CS267333B1 - Spósob výroby homopolymérov a/alebo kopolymérov vinylchloridu - Google Patents

Description

CS 267333 B1 1

Vynález sa týká spčsobu výroby suspenzných homopolymérov a/alebo kopolymérov suspenz-nou homopolymerizáciou a/alebo kopolymerlzáciou vinylchloridu za spolupčsobenia novýchochranných kololdov, resp. dlspergátorov, umožňujúcich vyrábať homopolymér alebo kopolymérs užšou distribúclou zrnenia prážku a vySšou aypnou hmotnosťou. V suspenzných polymerizáciach a kopolymerizáclach vinylových monomérov sa dávno akoochranné koloidy, či dispergátory používajú anorganické a najma organické ochranné koloidy. K anorganickým patří hydroxid horečnatý a nlektoró fosforečnany. K organickým patří žela-tina, kopolyméry na báze maleinanhydridu a lné tónové ochranné koloidy, polyvinylalkohola alkylétery celulózy, ako metylcelulóza, hydroxyetylcelulóza /Zilberman E. N. (red.):

Polučenie i svojstva polivinilchlorida, etr. 66-77. Izdatelstvo "Chimija", Moskva (1968)/. V případe polyvinylalkoholu má mať tento polymerizačný stupeň 1500 - 1700, obsah acetáto- · vých skupin 20 - 25 % a pH jeho roztoku 5-7. AvSak tieto ochranné koloidy už nepostačujúna přípravu suspenzných typov PVC a kopolymérov vinylchloridu úzkej distribúcie zrnenia,vySSej sypnaj hmotnosti prážku a požadovanej morfologie. Preto sa hfadajú áalSie typy * dispergačných činidlel. Tak sa používá zmes parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, este-ru sorbitu s mastnou kyselinou a hydroxypropylcalulózou v množstva 0,03 až 1 % hmot. na vi-nylchlorid alebo sa použije modifikovaný polyvinylalkohol, připravený zmydelnením kopoly-méru vinylacetátu s 0,5 až 5 % mol. kyseliny akrylovej, kyseliny krotónovej alebo vinyl-tioesterov, připadne oxyetyláoiou polyvinylalkoholu alebo jeho éteriflkáoiou epichlór-hydrínom /Jap.pat. 5-2139 186 (19. 11. 1977j C 08 f 2/20} Jap.pat. 5-4033 590 (12.3.1979)·, C 08 f 2/20; Jap.pat. 5-3144 989 (16. 12. 1978) j Jap.pat. 5-5029 879 (1. 3. 1980) j Jap.pat. 5-7014608 (25,1.1982)/, Podfa lného spčsobu /Jap.pat. 5-4085288 (6.7,1979)/ stabilizá-tor suspenzie PVC obsahuje modifikovaný polyvinylalkohol, obsahujúci 0,1 až 15% mol. lak-tónových kruhov, so stupňom zmydelnenia 80 až 95% mol. Podobné sa (Európsky pat. 26812)suspenzná polymerizácia vinylchloridu uskutočňuje za přítomnosti volnoradikálového iniciá-tora v množstva 0,01 až 0,3% hmot. rozpuštěného v monoméri a 0,05 až 1 % vo vodě rozpust-ného polyvinyla|koholu s viskozitou 15 až SOmPa.s (v 4%-nom vodnom roztoku pri 20°C),ako aj za použitia kombinácie hydroxypropylmethylcalulózy s polyvinylalkoholom s 30 až50% mol. stupňom hydrolýzy na suapenznú kopolymerizáoiu vinylchloridu s propylénom (Eu-rópsky pat. 96363). Podobné sa připravuji) suspenznou kopolymerlzáciou vinylchloridu s jed-ným alebo viaeerými kompaktibilnými monomárml kopolyméry s použitím suspsnzného stabilizá-tore parciálně zmydelneného polyvinylalkoholu s polymerizačným stupňom 740, stupňom zmy-delnenia 71,4% a so solublllzačným indexom v metonale pri 55°C v hranlciach 10 až 60% (NSR pat. 2610021). Napriek uvedeným a Salším známým spčsobom z hlediska vlastností sus-penzie PVC alebo kopolymérov vinylchloridu, zostáva problémom reprodukovatelnosť vlast-ností modifikovaných typov polyvinylalkoholu a potom ich účinku ako ochranných kololdov,resp. dlspergátorov suspenznej poSymerlzáCte a kopolymerizácie. Ďalej přípravy produktov"na mieru", najmá z hl'adiska morfologie a distribúcie zrn prásku a ich sypnej hmotnostia v neposlednom radě, technickej dostupnosti výroby dlspergátorov na báze polyvinylalkoho-lu, resp. modifikovaného polyvinylalkoholu.

