CS266115B1 - Laminát pre plošná spoje - Google Patents

Description

2 CS 266 115 B1

Vynález sa týká elektroizolačných vrstvených materiálov, vrátane samozhášavých, vhod-ných na výrobu plošných spojov aditívnym alebo semiaditívnym postupom.

Došky plošných spojov s vysokou hustotou vodičov, ktoré vyžaduje moderná elektronika,sú navrhované tak, že šířka plošných vodičov a medzier je menšia ako 0,25 mm, v extrémnychpripadoch až 0,1 mm. Subtraktívne matódy výroby plošných spojov, spočívajúce v odleptaníprebytočnej médi z plátovaného základného materiálu týmto požiadavkám z důvodu podleptaniavSčšinou nevyhovujú.

Riešenie problému priniesli nové spůsoby výroby plošných spojov, ako sú aditívna asemiaditívna technológia, pri ktorých sa vychádza z neplátovaných materiálov a med, připad-ne iný kov, sa vylučuje z chemického kúpela bezprúdovo na povrch plastu po predchádzajúcejúpravě. Pretože lamináty na báze reaktoplastických živíc, napr. fenolických epoxidových,polyamidových a i., nie je možné vyhovujúco chemicky pokovit, bolí pre aditivně technologievyvinuté nové typy laminátov, napr. so zosilnenou živičnou vrstvou na povrchu, alebo s nali-sovanými termoplastickými fóliami, leptatelnými v polárných rozpúštadlách (dimetylformamid,N-metyl-2-pyrolidón) ako to uvádza patent NSR DE 3 013 130 z 20. 1. 1983. Patenty US3 959 523 a 3 982 045 z r. 1976 si patentujú lamináty s nalisovanou eloxovanou hliníkovoufóliou.

Najnovší trend smeruje k výrobě špeciálnych typov laminátov s adhezívnou vrstvou, chrá-něnou na povrchu nosnou fóliou, najčastejšie hliníkovou. V patente US 3 956 041 z r. 1976je patentovaný spňsob použitia přenosového nátěru charakterizovaného tým, že živičná vrstva(epoxidová, kaučukovo-rezolová a pod.) je najprv nanesená na jednu stranu přenosového ma-teriálu, ktorým je kovová alebo plastová folia a po odstránení rozpúštadla sa folia natretoustranou přiloží na navrstvené prepregy a zlisuje sa na laminát. Ochranná hliníková foliuje potřebné odstránit odleptáním.

Použitie anodicky oxidovanej fólie, natretej adhezívnou vrstvou na báze fenolickejpolyvinylbutyralovej živice sa patentuje v patente US 3 903 326 z r. 1975 - uvádza sa zlep-šenie pevnosti v odlupovaní a teplotnej odolnosti na spájke v porovnaní s použitím nenatre-tej eloxovanej hliníkovej fólie (patent US 3 620 923). Pri optimálnom vytvrdení vrstvy , představuje uvedené zlepšenie hodnoty pevnosti v odlupovaní 1,4 až 2,7 N/mm a odolnostina spájke pri 260 °C za 11 až 30 sekúnd. Niekolko spůsobov přípravy laminátov s adhezívnouvrstvou na báze různých druhov kaučukov alebo zmesí kaučukov a reaktoplastickej živice,uvádzajú patenty Shaula a Wooda (patent US 4 001 466 z r. 1977 a BP 1 355 332 z r. 1974),kde okrem přenosu adhezívnej vrstvy pomocou hliníkovej fólie, ktorá je pevne nalisovaná atřeba ju odleptat, uvádzajú aj separovanie nosnéj hliníkovej fólie takým spůsobom, že přednanesením adhezívnej vrstvy opatria foliu vytvrdeným náterom zo silikonovéj živice, alebonáterom parafinu. Nevýhodou nátěru silikónovej živice je, že rozpúštadla z kaučukovo-živič-ného roztoku napučiavajú čiastočne tento nátěr, takže povrch laminátu po oddělení hliníkovejfólie nie je dokonale hladký a planárny. Parafínový separátor okrem uvedeného spůsobujedalšie problémy tým, že migruje do adhezívnej vrstvy a v procese chemického pokovovaniasvojim hydrofóbnym charakterům sťažuje prilipnutie čiastočiek médi alebo iného kovu. Výsled-kom je, že připravené došky plošných spojov majú nizku pevnost v odlupovaní a nízku odolnostna spájke. Patent NSR DE 2 536 152 patentuje zloženie laminátu s obsahom špeciálneho separá- .tóra 0,1 až 5 % fosfolipidu, ktorý může byť do kaučukovo-živičnej vrstvy na báze nitrilkauču-ku a reaktoplastu přidaný, alebo nanesený na hliníková foliu před náterom adhezívnou vrstvou.

