CS266115B1

CS266115B1 - PCB laminate

Info

Publication number: CS266115B1
Application number: CS875590A
Authority: CS
Inventors: Magdalena Ing Kovacikova; Pavol Ing Benko; Kamil Ing Chrascel; Vaclav Ing Jelinek; Milan Ing Havranek
Original assignee: Kovacikova Magdalena; Pavol Ing Benko; Kamil Ing Chrascel; Jelinek Vaclav; Havranek Milan
Priority date: 1987-07-24
Filing date: 1987-07-24
Publication date: 1989-11-14
Also published as: CS559087A1

Abstract

Riešenie spadá do oblasti elektrotechnických vrstvených materiálov. Vyvinul sa materiál, vhodný pre samozhášavé plošné spoje, spracovatelné aditívnym alebo semiaditivnym spósobom. Laminát má adhezívny povrch, chráněný nosnou kovovou fóliou. Za účelom zvýšenia pevnosti v odlupovaní vrstvy Cu spojov a zníženia pevnosti v odlupovaní nosnéj fólie sa připravila adhezívna zmes, ktorá spolu so separačnou zmesou podlá tohto ríešenia zaručuje požadované vlastnosti. Podstatou riešenia je adhezívna vrstva, zložená z butadiénakrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylovými činidlami a z termoreaktívnej živice. Separačná vrstva, nanesená na nosnej fólii je vytvořená zo silikonovéj vodnoliehovej emulzie, připadne neiónových dispergačnýoh prostriedkov alebo emulgátorov na báze etylénoxidu v kombinácii s kyselinou citrónovou.The solution falls into the field of electrotechnical laminated materials. A material suitable for self-extinguishing printed circuit boards has been developed, which can be processed by additive or semi-additive methods. The laminate has an adhesive surface protected by a supporting metal foil. In order to increase the peel strength of the Cu layer of the connections and reduce the peel strength of the supporting foil, an adhesive mixture was prepared, which, together with the separation mixture according to this solution, guarantees the required properties. The essence of the solution is an adhesive layer composed of butadiene acrylonitrile rubber modified with carboxyl agents and a thermosetting resin. The separation layer applied to the supporting foil is made of a silicone water-alcohol emulsion, or non-ionic dispersants or emulsifiers based on ethylene oxide in combination with citric acid.

Description

2 CS 266 115 B12 CS 266 115 B1

Vynález sa týká elektroizolačných vrstvených materiálov, vrátane samozhášavých, vhod-ných na výrobu plošných spojov aditívnym alebo semiaditívnym postupom.BACKGROUND OF THE INVENTION The invention relates to electroinsulating laminates, including flame retardants, suitable for the production of printed circuit boards by means of an additive or semi-positive process.

Došky plošných spojov s vysokou hustotou vodičov, ktoré vyžaduje moderná elektronika,sú navrhované tak, že šířka plošných vodičov a medzier je menšia ako 0,25 mm, v extrémnychpripadoch až 0,1 mm. Subtraktívne matódy výroby plošných spojov, spočívajúce v odleptaníprebytočnej médi z plátovaného základného materiálu týmto požiadavkám z důvodu podleptaniavSčšinou nevyhovujú.The high conductor density PCBs required by modern electronics are designed such that the width of the conductors and gaps is less than 0.25 mm, in extreme cases up to 0.1 mm. Subtractive circuitry of PCB manufacturing, consisting in the etching of the excess clad base material to these requirements, is generally unsatisfactory.

Riešenie problému priniesli nové spůsoby výroby plošných spojov, ako sú aditívna asemiaditívna technológia, pri ktorých sa vychádza z neplátovaných materiálov a med, připad-ne iný kov, sa vylučuje z chemického kúpela bezprúdovo na povrch plastu po predchádzajúcejúpravě. Pretože lamináty na báze reaktoplastických živíc, napr. fenolických epoxidových,polyamidových a i., nie je možné vyhovujúco chemicky pokovit, bolí pre aditivně technologievyvinuté nové typy laminátov, napr. so zosilnenou živičnou vrstvou na povrchu, alebo s nali-sovanými termoplastickými fóliami, leptatelnými v polárných rozpúštadlách (dimetylformamid,N-metyl-2-pyrolidón) ako to uvádza patent NSR DE 3 013 130 z 20. 1. 1983. Patenty US3 959 523 a 3 982 045 z r. 1976 si patentujú lamináty s nalisovanou eloxovanou hliníkovoufóliou.New ways of producing printed circuit boards, such as additive asemiaditive technology, based on non-plated materials, and honey, or other metal, are excreted from the chemical bath to the surface of the plastic after pre-treatment. Since thermosetting resin laminates, e.g. phenolic epoxy, polyamide and the like, cannot be suitably chemically coated, new types of laminates, e.g., with a reinforced bituminous layer on the surface, or with thermoplastic foils, etched with etching, have been developed for additive technologies. in polar solvents (dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone) as disclosed in German Patent DE 3 013 130 of Jan. 20, 1983. U.S. Pat. Nos. 3,959,523 and 3,982,045 of 1976 patent laminates with anodized aluminum foil.

