Patří sem aj destilačný zvyšok z výrobně kyseliny octovej, ako aj zmesi kyselin: mravčej, octovej, propionovej a připadne tiež maslovej z vypieracích vůd z výrobně cyklohexanónu (kyslé vypieracie vody zo separátora DS-104).

Spůsob podlá tohto vynálezu sa najlepšie uskutočňuje diskontinuálne; může sa však robit polopretržite i nepřetržíte.

Ďalšie podrobnosti uskutočňovania sposobu podlá tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do nádrže naplnenej do dvoch třetin stopovým materiálom kašovitej konzistencie, pozostávajúcom z nehomogénnych vrstiev, s prevažujúcim zmesným typem emulzie, s obsahom 37 % hmot. vody a 7,8 % hmot. mechanických nečistot, sa za intenzívneho miešania přidá na 1 hmot. časť tohto materiálu vyhriateho na 72 až 74 °'C 0,7 hmot. častí destilačného zvyšiku z výroby dimetyltereftalátu (tzv. smůl DMTj, predobriateho na 68 až 70 °C. Destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu mal tieto vlastnosti: teplota tavenia = 61 °C; číslo kyslosti = 59,6 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 479,0 mg KOH/ /g; obsah Co vo formě zlúčenín = 0,27 % hmot.; obsah Mn vo formě zlúčenín = 0,05 % hmot.; popol = 0,47 % hmot.

Po nadávkovaní destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu a intenzívnom miešaní sa po 20 min. miešanto zastavilo, pričom čoskoro došlo ik rozvrstveniu na 3 vrstvy. Spodnú tvořila v podstatě vodná vrstva, obsahujúca 91,2 % hmot. všetkej vody pochádzajúcej hlavně zo stopového materiálu. Strednú vrstvu, ktorá sa přefiltrovala, tvořil prevážne destilačný zvyšok z výroby dimetyltereftalátu s uhlovodíkmi a so 7,3 % ostatně] vody. Vrchnú vrstvu po přefiltrovaní tvořili v podsate uhlovodíky s nízkým obsahom (pod 15 °/o) destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, ktoré sú jednak vhodným palivom, komponentom ťažkého vykurovacieho oleja, ale aj komponentom do nástroku primárného spracovania ropy.

Středná vrstva je komponentom ťažkého vykurovacieho oleja.

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len miesto 0,7 hmot. častí destilačného zvyšku sa použilo· 0,35 hmot. častí destilačného zvyšku z výroby kyseliny tereftálovej katalytickou oxidáciou p-xylénu. Destilačný zvyšok z výroby kyseliny tereftálovej mal číslo kyslosti 457 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 0,3 mg KOH/g; obsah zlúčenín Co 0,24 % hmot. Středná vrstva bola menšia ako v příklade 1 a zretelne oddělená od vrchnej vrstvy. Vodná vrstva obsahovala až 92,3 % hmot. všetkej vody zo systému. Použitie vrchnej a strednej vrstvy bolo podobné ako v příklade 1.

Příklad 3

Do nádrže obsahujúcej hnedú klkovitú emulziu slopov, so štruktúrnou viskozitou, s nehomogénnymi vrstvami s převahou emulzie o/v, s obsahom 64 % hmot. vody a 11,3 % hmot. mechanických nečistot sa za intenzívneho miešania a vytemperovaní na teplotu 56 ± 3 ^r'C sa přidá na 1 hmot. časť slopov 0,48 hmot. častí zmesi (hmotnostně 1:1) destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu (číslo kyslosti = 56 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 460 mg KOH/g; obsah dimetyltereftalátu = 3,2 % hmot.; obsah zlúčenín Co = 0,28 % hmot. a Mn = 0,05 % hmot.; teplota taverna = 55 °C) a vedlajšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol, izolovaného' ako destilačný zvyšok z varáka hydrolyzačnej kolony po oddělení podstatnej časti vody (voda = 6,9 % hmot.; čisto kyslosti = = 256,3 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = = 412,8 mg KOH/g; OH = 4,7 % hmot., bromové číslo = 23,1 g Br/100 g; obsah kobaltu vo formě zlúčenín = 0,01 θ/o hmot.; hustota pri 20°C = 1104 ikg.mr³). Po 15 min. miešania (po jeho zastavení) důjde k vytvoreníu v podstatě dvoch vrstiev. Spodná vodná sa odpustí do „chemických vod“ a vrchná organická vrstva, po oddělení mechanických nečistot je palivom, resp. komponentom ťažkého vykurovacieho oleja.

Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 3, len miesto 0,48 hmot. častí zmesi destiiačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu a vedla jšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu sa použilo len 0,30 himot. častí zmesi (hmotnostně 1:1) destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu, Specifikovaného v příklade 3 a destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej z výrobně vinylacetátu, obsahujúceho 73,1 % hmot. kyseliny octovej, 13,3 % hmot. acetanhydridu, 11,3 °/o hmot. etylidéndiacetátu, příměsí živíc a vinylacetátu. Po 20 min. intenzívneho' miešania sa nechal modifikovaný stopový materiál sedimentovať. Vytvořili sa dve vrstvy, pričom spodná, v podstatě vrstva s obsahom příměsí hlavně kyseliny octovej sa odpustila do kanalizácie odpadných vůd a vrchná, nízkoviskózna vrstva sa zbavila filtrácíou mechanických nečistůt a využila sa ako palivo miesto ťažkého vykurovacieho oleja.

Příklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 3, len miesto* 0,48 hmot. častí zmesi destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu a vedlajšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu sa použilo len 0,20 hmot. častí zmesi destilačného* zvyšku (60 %) z výroby dimetyltereftalátu specifikovaného v příklade 1, destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej (30 %}, Specifikovaného v příklade 4 a technickéj kyseliny sírovéj (10 proč.) o koncentrácii 96,7 % hmot.

Po zastavení miešania sa čoskoro modifikovaný stopový materiál rozvrstvil. Po zbavení vrchnej vrstvy mechanických nečistůt sa táto zmiešala v hmotnostnom pomere 1: 3 s ťažkým vykurovacím olejom. Příklad 6

Na úpravu hrubodisperznej emulzie stopového materiálu, s hodnotou pH = 6,8 a s převahou emulzie v/o, s obsahom vody

12,3 % hmot. a mechanických nečistůt 5,1 proč. hmot. po vyhriatí na teplotu 63 ± 5 °C a odstředění mechanických nečistůt sa za miešania na 1 hmot. časť slopov přidá 0,1 hmot. časť vyhriateho na 70 ^CC destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu špecif⁵kovaného v příklade 1, ďalej 0,05 hmot. častí vedlajšieho produktu z katalytickej oxidácie cyklohexánu, specifikovaného v příklade 3 a 0,05 hmot. častí zmesi kyselin: mravčej, octovej, propiónovej a maslovej, vo formě vodného roztoku — vypieracích vůd z výrobně cyklohexanonu (kyslé vypierac'e vody zo sepaátora DS-104 tohto zloženia: kyselina mravčia = 3,8 % hmot.; ky256 selina octová = 1,5 % hmot.; kyselina propionová = 1,6 % hmot.; kyselina máslová = 0,1 % hmot.; cyklohexán = 0,1 % hmot.; cyklohexanol = 0,15 % hmot.; voda = 92,3 °/o hmot.).

Po 20 min. miešania sa nechali upravené slopy ustát. Vytvořili sa v podstatě dve vrstvy, spodná vodná a vrchná organická. Vrchná nízkovislkózna vrstva sa zmiešala v hmotnostnom pomere 1: 5 s Tahkým vykurovacím olejom.

Příklad 7

Postupuje sa podobné ako v příklade 6, len miesto 0,05 hmot. častí vedíajšieho produktu z katalytiokej oxidácie cyklohexánu, špecifikovaného v příklade 3, sa ho dá 0,1 hmot. častí a rozdelenie slopov sa nerobí usadzovaním ako v příklade 6, ale centrífugovaním.

Claims (6)

1. PREDMET

   1. Spósob spracovania stopových materiálov, zvlášť ťažko rozložitelných stopových emulzií z rafinérskeho a/alebo petrochemického spracovania ropy, obsahujúcich 3 až 75 % hmot. vody, s obsahom mechanických nečistót 0,1 až 25 % hmot., vyznačujúci sa tým, že na 1 hmot. část stopového materiálu na rozloženle slopovej emulzie a dosiahnutie tekutosti sa za miešania pri teplote 15 až 98 °C jednorázové alebo po častiach ipridá cellkom 0,03 až 1,8 hmo. častí vedíajšieho produktu ako destilačného zvyšku z výroby dimetyltereftalátu s číslom kyslosti 30 až 90 mg KOH/g a číslom zmydelnenia 350 až 650 mg KOH/g a/alebo kyseliny tereftalovej katalytickou oxidáciou p-xylénu s číslom kyslosti 350 až 650 mg KOH/g, na čo takto modifikovaný slopový materiál sa rozdělí usadzovaním a/alebo odstreďovaním.
2. 2. Spósob spracovania stopových materiálov podía bodu 1 vyznačený tým, že s destilačným zvyškom z výroby dimetyltereftalátu a/alebo kyseliny tereftalovej sa súčasne přidává najmenej jedna karboxylová a/alebo minerálna kyselina v množstve 10 až 100 % počítané na hmotnost destilačných zvyškov.
3. 3. Spósob spracovania stopových materiálov podía bodu 1 a 2, vyznačujúci sa tým, že donórom najmenej jednej karboxylovej kyseliny je vedíajší produkt z organocheynAlezu mickej výroby, s výhodou vedíajší produkt z katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, obsahujůci zmes najmenej troch kyselin Cí až Cs, připadne navýše zmes esterov a laktónov a/alebo destilačný zvyšok z výroby vinylacetátu, obsahujúci 60 až 100 % kyseliny octovej, acetanhydridu a etylidéndiacetátu.
4. 4. Spósob spracovania stopových materiálov podía bodov 1 až 3, vyznačujúci sa tým, že ako minerálna kyselina sa použije kyselina sírové, kyselina chlorovodíková a kyselina trihydrogénfosforečná, s výhodou kyselina chlorovodíková z exhalátov obsahujúcich chlorovodík alebo odpadnú kyselinu sírovú zo sušenia plynov.
5. 5. Spósob spracovania stopových materiálov podía bodov 1 až 4 vyznačujúci sa tým, že zo -stopového materiálu sa připadne přítomné mechanické nečistoty asoň sčasti oddelia před přidáním vedíajších produktov a/alebo po oddělení podstatnej časti vody, filtráciou a/alebo odstreďovaním.
6. 6. Spósob podía bodov 1 až 5 vyznačujúci sa tým, že po rozdělení stopového materiálu vrstva tvořená prevážne vodou sa odpúšťa do odpadných vód a organická alebo převážné organická vrstva sa spaluje priamo alebo sa mieša s vykurovacím olejom a/alebo sa vedie do prvotného spracovania ropy.