Načrtnuté a ďaláie problémy váak rieSi spfisob výroby homopolymérov a/alebo kopolymé-rov suspenznou homopolymerizáciou a/alebo kopolymerlzáciou vinylchloridu pri teplote 5 až80 °C, za iniciačného účinku volnoradikálových inioiátorov, ochranných kololdov, hlavnědispergátora alebo zmesi dlspergátorov a pomocných látok, ako regulátorov molekulovejhmotnosti, redukčných činidlel, vySSÍch alifatických alkoholov a regulátorov pH prostredia,uskutočňujúci sa tak, že dispergátorom alebo komponentom dispergačného systému v množstve0,001 až 1 % hmot. počítané na vinylchlorld alebo zmes monomérov, je modifikovaný polyvi-nylalkohol so stupňom hydrolýzy 60 až 100%, připravený pčaobením kyslíka alebo kyslík-obsahujúceho plynu na polyvinylalkohol a/alebo parciálně zmydelnený polyvinylacetát, spra-vidla vo formě vodného roztoku a/alebo sólu, pri teplote 0 až 260 °C do dosiahnutia číslakyslosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo síi, přepočítaného na koncentráciu 15%hmot. modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej dvojnásobok hodnoty čísla kyslostivýchodiskového polyvinylalkoholu a/alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu. 2 CS 267333 B1 Výhodou spflsobu výroby podfa tohto vynálezu je technická dostupnost modifikovanéhopolyvinylalkoholu, resp. modifikovaného parciálně zmydelneného pólyvinylacetátu ako účin-ných ochranných koloidov, dobrá reprodukovatelnosť priebehu homopolymerizácie i kopolyme-ricie vinylchloridu, možnost poměrně Tahko regulovat sypnú hmotnost prášku, jeho kompakt-nost alebo poréznosť. Najmě však pomocou jednoduchých dispergátorov dosahovat vysokú sypnúhmotnost vyráběných suspenzi! i vyrábať vysoko kompaktně polyméry a kopolyméry vlnylchlo-ridu. V nsposlsdnom radš, umožňuje vyrábať suspenzné produkty s poměrně úzkou distribú-ciou zrnenla.

Ako komonoméry vinylchloridu prichádzajú do úvahy vlnylacetát, vinylidénchlorid, al-kylakrylát, metylmetakrylát a alkylmetakryláty, maleinanhydrld a alkylestery kyseliny ma-leinovej, kyselina itakonová a alkény. K ochranným kololdom patria deriváty celulózy, najmě metylhydroxypropylcelulóza, me-tylcelulóza a áalšie alkylcelulózy, hydroxyetylcelulóza, hydroxypropylmetylcelulóza, ďalejkarboxymetylcelulóza, polyvlnylpyrolidón, polyvinylalkohol, parciálně zmydelnený polyvinyl-acetát, kopolyméry styrón/malelnanhydrid a vinylacetát/malelnanhydrld, žoiatlna, pektín,kyselina polyakrylová a Jej soli, estery polyetylénglykolov ap. Najmě však modifikovanýpolyvinylalkohol ako uvedieme v óalšom texte.