Najnovší trend smeruje k výrobě špeciálnych typov laminátov s adhezívnou vrstvou, chrá-něnou na povrchu nosnou fóliou, najčastejšie hliníkovou. V patente US 3 956 041 z r. 1976je patentovaný spňsob použitia přenosového nátěru charakterizovaného tým, že živičná vrstva(epoxidová, kaučukovo-rezolová a pod.) je najprv nanesená na jednu stranu přenosového ma-teriálu, ktorým je kovová alebo plastová folia a po odstránení rozpúštadla sa folia natretoustranou přiloží na navrstvené prepregy a zlisuje sa na laminát. Ochranná hliníková foliuje potřebné odstránit odleptáním.The latest trend is to produce special types of laminate with an adhesive layer protected on the surface by a carrier film, most often aluminum. In U.S. Pat. No. 3,956,041, a patented method of using a transfer coating is described, characterized in that the bituminous layer (epoxy, rubber-resol, etc.) is first deposited on one side of the transfer material, which is a metal or plastic film. removing the solvent is applied to the stacked prepregs with sodium sulfate and pressed to form a laminate. Remove protective aluminum foil by etching.

Použitie anodicky oxidovanej fólie, natretej adhezívnou vrstvou na báze fenolickejpolyvinylbutyralovej živice sa patentuje v patente US 3 903 326 z r. 1975 - uvádza sa zlep-šenie pevnosti v odlupovaní a teplotnej odolnosti na spájke v porovnaní s použitím nenatre-tej eloxovanej hliníkovej fólie (patent US 3 620 923). Pri optimálnom vytvrdení vrstvy , představuje uvedené zlepšenie hodnoty pevnosti v odlupovaní 1,4 až 2,7 N/mm a odolnostina spájke pri 260 °C za 11 až 30 sekúnd. Niekolko spůsobov přípravy laminátov s adhezívnouvrstvou na báze různých druhov kaučukov alebo zmesí kaučukov a reaktoplastickej živice,uvádzajú patenty Shaula a Wooda (patent US 4 001 466 z r. 1977 a BP 1 355 332 z r. 1974),kde okrem přenosu adhezívnej vrstvy pomocou hliníkovej fólie, ktorá je pevne nalisovaná atřeba ju odleptat, uvádzajú aj separovanie nosnéj hliníkovej fólie takým spůsobom, že přednanesením adhezívnej vrstvy opatria foliu vytvrdeným náterom zo silikonovéj živice, alebonáterom parafinu. Nevýhodou nátěru silikónovej živice je, že rozpúštadla z kaučukovo-živič-ného roztoku napučiavajú čiastočne tento nátěr, takže povrch laminátu po oddělení hliníkovejfólie nie je dokonale hladký a planárny. Parafínový separátor okrem uvedeného spůsobujedalšie problémy tým, že migruje do adhezívnej vrstvy a v procese chemického pokovovaniasvojim hydrofóbnym charakterům sťažuje prilipnutie čiastočiek médi alebo iného kovu. Výsled-kom je, že připravené došky plošných spojov majú nizku pevnost v odlupovaní a nízku odolnostna spájke. Patent NSR DE 2 536 152 patentuje zloženie laminátu s obsahom špeciálneho separá- .tóra 0,1 až 5 % fosfolipidu, ktorý může byť do kaučukovo-živičnej vrstvy na báze nitrilkauču-ku a reaktoplastu přidaný, alebo nanesený na hliníková foliu před náterom adhezívnou vrstvou.The use of an anodic oxidized film coated with a phenolic polyvinyl butyral resin-based adhesive layer is patented in U.S. Pat. No. 3,903,326 of 1975 to improve the peel strength and heat resistance of solder compared to the use of a non-coated anodized aluminum film (patent US 3,620,923). With optimum curing of the layer, the improvement in peel strength is 1.4 to 2.7 N / mm and the solder resistance at 260 ° C in 11 to 30 seconds. Several methods for the preparation of laminates with adhesive layers based on various types of rubber or rubber mixtures and thermosetting resin are disclosed in Shaul and Wood patents (U.S. Pat. No. 4,001,466 of 1977 and BP1,355,332 of 1974), where in addition to the transfer of the adhesive layer by the aluminum foil, which is firmly pressed and need to be etched, also discloses the separation of the carrier aluminum foil in such a way that the pre-coating of the adhesive layer provides the foil with a cured coating of silicone resin, but paraffin. A drawback of the silicone resin coating is that the solvents from the rubber-resin solution swell partially this coating so that the laminate surface after separation of the aluminum foil is not perfectly smooth and planar. In addition to the above mentioned problems, the paraffin separator by migrating to the adhesive layer and in the process of chemical plating to its hydrophobic characters makes it difficult to adhere the media or other metal particles. As a result, the printed circuit boards have low peel strength and low solder resistance. German Patent DE 2,536,152 patentes a laminate composition containing a special separator of 0.1 to 5% phospholipid, which can be added to, or applied to, an aluminum foil prior to the adhesive layer by a nitrile rubber / thermosetting rubber-based rubber layer. .