Pre lahké ručné stiahnutie ochrannéj hliníkovej fólie je potřebné, aby jej pevnostv odlupovaní bola menšia ako 0,2 N/mm. U laminátov bez použitia separátora mechanické stiahnutie nie je možné (pevnost v odlupovaní je až 10-násobná), preto je potřebné hliníková foliuchemicky odleptat v kyselině chlorovodíkovej alebo v hydroxide sodnom, pričom sa uvolňujeznačné množstvo vodíka. CS 266 115 B1 3

Nevýhody doterajšieho stavu rieši vynález, ktorého podstatou je na vrstvě vnútornýchprepregov vytvořená adhezívna vrstva vymedzeného zloženia, na ktorej je umiestnená kovováalebo polymérna folia. Folia je v mieste dotyku natretá separačnou vrstvou specifického zlože-nia. Ako vnútorné vrstvy sa móžu použit všetky druhy prepregov používané na lamináty, napr.fenolické živicované papiere, epoxidové alebo polyimidové živicované skleněné tkaninya iné. Adhezívna vrstva podlá vynálezu pozostáva zo 45 až 75 hmotnostných percent butadién-akrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylovými činidlami, 15 až 20 hmotnostnýchpercent reaktoplastickej živice a 0,5 až 40 hmotnostných percent anorganického práškovéhoplniva, výhodné oxidu antimonitého na zlepšenie samozhášavosti laminátu. Separačnú vrstvutvoří film hrůbky 0,1 až 3 Aim silikónovej emulzie alebo neiónových dispergačných prostried-kov, resp. emulgátorov na báze etylénoxidu s prídavkom kyseliny citrónovej. Separačný filmje nanesený na nosnéj fólii, ktorou móže byť bud kovová alebo polymérna folia hrůbky 10až 120/im, napr. hliníková, polyvinylfluoridová, polyetyléntereftalátová, polypropylénová,triacetátová a pod. Vystužujúca vrstva z tkanej alebo netkanej výstuže je výhodné vytvořenázo sklenenej tkaniny, impregnovanéj na vysoký nános, t. j. s 70 až 150 hmotnostných percentpolovytvrdeného vysušeného epoxidového spojiva na hmotnost tkaniny. Výhody nového typu laminátu podlá vynálezu vyplývajú zo zloženia použitého butadién-akrylonitrilového kaučuku, obsahujúceho karboxylové skupiny kompatibilně so živičnou zložkoua umožňujúce zosietenie zmesí. Butadiénakrylonitrilový kaučuk modifikovaný karboxylovýmičinidlami je okrem toho velmi dobré rozpustný v aromatických rozpúšťadlách a v ketónoch,čo umožňuje váčšiu variabilnost použitých reaktoplastických živíc vzhladom na miešatelnosťjednotlivých rozpúštadiel. Reaktoplasticke živičné kompozície pre adhezívnu vrstvu s obsa-hom například brómepoxidovej živice a oxidu antimonitého zvyšujú samozhášavosť a odolnostproti šíreniu ohňa. Modifikácia laminátu s použitím výstuže medzi vnútorný prepreg a adhezívnuvrstvu zo sklenenej tkaniny s vysokým nánosom (70 až 150 hmotnostných percent) polovytvrdené-ho epoxidového spojiva na hmotnost tkaniny umožňuje vyrobit kvalitnejšie adhezívne povrchy,u ktorých sa pri dalšom spracovaní aditívnymi technológiami neobnažuje textúra sklenenejtkaniny. Použitie separačnej vrstvy na báze silikónovej emulzie alebo neiónových povrchovo-aktívnych látok kombinovaných s kyselinou citrónovou v porovnaní s doterajším stavom ulahču-jú mechanické stiahnutie nalisovanej ochrannej kovověj (hliníkovéj) alebo polymérnej fóliea ich stopová přítomnost v adhezívnej vrstvě zlepšuje přilnavost chemicky vylúčenej médik povrchu substrátu, t. j. zvýšenie pevnosti médi v odlupovaní a tým aj zlepšenie odolnostina spájke.