Pomocnými látkami sú sekundárné dispergátory alebo sekundárné stabilizátory suspenzie,ako parciálně zmydelnené tuky, parciálně esterifikované polyoly, parciálně alebo úplnéesterifikovaný sorbitol nasýtenými i nenasýtenými mastnými kyselinami, polyetoxylovanésorbitové estery, polyetylénglykolestery, močovinoformaldehydové kondenzáty a polykonden-záty, terc-butylovaný pentaerytritol a dipentaerytritol a blokové kopolyméry etylénoxidua propylénoxidom. Ďalšimi pomocnými látkami můžu byť odpeňovaůe, Sálej regulátory molekulovej hmotnosti,ako trichlóretylén, chloroform, tetrachlórmetán, 2-merkaptoetanol, menej vhodné sú alifa-tické aldehydy. Potom redukčně činidlá a antioxidanty, ako fenoly, alkylfenoly, najmě 2,6-di-terc. butyl-4-metyl-fenol, organické fosfity, oxid siřičitý, hydrosiričitany, dusi-tany, formaldehydsulfoxyláty, kyselina askorbová a polyetylénpolyamíny. Z vyšších alifa-tických alkoholov prichádzajú do úvahy nasýtené i nenasýtené alkoholy C0 až C2Q, menejvhodné sú alkoholy až Cfi, cyklohexanol a alkylcyklohexanol. Vhodné sú tiež zmesi alko-holov i dlolov Cg až C^, vznikajúce ako vedlejší produkt při výrobě 2-etylhexanolu oxo-procesom. K regulátorom pH prostredia patria hydrofosforečnany alkalických kovov, soliorganických kyselin ap. Účinným dispergátorom spůsobu výroby podlá tohto vynálezu je modifikovaný polyvinyl-alkohol, pričom pod pojmom "polyvinylalkohol" sa rozumie aj parciálně zmydelnený polyvinyl-acetát, v ktorom sa zhydrolyzovalo alebo zmydelnilo aspoň 60¾ acetylových skupin, či este-rových skupin. Při modifikácii polyvinylalkoholu sa sice tento může oxidovat kyslíkom alebo kyslík--obsahujúcim plynom aj vo formě prášku, ale najvhodnejšia jeho oxidácia je vo formě vodné-ho roztoku, resp. sólu, lebo ide v podstatě o koloidné roztoky, najvhodnejšie o koncentrá-cii polyvinylalkoholu 4 až 20¾. Pri nižších koncentráciach je zapotreby věčší reakčnýpriestor a pri vyšších je zasa vzhladom na značnú viskozitu roztoku, resp. sólu zasa ťaž-šia manipulácia. Oxidáciou důjde k zvýšeniu kyslosti, k vytvoreniu dvojitých vězieb i kar-bonylových skupin v makromolekulách polyvinylalkoholu a spravidla k zvýšeniu stupňa hydro-lýzy parciálně zmydelneného polyvinylalkoholu.

Okrem samotného kyslíka možno použiť kyslíkobeahujúci plyn, ako vzduch alebo kyslíkomobohatený vzduch. Účinok sa zvyšuje s tlakom kyslíka, resp. parciálneho tlaku kyslíka, akoaj prímesami ozónu a Salších oligomérov kyslíka.

Na straně druhej na modifikáclu polyvinylelkoholu pre spůaob výroby podl’a tohto vyná-lezu možno využiť aj atomový kyslík (či kyslíkové ióny), vznikajúci napr. elektrolýzou CS 267333 01 3 vody a vodných roztokov polyvinylalkoholov, pričom sa může na oxldáciu využiť bezprostřed-né "in sítu" vylučovaný kyslík na anodě. Při oxidácii možno využiť teploty od 0 do 260 °C, ale najvhodnejší je rozsah v případemolekulového kyslíka 100 až 220 °C. Při nižších teplotách klesá rýchlosť oxidácie a přivyšších teplotách může dochádzať už k nežiadúcej degradácii pólyvinylalkoholu. V případe,že sa použije aj ozón obsahujúci plyn, vhodné sú teploty aj v rozsahu 20 až 120 °C a ak savyužívá atomový kyslík, či kyslík vznikajúci "ln státu nascendi", použitelný Je teplotnýrozsah od 0°C, najvhodnejšie 20 až 90 °C.