Pre lahké ručné stiahnutie ochrannéj hliníkovej fólie je potřebné, aby jej pevnostv odlupovaní bola menšia ako 0,2 N/mm. U laminátov bez použitia separátora mechanické stiahnutie nie je možné (pevnost v odlupovaní je až 10-násobná), preto je potřebné hliníková foliuchemicky odleptat v kyselině chlorovodíkovej alebo v hydroxide sodnom, pričom sa uvolňujeznačné množstvo vodíka. CS 266 115 B1 3For easy manual removal of the protective aluminum foil, its peel strength is required to be less than 0.2 N / mm. In the case of laminates without the use of a separator, mechanical withdrawal is not possible (peel strength is up to 10-fold), so it is necessary to etch aluminum foliuchemically in hydrochloric acid or sodium hydroxide, releasing considerable amounts of hydrogen. EN 266 115 B1 3

Nevýhody doterajšieho stavu rieši vynález, ktorého podstatou je na vrstvě vnútornýchprepregov vytvořená adhezívna vrstva vymedzeného zloženia, na ktorej je umiestnená kovováalebo polymérna folia. Folia je v mieste dotyku natretá separačnou vrstvou specifického zlože-nia. Ako vnútorné vrstvy sa móžu použit všetky druhy prepregov používané na lamináty, napr.fenolické živicované papiere, epoxidové alebo polyimidové živicované skleněné tkaninya iné. Adhezívna vrstva podlá vynálezu pozostáva zo 45 až 75 hmotnostných percent butadién-akrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylovými činidlami, 15 až 20 hmotnostnýchpercent reaktoplastickej živice a 0,5 až 40 hmotnostných percent anorganického práškovéhoplniva, výhodné oxidu antimonitého na zlepšenie samozhášavosti laminátu. Separačnú vrstvutvoří film hrůbky 0,1 až 3 Aim silikónovej emulzie alebo neiónových dispergačných prostried-kov, resp. emulgátorov na báze etylénoxidu s prídavkom kyseliny citrónovej. Separačný filmje nanesený na nosnéj fólii, ktorou móže byť bud kovová alebo polymérna folia hrůbky 10až 120/im, napr. hliníková, polyvinylfluoridová, polyetyléntereftalátová, polypropylénová,triacetátová a pod. Vystužujúca vrstva z tkanej alebo netkanej výstuže je výhodné vytvořenázo sklenenej tkaniny, impregnovanéj na vysoký nános, t. j. s 70 až 150 hmotnostných percentpolovytvrdeného vysušeného epoxidového spojiva na hmotnost tkaniny. Výhody nového typu laminátu podlá vynálezu vyplývajú zo zloženia použitého butadién-akrylonitrilového kaučuku, obsahujúceho karboxylové skupiny kompatibilně so živičnou zložkoua umožňujúce zosietenie zmesí. Butadiénakrylonitrilový kaučuk modifikovaný karboxylovýmičinidlami je okrem toho velmi dobré rozpustný v aromatických rozpúšťadlách a v ketónoch,čo umožňuje váčšiu variabilnost použitých reaktoplastických živíc vzhladom na miešatelnosťjednotlivých rozpúštadiel. Reaktoplasticke živičné kompozície pre adhezívnu vrstvu s obsa-hom například brómepoxidovej živice a oxidu antimonitého zvyšujú samozhášavosť a odolnostproti šíreniu ohňa. Modifikácia laminátu s použitím výstuže medzi vnútorný prepreg a adhezívnuvrstvu zo sklenenej tkaniny s vysokým nánosom (70 až 150 hmotnostných percent) polovytvrdené-ho epoxidového spojiva na hmotnost tkaniny umožňuje vyrobit kvalitnejšie adhezívne povrchy,u ktorých sa pri dalšom spracovaní aditívnymi technológiami neobnažuje textúra sklenenejtkaniny. Použitie separačnej vrstvy na báze silikónovej emulzie alebo neiónových povrchovo-aktívnych látok kombinovaných s kyselinou citrónovou v porovnaní s doterajším stavom ulahču-jú mechanické stiahnutie nalisovanej ochrannej kovověj (hliníkovéj) alebo polymérnej fóliea ich stopová přítomnost v adhezívnej vrstvě zlepšuje přilnavost chemicky vylúčenej médik povrchu substrátu, t. j. zvýšenie pevnosti médi v odlupovaní a tým aj zlepšenie odolnostina spájke.Disadvantages of the prior art are solved by the invention, which is based on an inner layer of an adhesive layer of a defined composition on which a metal or polymeric film is placed. The foil is coated with a specific composition separation layer at the point of contact. As the inner layers, all types of prepreg used for laminates, e.g., phenolic resinous papers, epoxy or polyimide resinated glass fabrics, and others may be used. The adhesive layer according to the invention consists of 45 to 75 percent by weight carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile rubber, 15 to 20 percent by weight of thermosetting resin and 0.5 to 40 percent by weight of inorganic powdered composition, preferably antimony trioxide to improve laminate flame retardancy. The separating layer forms a ridge of 0.1 to 3 Aim silicone emulsion or non-ionic dispersants, respectively. of ethylene oxide-based citric acid emulsifiers. The release film is deposited on the carrier film, which can either be a metallic or polymeric film ridge 10 to 120 µm, e.g. aluminum, polyvinyl fluoride, polyethylene terephthalate, polypropylene, triacetate and the like. The reinforcing layer of woven or non-woven reinforcement is preferably formed of a glass fabric impregnated for high deposition, i.e. with 70-150 weight percent of a half-cured dried epoxy binder on the weight of the fabric. The advantages of the novel type of laminate according to the invention result from the composition of the used butadiene-acrylonitrile rubber containing carboxyl groups compatible with the bitumen component and allowing the crosslinking of the mixtures. In addition, carboxyl-modified butadiene-acrylonitrile rubber is very soluble in aromatic solvents and ketones, allowing for greater variability in the thermosetting resins used with respect to the miscibility of individual solvents. Thermosetting resinous compositions for an adhesive layer containing, for example, bromepoxide resin and antimony oxide increase flame retardancy and fire resistance. Modifying the laminate using a reinforcement between the inner prepreg and the high-density glass fabric adhesive (70-150 weight percent) of the semi-hardened epoxy binder on fabric weight makes it possible to produce higher quality adhesive surfaces in which the glass fabric texture is not exposed when further treated with additive technology. The use of a silicone emulsion or nonionic surfactant layer combined with citric acid compared to the prior art facilitates the mechanical withdrawal of a molded protective metal foil or aluminum foil, and their trace presence in the adhesive layer improves the adhesion of chemically deposited substrate surface media. ie increasing the peel strength of the media and thereby improving the solder resistance.