Na obrázku 1 je znázorněný rez laminátu podlá vynálezu, kde vrstva JL představuje vnú-torné prepregy, vrstva la tkaná alebo netkaná výstuž impregnovaná na vysoký 70 až 150 hmot-nostných percentný nános polovytvrdeného vysušeného epoxidového spojiva na hmotnost tkaniny;2 je adhezívna vrstva, 2 3e separačná vrstva hrůbky 0,1 až 3 mikrometrov, _4 je nosná, resp.ochranná kovová alebo polymérna folia hrůbky 10 až 120 mikrometrov. V následovnej tabulke sú uvedené dosiahnuté výsledky pri rovnakom zložení adhezívnej vrstvy obsahujúcej 70 hmotnostných percent kaučukovej zložky:

Tabulka:

Vlastnost bez separačnej vrstvy so separačnou vrstvoupodlá vynálezu pevnost v odlupovaní vylúčenejvrstvy médi v N/mm teplotná odolnost na spájkepri 260 °C, s pevnost v odlupovaní ochran-nej Al fólie, N/mm 1,6 - 2,1 15 - 25 3,0 - 3,5 180 0,7 - 1,1 0,07 - 0,16 4 CS 266 115 B1

Laminát podlá vynálezu je zložený zo zlisovaných vrstiev prepregov impregnovaných re-aktoplastickým spojivom, na ktorých je adhezívna vrstva pozostávajúca zo 45 až 75 hmotnost-ných percent butadiénakrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylovými činidlami, 15až 20 hmotnostných percent reaktoplastickej živice, výhodné brómepoxidovej, krezolanilín-formaldehydovej, me1aminovéj, epoxidovéj butadién-styrénovej, dikyándiamidformaldehydovejalebo ich zmesí a z 0,5 až 40 hmotnostných percent práškového plniva, výhodné oxidu antimoni-tého. Adhezívna vrstva sa chrání hliníkovou fóliou, ktorá je za účelom lahkého stiahnutiaochrannéj fólie z laminátu natretá separačnou vrstvou výhodné vytvořenou z 0,5 až 5 hmot-nostných percent vodnou alebo vodnoliehovou emulziou silikonového oleja, připadne 1 až 15hmotnostných percent roztokom neiónového emulgátora na báze etylénoxidu, připadne voskus prídavkom 1 až 5 hmotnostných percent kyseliny citrónovéj.

Najvýhodnejší spósob výroby takéhoto laminátu je, že nosná hliníková, resp. polymérnafolia opatřená separačnou vrstvou hrůbky 0,1 až 3 /im a adhezívnou vrstvou podlá přihláškyvynálezu sa nalisuje na vnútorné prepregy a vylisuje pri 120 až 200 °C a tlaku 2 až 10 MPa,alebo sa adhezívna vrstva nanesie na vnútorné prepregy, potom sa překryje ochrannou hliníkovoualebo polymérnou fóliou opatřenou separačnou vrstvou a vylisuje podlá už uvedených podmienok.

Po ochladení vylisovaného laminátu na izbovú teplotu sa ochranná kovová alebo plastová foliastiahne, obnažená adhezívna vrstva ostává na povrchu laminátu a má schopnosf po oxidačnomzaleptaní, napr. v kyselině chrómovéj alebo chrómsírovej pri teplote 40 až 50 °C počas 5 až20 minút a následnéj katalýze v roztoku paládnatých solí, viazaf na svojom povrchu čiastočkykovu z chemických pokovovacích kúpelov.