Modifikovaný polyvinylalkohol možno podlá tohto vynálezu aplikovat samotný alebo akozmesi viacerých modifikovaných typov polyvinylalkoholu alebo ako komponent dispergačnéhosystému, pozostávajúceho aj zo známých dispergátorov, ako derivátov celulózy ap.

Suspenzný homopolymér alebo kopolymér je možné ešte v "surověj" suspenzii v "mateč-ných lúhoch" alebo pri preraývaní na odstředivkách stabilizovat přísadami, ako lapačmi ra-dikálov, či redukčnými činidlami, přísadami odpeňovačov i intistatických činidiel.

Spůsob výroby sa uskutočňuje predovšetkým diskontinuálne, ale možno ho výnimočneuskutečňovat polokontinuálne a kontinuálna. Ďalšie údaje o uskutočňovaní spůsobu výroby podfa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výho-dy sú zřejmé z príkladov. Příklad 1

Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 50 dm’ opatřeného dupllkátorom, spodnýmvýpustným otvorom, kotvovým miešadlom, teplomárnou jímkou, pistným ventilom, manometrom aběžným příslušenstvom sa nadávkuje 23 kg demineralizovanej vody, 30g zmesného esteru gly-cerolu s kyselinou stearovou, palmitovou a olejovou, resp. parciálně zmydelneného tuku(Emulgátor C, skratka EC) s teplotou tavenia 36 °C, s obsahom monoglyceridov do 30¾ hmot.a vody 0,3¾ hmot.; óalej 42g xylénového roztoku zmesného Iniciátora o koncentrácii 50¾hmot. s obsahom bis(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu (75 rel.mol.%), benzoylperoxy-2-etyl-hexylkarbonátu (22 rel.mol.%) a dibenzoylperoxidu (3 rel.mol.%) a napokon modifikovanýpolyvinylalkohol v množstve 17g sušiny v 500g vodného roztoku, resp. sólu. Modifikovanýpolyvinylalkohol sa připraví z parciálně zmydelneného (alkalicky hydrolyzovaného) polyvi-nylacetátu so stupňom hydrolýzy 88,8¾ o dynamickej viskozite jeho vodného roztoku, resp.sólu o koncentrácii 4¾ hmot. pri 25 °C = 13,5mPa.s, vo formě vodného roztoku (3000 g v ro-tačnom autokláve o objeme 5 dm3) o koncentrácii 16¾ hmot. působením kyslíka pri tlaku 0,1MPa a pri teplote 200 - 2 °C počas 1h.· Získaný modifikovaný polyvinylalkohol má tietovlastnosti: dynamická viskozita vodného roztoku o koncentrácii 4¾ hmot. pri 25 °C = 8,96mPa.s; z analýzy vodného roztoku (sólu) o koncentrácii 16,15¾ hmot. vychádza číslo kyslos-ti = 12,64 mg KOH/g roztoku; číslo zmydelnenia = 24,55 mg KOH/g roztoku; stupeň hydrolýzy = 93,9 rel.mol.%. Analýza vysušeného modifikovaného polyvinylalkoholu při teplote 110 °Cpočas 3h za zníženého tlaku: číslo kyslosti = 22,0 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 102,84 mgKOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,3 rel. mol. %, Polymerizačný stupeň F = 912.

Po nadávkovaní sólu modifikovaného polyvinylalkoholu sa autokláv uzavrie, odstráni saz něho vzduch důkladným prepláchnutím parného priestoru dusíkom. Potom sa do autoklávu pri-vedie 17 kg vinylchloridu a spustí sa miešadlo (200 obrátok/min) za súčasného vyhrievaniaobsahu autoklávu. Po 21 min sa dosiahne požadovaná teplota 55 °C a pri tejto teplote sauskutočňuje suspenzná polymerizácia vinylchloridu počas 5,5h. Za túto dobu poklesne tlakv autokláve o 0,4MPa. Následné sa nezreagovaný vinylchlorid "odplyní", suspenzia polyvinyl-chloridu sa odfiltruje a odoberie sa vzorka "matečných lúhov" na analýzu. Suspenzia poly-vinylchloridu sa suší v tenkej vrstvě v teplovzdušnej sušiarni s nútenou cirkuláciou vzdu-chu při teplote 60 °C počas 24 h.