Na obrázku 1 je znázorněný rez laminátu podlá vynálezu, kde vrstva JL představuje vnú-torné prepregy, vrstva la tkaná alebo netkaná výstuž impregnovaná na vysoký 70 až 150 hmot-nostných percentný nános polovytvrdeného vysušeného epoxidového spojiva na hmotnost tkaniny;2 je adhezívna vrstva, 2 3e separačná vrstva hrůbky 0,1 až 3 mikrometrov, _4 je nosná, resp.ochranná kovová alebo polymérna folia hrůbky 10 až 120 mikrometrov. V následovnej tabulke sú uvedené dosiahnuté výsledky pri rovnakom zložení adhezívnej vrstvy obsahujúcej 70 hmotnostných percent kaučukovej zložky:Figure 1 is a cross-sectional view of a laminate of the present invention wherein the layer 11 is an internal prepregs, the layer 1a is a woven or non-woven reinforcement impregnated to a high 70 to 150 weight percent deposition of a semi-cured dried epoxy binder on fabric weight; 3e the separation layer of the ridge is 0.1 to 3 microns, 4 is the supporting or protective metal or polymeric foliage of the rim 10 to 120 microns. The following table shows the results obtained with the same composition of an adhesive layer containing 70% by weight of the rubber component:

Tabulka:Table:

Vlastnost bez separačnej vrstvy so separačnou vrstvoupodlá vynálezu pevnost v odlupovaní vylúčenejvrstvy médi v N/mm teplotná odolnost na spájkepri 260 °C, s pevnost v odlupovaní ochran-nej Al fólie, N/mm 1,6 - 2,1 15 - 25 3,0 - 3,5 180 0,7 - 1,1 0,07 - 0,16 4 CS 266 115 B1The property without separation layer with separation layer of the invention is the peel strength of the exfoliating layer in N / mm temperature resistance to the soldering temperature of 260 ° C, with the peel strength of the protective Al film, N / mm 1.6 - 2.1 15 - 25 3, 0 - 3.5 180 0.7 - 1.1 0.07 - 0.16 4 CS 266 115 B1

Laminát podlá vynálezu je zložený zo zlisovaných vrstiev prepregov impregnovaných re-aktoplastickým spojivom, na ktorých je adhezívna vrstva pozostávajúca zo 45 až 75 hmotnost-ných percent butadiénakrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylovými činidlami, 15až 20 hmotnostných percent reaktoplastickej živice, výhodné brómepoxidovej, krezolanilín-formaldehydovej, me1aminovéj, epoxidovéj butadién-styrénovej, dikyándiamidformaldehydovejalebo ich zmesí a z 0,5 až 40 hmotnostných percent práškového plniva, výhodné oxidu antimoni-tého. Adhezívna vrstva sa chrání hliníkovou fóliou, ktorá je za účelom lahkého stiahnutiaochrannéj fólie z laminátu natretá separačnou vrstvou výhodné vytvořenou z 0,5 až 5 hmot-nostných percent vodnou alebo vodnoliehovou emulziou silikonového oleja, připadne 1 až 15hmotnostných percent roztokom neiónového emulgátora na báze etylénoxidu, připadne voskus prídavkom 1 až 5 hmotnostných percent kyseliny citrónovéj.The laminate of the present invention is comprised of compressed prepreg layers impregnated with a reactive binder, on which an adhesive layer consisting of 45 to 75 percent by weight carboxyl-modified butadiene acrylonitrile rubber, 15 to 20 percent by weight thermosetting resin, preferably bromepoxide, cresolaniline-formaldehyde, is added. , epoxy butadiene-styrene, dicyanediamide formaldehyde or mixtures thereof, and from 0.5 to 40 weight percent powder filler, preferably antimony oxide. The adhesive layer is protected with an aluminum foil, which is coated with a release layer advantageously made up of 0.5 to 5% by weight of an aqueous or aqueous emulsion of silicone oil, for example a 1 to 15% by weight solution of a nonionic ethylene oxide emulsifier, for easy removal of the laminate protective film. the wax may be added by adding 1 to 5 weight percent citric acid.

Najvýhodnejší spósob výroby takéhoto laminátu je, že nosná hliníková, resp. polymérnafolia opatřená separačnou vrstvou hrůbky 0,1 až 3 /im a adhezívnou vrstvou podlá přihláškyvynálezu sa nalisuje na vnútorné prepregy a vylisuje pri 120 až 200 °C a tlaku 2 až 10 MPa,alebo sa adhezívna vrstva nanesie na vnútorné prepregy, potom sa překryje ochrannou hliníkovoualebo polymérnou fóliou opatřenou separačnou vrstvou a vylisuje podlá už uvedených podmienok.The most preferred method of making such a laminate is that the supporting aluminum or aluminum support, respectively. a polymeric sheet provided with a 0.1 to 3 µm ridge separation layer and an adhesive layer according to the invention is pressed into the internal prepregs and pressed at 120 to 200 ° C and a pressure of 2 to 10 MPa, or the adhesive layer is applied to the inner prepregs, then covered with a protective coating. with an aluminum or polymeric film provided with a separating layer and molded according to the above-mentioned conditions.