Vynález je dalej objasněný príkladmi prevedenia: Příklad 1

Na hliníkovej fólii hrůbky 100 /jm sa vytvoří separačná vrstvička nanesením roztokupozostávajúceho z 10 kg emulgátora s obsahom etylénoxidu 75 hmotnostných percent, 10 kgkyseliny citrónovej a 180 kg etylalkoholu a vysušením pri 100 až 120 °C. Na takto upravenáfoliu sa nanesie roztok připravený zo 70 kg butadiénakrylonitrilového kaučuku obsahujúceho0,08 karboxylových skupin na 100 g a 27 % akrylonitrilu a 5 % mastenca, 26 kg krezolanilín-formaldehydového rezolu, 4 kg koloidnej kyseliny kremičitej, 400 kg metyletylketónu a 26 kgetanolu. Získaná adhezívna vrstva po vysušení pri 120 až 170 °C majúca plošnú hmotnosť. 50 g/m obsahujúca 0,3 % prchavých látok sa přiloží z oboch stráň na paket vytvořený z 18vrstiev papiera impregnovaného fenolickou živicou rezolového typu, modifikovanou alkylfenolmi,dřevným olejom a retardérmi horenia tak, aby nosič, t. j. hliníková folia tvořila vonkajšiustranu paketu a zlisuje sa pri 155 °C a tlaku 7 MPa počas 120 minút. Po vylisovaní sa hliní-ková folia stiahne a obnažená adhezívna vrstva na povrchu sa zaleptá 7 minút v kyseliněchrómovej a po katalýze v roztoku paladnatých solí sa pokoví v chemickom mediacom kúpelipočas 20 minút. Vylúčená vrstvička medzi hrůbky 1 až 1,5/um sa po vytvoření motivu plošnýchvodičov galvanicky zosilní na hrůbku 20 až 35 yum.

Pevnosť v odlúpaní vylůčenej vrstvy médi je 2,6 N/mm a teplotná odolnosf na spájkepri 260 °C je 40 s. Laminát je samozhášavý, pri horizontálněj skúške hořlavosti zhasínado 15 s. Příklad 2

Na hliníkovú foliu so separačnou vrstvičkou, vytvořenou ako v příklade 1 sa nanesieroztok pozostávajúci zo 48 kg butadiénakrylonitrilového kaučuku, 100 kg 50 percentného toluéno-vého roztoku butadién-styrénového reaktoplastického živičného spojiva, 2 kg oxidu horečnatéhoa 270 kg toluénu.

Adhezívna vrstva po vysušení pri 100 až 145 °C s plošnou hmotnosfou 70 g/m^ sa přiložína paket, zložený z 15 vrstiev butadién-styrénovou živicou naimpregnovaných papierov a zlisu- CS 266 115 B1 5 je sa pri teplote 165 °C a tlaku 5 MPa počas 90 minút na laminát. Po stiahnutí ochrannéj. hliníkovej fólie sa laminát spracuje. na došky plošných spojov aditívnym alebo serr.iaditívnym « postupom. Příklad 3

Navrství sa 10 hárkov skloepoxidového prepregu s nánosom živičného spojiva 70 percent,predtvrdeného tak, aby bol výtok živice skušobnej došky rozmerov 100x100 min pri teplote165 °C a tlaku 5 MPa 18 až 22 percent. Na obidve strany paketu sa přiloží 1 hárok prepregus nánosom živičného spojiva 150 percent a výtokom skúšobnej došky pri 165 °C a tlaku 1,5 MPa3 až 5 percent. Paket sa z obidvoch stran překryje hárkami hliníkovej fólie opatrenej separačnou a adhezívnou vrstvou ako v příklade 1 a vylisuje sa pri teplote 165 °C a tlaku 7 MPapočas 120 minút. Připravený laminát je po navrtaní otvorov a stiahnutí ochrannej hliníkovej fólie vhodnýna přípravu plošných spojov s pokovenými otvormi semiaditívnou technológiou. Epoxidovéživičné spojivo použité na přípravu vnútorných vrstiev laminátu sa móže aditivovaf vhodnoufotosenzibilnou zlúčeninou, napr. antrachinónom, benzofenónom, alebo derivátmi pre absorbciuultrafialového žiarenia pri fotoaditívnych procesoch. Příklad 4 Připraví sa adhezívna kompozícia zo 72 kg akrylonitrilového kaučuku, 15 kg 80 percentné-ho roztoku brómepoxidovej živice s epoxidovým ekvivalentom 0,18 až 0,24/100 g sušiny, 3 kgdíaminodifenylmetánu, 20 kg 50 percentného roztoku krezolanilínformaldehydovej živicev etanole, 3 kg oxidu antimonitého a 405 kg metyletylketónu. Touto kompozíciou sa z obochstráň ovrství vopred připravený nosič, ktorým je prepreg na báze brómepoxidovej živice a sklenej tkaniny s nánosom vysušeného živičného spojiva 150 percent. Celková plošná hraotnosť2 adhezívnej vrstvy po vysušení je 100 g/m , obsah prchavých látok menej ako 2,5 percent.