Konverzia vinylchloridu dosahuje 85 %. Sypná hmotnost vyrobeného suspenzného polyvinyl-chloridu = 592 g/dm3; doba absorbcie zmákčovadla = 31 min. 4 CS 267333 B1

Distribúoia prášku podlá zrnenia je takáto zádrž na site 1 mm = 0,0 ¾ zostatok na site 0,250 mm » 0,1 ¾ 0,200 mm « 1,0 ¾ 0,160 mm = 4,4 ¾ 0,100 mm ° 35,8 ¾ 0,063 mm ·přepad * 33,6 ¾ 25,1 ¾ Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v prikla.de 1, len miesto modifikovaného polyvinylalkoholu sapoužije 17g nemodifikovaného polyvinylalkoholu, resp. peroiálne zmydelneného polyvinylace-tátu, špecifikovaného v příklade 1. Polymerizácia prebiehala nerovnoměrně a doSlo k "zblo-kovaniu" produktu, teda nevznikle suspenzia polyvinylohloridu. Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že čiastočne modifikovanýpolyvinylalkohol sa připravuje v dusíkovej atmosféře pri tlaku 0,1 MPa a teplote 200 - 2 °Cpočas 4h. Takto upravený polyvinylalkohol má vo formě vodného roztoku, resp. sólu o kon-centrácii 4¾ hmot. při teplote 25 °C dynamickú viskozitu = 7,71mPa.s. Analýzou roztoku okonoentráoii 3,76¾ hmot. sušiny vyohádza číslo kyslosti 5,07mgK0H/g roztoku; číslo zmy-delnenia = 5,61mgK0H/g roztoku; stupeň hydrolýzy » 98,9 rel. mol. %. Z analýzy vysušenéhov dusíkovej atmosféře modifikovaného polyvinylalkoholu vyohádza číslo kyslosti = 9,50 mgKOH/g; číslo zmydelnenia * 122,41 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy 90,3 rel. mol. %; polymerizač-ný stupeň F 601.

Polymerizácia sa uskutočňuje podobné ako v příklade 1, avšak vsádka do autoklávu užpočna polymorlzécio vykazuje nepravidelnosti. Po otvoroní autoklávu an žínka tnkmnr knmpnktný blok. Příklad 4

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že polyvinylalkohol sa mo-difikuje vo formě vodného roztoku, resp. sólu parciálně zmydelneného polyvinylacetátu o koncentrácii 16¾ hmot. (3000 g roztoku v rotačnom autokláve o objeme 5 dm3) při tlaku kyslíka0,35MPa a teplote 200 - 2°C počas lh.

Takto modifikovaný polyvinylalkohol má tieto vlastnosti! viskozita vodného roztoku okonoentrácil 4¾ hmot. pri teplote 25 °C » 0,55mPa.s; vodný roztok o konoentráoii 15,21¾hmot. má číslo kyslosti * 8,83 mg KOH/g; číslo zmydelenia « 24,65 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy« 91,1 rol. mol. Vysušený modifikovaný polyvinylalkohol má číslo kyslosti * 19,1)3 mu K()ll/ii;číslo zmydolnonla 111,06 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy 92,3 rel. mol. H. Polymorlznčný stu-peň F = 1122.