Po ochladení vylisovaného laminátu na izbovú teplotu sa ochranná kovová alebo plastová foliastiahne, obnažená adhezívna vrstva ostává na povrchu laminátu a má schopnosf po oxidačnomzaleptaní, napr. v kyselině chrómovéj alebo chrómsírovej pri teplote 40 až 50 °C počas 5 až20 minút a následnéj katalýze v roztoku paládnatých solí, viazaf na svojom povrchu čiastočkykovu z chemických pokovovacích kúpelov.After cooling the molded laminate to room temperature, the protective metal or plastic film, the exposed adhesive layer remains on the surface of the laminate and has the ability to oxidize, e.g. in chromic acid or chromosulfurate at 40 to 50 ° C for 5 to 20 minutes followed by catalysis in solution palladium salts, binds on its surface to particulate from chemical plating baths.

Vynález je dalej objasněný príkladmi prevedenia: Příklad 1The invention is further illustrated by the following examples: Example 1

Na hliníkovej fólii hrůbky 100 /jm sa vytvoří separačná vrstvička nanesením roztokupozostávajúceho z 10 kg emulgátora s obsahom etylénoxidu 75 hmotnostných percent, 10 kgkyseliny citrónovej a 180 kg etylalkoholu a vysušením pri 100 až 120 °C. Na takto upravenáfoliu sa nanesie roztok připravený zo 70 kg butadiénakrylonitrilového kaučuku obsahujúceho0,08 karboxylových skupin na 100 g a 27 % akrylonitrilu a 5 % mastenca, 26 kg krezolanilín-formaldehydového rezolu, 4 kg koloidnej kyseliny kremičitej, 400 kg metyletylketónu a 26 kgetanolu. Získaná adhezívna vrstva po vysušení pri 120 až 170 °C majúca plošnú hmotnosť. 50 g/m obsahujúca 0,3 % prchavých látok sa přiloží z oboch stráň na paket vytvořený z 18vrstiev papiera impregnovaného fenolickou živicou rezolového typu, modifikovanou alkylfenolmi,dřevným olejom a retardérmi horenia tak, aby nosič, t. j. hliníková folia tvořila vonkajšiustranu paketu a zlisuje sa pri 155 °C a tlaku 7 MPa počas 120 minút. Po vylisovaní sa hliní-ková folia stiahne a obnažená adhezívna vrstva na povrchu sa zaleptá 7 minút v kyseliněchrómovej a po katalýze v roztoku paladnatých solí sa pokoví v chemickom mediacom kúpelipočas 20 minút. Vylúčená vrstvička medzi hrůbky 1 až 1,5/um sa po vytvoření motivu plošnýchvodičov galvanicky zosilní na hrůbku 20 až 35 yum.On a 100 µm aluminum foil, a separating layer is formed by depositing a 10 kg emulsifier having an ethylene oxide content of 75% by weight, 10 kg citric acid and 180 kg ethyl alcohol and drying at 100-120 ° C. A solution prepared from 70 kg of butadiene-acrylonitrile rubber containing 0.08 carboxyl groups per 100 g and 27% acrylonitrile and 5% talc, 26 kg of cresolaniline-formaldehyde resol, 4 kg of colloidal silicic acid, 400 kg of methyl ethyl ketone and 26 kgetanol is applied to the thus treated. The adhesive layer obtained after drying at 120-170 ° C having a basis weight. 50 g / m containing 0.3% volatiles are applied from both sides to a packet formed from 18-layer paper impregnated with resol-type phenolic resin, modified with alkylphenols, wood oil, and flame retardants so that the carrier, ie, the aluminum folio, forms a packet exterior and compacts at 155 ° C and 7 MPa for 120 minutes. After pressing, the aluminum foil is withdrawn and the exposed adhesive layer on the surface is etched for 7 minutes in acid chromium and catalysed in a chemical copper bath for 20 minutes after catalysis in a solution of palladium salts. The deposited layer between the ridges 1 to 1.5 µm is galvanically amplified to a ridge of 20 to 35 µm after the design of the flat conductor motif.

Pevnosť v odlúpaní vylůčenej vrstvy médi je 2,6 N/mm a teplotná odolnosf na spájkepri 260 °C je 40 s. Laminát je samozhášavý, pri horizontálněj skúške hořlavosti zhasínado 15 s. Příklad 2The peel strength of the peeled layer is 2.6 N / mm and the temperature resistance of 260 ° C is 40 s. The laminate is self-extinguishing, with a horizontal flame retardancy of 15 s.