Laminát sa připraví zlisovaním 12 vrstiev sklenej tkaniny impregnovanéj brómepoxidovouživicou s tvrdivom, 2 vrstiev nosiča s adhezívnou vrstvou na oboch stranách a 2 hliníkovýchfólií opatřených vrstvičkou separátora, vytvořenou na hliníkovej fólii hrůbky 50 yum nanášaním1,5 percentnej vodr.o-liehovej emulzie silikonového oleja. Lisuje sa pri 170 °C a tlaku 8 MPa120 minút. Po vylisovaní je možné ochrannú hliníkovú foliu lahko ručně stiahnuť a povrchovúadhezívnu vrstvu, ostávájúcu na lamináte, je možné chemickým spracovaním pokryť súvislou,pevne lipnúcou vrstvou médi. Laminát je samozhášavý pri horizontálněj i vertikálněj plameno-vé j skúške. Charakteristické vlastnosti sú následovně: - pevnosť v odlupovaní hliníkovej fólie 0,07 N/mm - pevnosť v odlupovaní vylúčenej vrstvy médi 3,6 N/mm

- pevnosť v odtrhnutí konta3:tnej plochy 170 N - teplotná odolnosť na spájke pri 260 °C >180 s Příklad 5

Adhezívna vrstva na nosiči, připravená obojstranným ovrstvením nosiča podlá příkladu4 je vhodná ako lepiaca medzivrstva na zlepovanie základných plátovaných laminátov s vylepta-nými motívmi pri výrobě viacvrstvových plošných spojov.

Pri zlisovaní takejto adhezívnej vrstvy so skloepoxidovými prepregmi v počte potrebnom pre požadovanú hrůbku a měděnou fóliou docieli sa 2 až 2,5-násobné zvýšenie pevnosti v od- lupovaní v porovnaní s běžnými typmi skloepoxidových' laminátov. 6 CS 266 115 B1 Příklad 6

Adhezívnou kompozíciou obsahujúcou 65 kg butadiénakrylonitrilového kaučuku (Hycar 147 Z)4 kg koloidnej kyseliny kremičitej (Aerosil 200), 23 kg krezolanilínformaldehydového rezolurozpuštěného v 28 kg etanolu, 3 kg melamín formaldehydovej živice éterifikovanej butanolom(Melform E-45), 2,5 kg emulgátora na báze etylénoxidu (Slovasol 6 018) + 2,5 kg kyselinycitrónovej a 450 kg metyletylketónu sa nalakuje polyesterová alebo polypropylénová foliahrůbky 70 /im. Z nalakovanej fólie sa odparia rozpúštadlá pri 80 až 110 °C. Po nařezaní napříslušný formát sa plastová folia přiloží nanesenou vrstvou k paketu naskládaných skloepo-xidových prepregov a zlisuje na laminát. Po stiahnutí fólie sa laminát spracováva aditívnymipostupmi ako je uvedené v predchádzajúcich príkladoch. Příklad 7

Prepreg na báze sklenej tkaniny a epoxidom modifikovanej polyimidovej živice s obsahomspojiva 55 až 60 percent sa z jednej strany ovrství adhezívnou kompozíciou obsahujúcou 45 kg buta-diénakrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylmi, 35 kg brómepoxidovej živice, rozpustnejv acetone, 3,5 kg diaminodifenylsulfónu, 15 kg oxidu antimonitého a 1,5 kg koloidnej kyselinykremičitej (Aerosil) a 385 kg metyletylketónu. Po vysušení počas 8 až 12 minút pri 80 až100 °C sa táto vrstva prilisuje k vnútorným listom laminátu, pozostávajúcich zo sklenejtkaniny, naimpregnovanej polyamidovou živicou na obsah spojiva 36 percent tak, aby nánosadhezíva bol na vonkajšej straně paketu. Súčasne sa paket obloží z oboch stráň polyvinyl-fluoridovou fóliou a lisuje sa pri 190 °C a tlaku MPa počas 180 minút.