Na hliníkovú foliu so separačnou vrstvičkou, vytvořenou ako v příklade 1 sa nanesieroztok pozostávajúci zo 48 kg butadiénakrylonitrilového kaučuku, 100 kg 50 percentného toluéno-vého roztoku butadién-styrénového reaktoplastického živičného spojiva, 2 kg oxidu horečnatéhoa 270 kg toluénu.An aluminum film having a layer of 48 kg of butadiene-acrylonitrile rubber, 100 kg of a 50% toluene solution of butadiene-styrene thermosetting resin binder, 2 kg of magnesium oxide, and 270 kg of toluene are deposited on the aluminum film of the separating layer formed in Example 1. \ t

Adhezívna vrstva po vysušení pri 100 až 145 °C s plošnou hmotnosfou 70 g/m^ sa přiložína paket, zložený z 15 vrstiev butadién-styrénovou živicou naimpregnovaných papierov a zlisu- CS 266 115 B1 5 je sa pri teplote 165 °C a tlaku 5 MPa počas 90 minút na laminát. Po stiahnutí ochrannéj. hliníkovej fólie sa laminát spracuje. na došky plošných spojov aditívnym alebo serr.iaditívnym « postupom. Příklad 3After drying at 100-145 ° C with a weight of 70 g / m 2, the adhesive layer is enclosed in a packet consisting of 15 layers of butadiene-styrene resin impregnated papers and compression molded CS 266 115 B1 5 at 165 ° C and 5 psi. MPa for 90 minutes on laminate. After the protective download. of the aluminum foil, the laminate is processed. to the printed circuit board by an additive or a selective process. Example 3

Navrství sa 10 hárkov skloepoxidového prepregu s nánosom živičného spojiva 70 percent,predtvrdeného tak, aby bol výtok živice skušobnej došky rozmerov 100x100 min pri teplote165 °C a tlaku 5 MPa 18 až 22 percent. Na obidve strany paketu sa přiloží 1 hárok prepregus nánosom živičného spojiva 150 percent a výtokom skúšobnej došky pri 165 °C a tlaku 1,5 MPa3 až 5 percent. Paket sa z obidvoch stran překryje hárkami hliníkovej fólie opatrenej separačnou a adhezívnou vrstvou ako v příklade 1 a vylisuje sa pri teplote 165 °C a tlaku 7 MPapočas 120 minút. Připravený laminát je po navrtaní otvorov a stiahnutí ochrannej hliníkovej fólie vhodnýna přípravu plošných spojov s pokovenými otvormi semiaditívnou technológiou. Epoxidovéživičné spojivo použité na přípravu vnútorných vrstiev laminátu sa móže aditivovaf vhodnoufotosenzibilnou zlúčeninou, napr. antrachinónom, benzofenónom, alebo derivátmi pre absorbciuultrafialového žiarenia pri fotoaditívnych procesoch. Příklad 4 Připraví sa adhezívna kompozícia zo 72 kg akrylonitrilového kaučuku, 15 kg 80 percentné-ho roztoku brómepoxidovej živice s epoxidovým ekvivalentom 0,18 až 0,24/100 g sušiny, 3 kgdíaminodifenylmetánu, 20 kg 50 percentného roztoku krezolanilínformaldehydovej živicev etanole, 3 kg oxidu antimonitého a 405 kg metyletylketónu. Touto kompozíciou sa z obochstráň ovrství vopred připravený nosič, ktorým je prepreg na báze brómepoxidovej živice a sklenej tkaniny s nánosom vysušeného živičného spojiva 150 percent. Celková plošná hraotnosť2 adhezívnej vrstvy po vysušení je 100 g/m , obsah prchavých látok menej ako 2,5 percent.10 sheets of glass epoxy prepreg are coated with a 70 percent resin binder coating pre-cured so that the flow rate of the test resin resin is 100 to 100 min at 165 ° C and 5 to 18 percent pressure. On both sides of the pack, 1 sheet of prepregus is applied by applying a resinous binder of 150 percent and a test dock outlet at 165 ° C and a pressure of 1.5 MPa3 to 5 percent. The packet is covered on both sides with sheets of aluminum foil provided with a separating and adhesive layer as in Example 1 and pressed at 165 ° C and 7 MP for 120 minutes. The prepared laminate is suitable for the preparation of printed circuit boards with metallized openings after semi-drilling of holes and removal of protective aluminum foil. The epoxidizing binder used to prepare the inner layers of the laminate can be added with a suitable photosensitive compound such as anthraquinone, benzophenone, or derivatives for absorbing ultra violet radiation in photoadditive processes. Example 4 An adhesive composition of 72 kg of acrylonitrile rubber, 15 kg of an 80 percent solution of bromepoxide resin with an epoxy equivalent of 0.18 to 0.24 / 100 g of dry matter, 3 kg of aminodiphenylmethane, 20 kg of a 50 percent solution of cresolaniline formaldehyde resin, 3 kg of antimony trioxide and 405 kg of methyl ethyl ketone. With this composition, a pre-prepared carrier, which is a bromepoxide resin-based prepreg and a glass fabric coated with a dried bituminous binder of 150 percent, is prepared from the coating. The total surface density of the adhesive layer after drying is 100 g / m, the volatile content is less than 2.5 percent.

Laminát sa připraví zlisovaním 12 vrstiev sklenej tkaniny impregnovanéj brómepoxidovouživicou s tvrdivom, 2 vrstiev nosiča s adhezívnou vrstvou na oboch stranách a 2 hliníkovýchfólií opatřených vrstvičkou separátora, vytvořenou na hliníkovej fólii hrůbky 50 yum nanášaním1,5 percentnej vodr.o-liehovej emulzie silikonového oleja. Lisuje sa pri 170 °C a tlaku 8 MPa120 minút. Po vylisovaní je možné ochrannú hliníkovú foliu lahko ručně stiahnuť a povrchovúadhezívnu vrstvu, ostávájúcu na lamináte, je možné chemickým spracovaním pokryť súvislou,pevne lipnúcou vrstvou médi. Laminát je samozhášavý pri horizontálněj i vertikálněj plameno-vé j skúške. Charakteristické vlastnosti sú následovně: - pevnosť v odlupovaní hliníkovej fólie 0,07 N/mm - pevnosť v odlupovaní vylúčenej vrstvy médi 3,6 N/mmThe laminate is prepared by compressing 12 layers of glass fabric impregnated with a bromepoxide hardener, 2 layers of an adhesive layer on both sides, and 2 aluminum foils coated with a separator layer formed on a 50 µm aluminum foil by applying a 1.5 percent water-alcoholic silicone oil emulsion. It is pressed at 170 ° C and a pressure of 8 MPa120 minutes. After pressing, the protective aluminum foil can be easily removed manually and the surface adhesive layer remaining on the laminate can be coated with a continuous, firmly adhering layer of the chemical by chemical treatment. The laminate is self-extinguishing with both horizontal and vertical flame test. The characteristic features are as follows: - peel strength of aluminum foil 0.07 N / mm - peel strength of the deposited media layer 3.6 N / mm

- pevnosť v odtrhnutí konta3:tnej plochy 170 N - teplotná odolnosť na spájke pri 260 °C >180 s Příklad 5- tensile strength of contact surface 170 N - temperature resistance to solder at 260 ° C> 180 s Example 5

Adhezívna vrstva na nosiči, připravená obojstranným ovrstvením nosiča podlá příkladu4 je vhodná ako lepiaca medzivrstva na zlepovanie základných plátovaných laminátov s vylepta-nými motívmi pri výrobě viacvrstvových plošných spojov.The carrier-based adhesive layer prepared by the double-layer coating of the carrier of Example 4 is suitable as an adhesive interlayer for bonding base clad laminates with improved motifs in the production of multi-layer printed circuit boards.

Pri zlisovaní takejto adhezívnej vrstvy so skloepoxidovými prepregmi v počte potrebnom pre požadovanú hrůbku a měděnou fóliou docieli sa 2 až 2,5-násobné zvýšenie pevnosti v od- lupovaní v porovnaní s běžnými typmi skloepoxidových' laminátov. 6 CS 266 115 B1 Příklad 6When compressing such an adhesive layer with glass-epoxy prepregs required for the desired ridge and copper foil, a 2 to 2.5-fold increase in tear strength compared to conventional types of glass epoxy laminates is achieved. 6 EN 266 115 B1 Example 6

Adhezívnou kompozíciou obsahujúcou 65 kg butadiénakrylonitrilového kaučuku (Hycar 147 Z)4 kg koloidnej kyseliny kremičitej (Aerosil 200), 23 kg krezolanilínformaldehydového rezolurozpuštěného v 28 kg etanolu, 3 kg melamín formaldehydovej živice éterifikovanej butanolom(Melform E-45), 2,5 kg emulgátora na báze etylénoxidu (Slovasol 6 018) + 2,5 kg kyselinycitrónovej a 450 kg metyletylketónu sa nalakuje polyesterová alebo polypropylénová foliahrůbky 70 /im. Z nalakovanej fólie sa odparia rozpúštadlá pri 80 až 110 °C. Po nařezaní napříslušný formát sa plastová folia přiloží nanesenou vrstvou k paketu naskládaných skloepo-xidových prepregov a zlisuje na laminát. Po stiahnutí fólie sa laminát spracováva aditívnymipostupmi ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch. Příklad 7Adhesive composition comprising 65 kg of butadiene acrylonitrile rubber (Hycar 147 Z) 4 kg of colloidal silicic acid (Aerosil 200), 23 kg of cresolaniline formaldehyde resoluble in 28 kg of ethanol, 3 kg of melamine formaldehyde resin etherified with butanol (Melform E-45), 2.5 kg of emulsifier based on ethylene oxide (Slovasol 6,018) + 2.5 kg of citric acid and 450 kg of methyl ethyl ketone are coated with polyester or polypropylene film 70 µm. The solvents were evaporated from the coated film at 80-110 ° C. After cutting the appropriate format, the plastic film is applied to the packet of stacked glass-epoxy prepregs and applied to the laminate. After the film has been withdrawn, the laminate is treated with additive procedures as described in the previous examples. Example 7

Prepreg na báze sklenej tkaniny a epoxidom modifikovanej polyimidovej živice s obsahomspojiva 55 až 60 percent sa z jednej strany ovrství adhezívnou kompozíciou obsahujúcou 45 kg buta-diénakrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylmi, 35 kg brómepoxidovej živice, rozpustnejv acetone, 3,5 kg diaminodifenylsulfónu, 15 kg oxidu antimonitého a 1,5 kg koloidnej kyselinykremičitej (Aerosil) a 385 kg metyletylketónu. Po vysušení počas 8 až 12 minút pri 80 až100 °C sa táto vrstva prilisuje k vnútorným listom laminátu, pozostávajúcich zo sklenejtkaniny, naimpregnovanej polyamidovou živicou na obsah spojiva 36 percent tak, aby nánosadhezíva bol na vonkajšej straně paketu. Súčasne sa paket obloží z oboch stráň polyvinyl-fluoridovou fóliou a lisuje sa pri 190 °C a tlaku MPa počas 180 minút.Glass fabric-based prepreg and epoxy-modified polyimide resin with a bond content of 55 to 60 percent are coated on one side with an adhesive composition containing 45 kg carboxyl-modified butadiene acrylonitrile rubber, 35 kg bromepoxide resin, soluble acetone, 3.5 kg diaminodiphenyl sulfone, 15 kg oxide of antimony trioxide and 1.5 kg of colloidal silicic acid (Aerosil) and 385 kg of methyl ethyl ketone. After drying for 8 to 12 minutes at 80 to 100 ° C, this layer is pressed against the inner sheets of the laminate, consisting of a polyamide resin impregnated glass fabric to a 36 percent binder content so that the coating is on the outside of the packet. At the same time, the packet is lined with both polyvinyl fluoride foil and pressed at 190 ° C and MPa pressure for 180 minutes.