Po stiahnutí ochrannej fólie sa adhezívna vrstva na povrchu pokovuje chemicky alebogalvanicky na použitie pre plošné spoje, u ktorých sa požaduje vysoká teplotná odolnost. Příklad 8 151 kg butadién-akrylonitrilového kaučuku s karboxylovými skupinami (Hycar 1 472) sanechá reagovat s 54 kg epoxidovej živice diánového typu s epoxidovým ekvivalentom/100 g0,50 až 0,53 v 450 kg metyletylketónu a 350 kg xylénu pri teplote 78 až 80 °C 4 hodiny.

Po ochladení sa k roztoku přidá 11 kg 4,4'-diaminodifenylmetánu rozpustného v 200 kg metyl-etylketónu. Takto vzniknutá adhezívna kompozícia sa použije na přípravu základného laminátuvhodného pre aditívnu, resp. semiaditívnu technológiu podlá niektorého z postupov uvedenýchv predchádzajúcich příkladech. Příklad 9

Adhezívna kompozícia vhodná na výrobu základného laminátu pre aditívnu a semiaditívnu technológiu sa připraví reakciou 200 kg butadién-akrylonitrilového kaučuku obsahujúceho 0,07 až 0,08 gkarboxylových skupin na 100 g, 40 kg nízkomolekulárnej epoxidovej živice diánového typus epoxidovým ekvivalentom/100 g 0,50 až 0,53 a 58 kg krezolanilínformaldehydového rezolunasledovným spSsobom: 1. Kaučuk sa rozpustí v 600 kg metyletylketónu a 200 kg xylénu. 2. Přidá sa epoxidová živica a nechá sa reagovat 3 hodiny pri teplote 78 °C. 3. Po ochladení na teplotu 50 °C sa přidá 50 percentný etanolický roztok rezolu a nechása pri tejto teplote reagovat 3 hodiny. 4. Po ochladení na 23 °C sa přidá roztok 9 kg 4,4"-diaminodifenylmetánu v 50 kg metyl-ketónu.

Claims (2)

1. CS 266 115 B1 7 Očelom vynálezu je zaistiť u subtrátov pre plošné spoje takú povrchová úpravu, že popokovení ich povrchu bezprúdovým (chemickým), resp. galvanickým spósobom sa pevnosť v odlupo-vaní vylúČenej kovověj vrstvy a tiež teplotná odolnost na spájke podstatné zvýšia. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Laminát pre plošné spoje, vyznačený tým, že pozostáva z vrstiev vnútorného prepregu(1), na ktorého vonkajších povrchoch je vytvořená súvislá adhezívna vrstva (2), zložená zo 45 až 75 hmotnostných percent butadién-akrylonitrilového kaučuku modifikovaného karboxylo-vými činidlami, 15 až 50 hmotnostných percent termoreaktívnej živice alebo zmesí takýchtoživíc, 0,5 až 40 hmotnostných percent práškového anorganického plniva výhodné oxidu antimoni-tého, na ktorej je umiestnená folia (4), ktorá je v mieste dotyku opatřená separačnou vrstvou(3), hrůbky 0,1 až 3 /um, pozostávajúcou zo silikónovej disperzie alebo neiónových dispergač-ných prostriedkov, voskov alebo emulgátorov na báze etylénoxidu v kombinácii s kyselinoucitrónovou.
2. 2. Laminát podlá bodu 1, vyznačený tým, že na vnútorné prepregy (1), pod adhezívnouvrstvou (2) je z jednej alebo oboch stráň nalisovaná vrstva tkanej alebo netkanej výstuže(la) s 70 až 150 hmotnostných percent nánosom vysušeného polovytvrdeného epoxidového spojivana hmotnost tkaniny. 1 výkres