Po stiahnutí ochrannej fólie sa adhezívna vrstva na povrchu pokovuje chemicky alebogalvanicky na použitie pre plošné spoje, u ktorých sa požaduje vysoká teplotná odolnost. Příklad 8 151 kg butadién-akrylonitrilového kaučuku s karboxylovými skupinami (Hycar 1 472) sanechá reagovat s 54 kg epoxidovej živice diánového typu s epoxidovým ekvivalentom/100 g0,50 až 0,53 v 450 kg metyletylketónu a 350 kg xylénu pri teplote 78 až 80 °C 4 hodiny.Upon removal of the protective film, the adhesive layer on the surface is metallized chemically or galvanically for use in printed circuit boards which require high temperature resistance. Example 8 151 kg of carboxyl butadiene-acrylonitrile rubber (Hycar 1,472) reacts with 54 kg of epoxy epoxy resin with epoxy equivalent / 100 g 0.50 to 0.53 in 450 kg of methyl ethyl ketone and 350 kg of xylene at 78 to 80 ° C for 4 hours.

Po ochladení sa k roztoku přidá 11 kg 4,4'-diaminodifenylmetánu rozpustného v 200 kg metyl-etylketónu. Takto vzniknutá adhezívna kompozícia sa použije na přípravu základného laminátuvhodného pre aditívnu, resp. semiaditívnu technológiu podlá niektorého z postupov uvedenýchv predchádzajúcich příkladech. Příklad 9After cooling, 11 kg of 4,4'-diaminodiphenylmethane soluble in 200 kg of methyl ethyl ketone are added to the solution. The adhesive composition thus formed is used to prepare the base laminate suitable for the additive or additive composition. semiaditive technology according to any of the procedures outlined in the previous examples. Example 9

Adhezívna kompozícia vhodná na výrobu základného laminátu pre aditívnu a semiaditívnu technológiu sa připraví reakciou 200 kg butadién-akrylonitrilového kaučuku obsahujúceho 0,07 až 0,08 gkarboxylových skupin na 100 g, 40 kg nízkomolekulárnej epoxidovej živice diánového typus epoxidovým ekvivalentom/100 g 0,50 až 0,53 a 58 kg krezolanilínformaldehydového rezolunasledovným spSsobom: 1. Kaučuk sa rozpustí v 600 kg metyletylketónu a 200 kg xylénu. 2. Přidá sa epoxidová živica a nechá sa reagovat 3 hodiny pri teplote 78 °C. 3. Po ochladení na teplotu 50 °C sa přidá 50 percentný etanolický roztok rezolu a nechása pri tejto teplote reagovat 3 hodiny. 4. Po ochladení na 23 °C sa přidá roztok 9 kg 4,4"-diaminodifenylmetánu v 50 kg metyl-ketónu.An adhesive composition suitable for the manufacture of a base laminate for additive and semi-inert technology is prepared by reacting 200 kg of butadiene-acrylonitrile rubber containing 0.07 to 0.08 gcarboxylic groups per 100 g, 40 kg of low molecular weight epoxy resin with epoxy equivalent / 100 g 0.50 to 0.53 and 58 kg of cresolaniline formaldehyde by the following method: 1. The rubber is dissolved in 600 kg of methyl ethyl ketone and 200 kg of xylene. 2. Add epoxy resin and allow to react for 3 hours at 78 ° C. 3. After cooling to 50 ° C, a 50 percent ethanol solution of resol is added and reacted at this temperature for 3 hours. 4. After cooling to 23 ° C, a solution of 9 kg of 4,4 "-diaminodiphenylmethane in 50 kg of methyl ketone is added.

Claims

It is an object of the present invention to provide such a surface finish for printed circuit substrates that the surface of the substrate is electroless or chemical-free. galvanically, the peel strength of the deposited metal layer as well as the temperature resistance to the solder are substantially increased. SUBJECT OF THE INVENTION

A printed-circuit laminate, characterized in that it comprises layers of an inner prepreg (1) on whose outer surfaces a continuous adhesive layer (2) is formed, composed of 45 to 75% by weight of a butadiene-acrylonitrile rubber modified with carboxylic agents, 15 to 50% by weight of thermoreactive resin or mixtures of such resins, 0.5 to 40% by weight of powdered inorganic filler, preferably antimony oxide, on which a foliar layer (4) having a separating layer (3) is provided at the point of contact; 1 to 3 µm, consisting of a silicone dispersion or non-ionic ethylene oxide dispersants, waxes or emulsifiers in combination with citric acid.

2. Laminate according to claim 1, characterized in that a layer of woven or non-woven reinforcement (1a) with 70-150 weight percent of a dry-dried semi-hardened epoxy binder is weighted from one or both sides of the inner prepregs (1) under the adhesive layer (2). fabric. 1 drawing