Konverzia vinylohloridu dosahuje 88¾. pričom získaný prášok polyvinylohloridu má syp-nú hmotnost 561 g/dm3 a absorboiu zmákčovadla 31 min. Šitovou analýzou sa dostávajú tietovýeledkyt zádrž na eite o velkosti Ok 1 mm » 0,7¾hmot.; zostatok na site 0,250 mm = 2,2na site 0,200 mm « 4,8¾} 0,160 mm = 16,0¾} 0,100 mm = 45,6¾ a na site 0,063 mm = 17,Bpřepad cez toto' šito * 13,6¾. Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len sa použijú různé typy východiskového poly-vinylalkoholu PVA1), ale inak podobných podmienok modifikáoie. Vlastnosti východiskovéhopolyvinylalkoholu si) uvedené v tabulke 1 a vlastnosti modifikovaného polyvinylalkoholu vtabulke 2. CS 267333 81 5

Tabulka l

Ukazovatel’ Číslo pokusu a kvalitativně parametrevýchodiskového polyvinylalkoholu 5a 5b Vlastnosti PVA1: typ (Goshenol) CH-20 • viskozita vodného rozto-ku o koncentrácii 4 %hmot. [mPa.s] 45,2 12,3 povrchové napátie vodné-ho roztoku o koncentrácii 4 % hmot. [mNm- ] 46 41,5 polymerizačný stupeň, P 2300 1122 stupeň hydrolýzy stano-vený z roztoku [ %] 87,5 77,3 a z vysušeného PVA1 [ % ] 86,1 73,9

Modifikácia oboch východiskových vzoriek pólyvinylalkoholu sa robi za použitia rotačněho autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 5 dm\ Násadu na každý pokus tvoři 3000 g vod-ného roztoku polyvinylalkoholu o koncentrácii 4%hmot. Modifikácia sa uskutočňuje kyslíkompři tlaku 0,lMPa a teplote 200 - 2 °C počas 1 h.

Suspenzná homopolymerizácia vinylchloridu oboch pokusov (5a, 5b) sa uskutočňuje inakza podobných podmienok ako v příklade 1. "Matečné luhy" z pokusu 5a majú pH = 2,7 a z 5btakisto 2,7; vodivost /s.10^/ 440, resp. 490; obsah chloridových iónov (Cl^-^) 43, resp.39mg/dm3. Ostatně výsledky z oboch pokusov sú v tabulka 3.

Tabulka 2

Vlastnosti modifikovaného PVA1 Číslo pokusu 5^ 5b Viskozita vodného roztokuo koncentrácii 4¾. hmot. [mPa.sJ 8,7 7,7 povrchové napátie vodného roz-toku o koncentrácii 4k hmot. [mNm* ] 50,5 46,5 vodný roztok o koncentrácii 4 % hmot. modifikovaného PVA1- číslo kyslpsti [mgKOH/g] 2,4 2,8 - čislo zmydelnenia [mg KOH/g] 7,4 13,1 - stupeň hydrolýzy [rel. mol. 89,6 74,8 Analýza vysušeného modifikova-ného PVA1: - číslo kyslosti [mg KOH/g) 10,5 4,5 - číslo zmydelnenia [mg KOH/g) 118,2 216,7 - stupeň hydrolýzy [rel. mol. % ] 90,8 80,2 6 CS 267333 B1

Tabulka 3

Ukazovatele polymerizáciea vyrobeného suspenzného PVC Číslo pokusu 5a 5b Konverzia vinylchloridu [%] 86 88 Sypná,hmotnost suspenzného PVC[g/dmJJ 613 464 □oba absorbcie zmSkčovadlapráSkom PVC, [min] 31 9 Sítová analýza prášku PVCi zostatok na sitách 0,250 mm [%] 1.2 12,8 0,200 mm [%] 5,0 22,4 0,160mm [%] 6,4 26,8 O.lOOmm [%] 36,8 27,4 0,063 mm [%] 25,8 2,4 přepad cez šitu 0,063 mm [%] 24,8 S,2 Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že sa připravil modifiko-vaný polyvinylalkohol modlfikáciou vodného roztoku o koncentráoii 16% hmot. polyvinylalko-holu za pumocl rotačného outoklévu o objeme 5 dm3 pri teploto 200 i 2 °C a tlaku kyslíka0,2 MPa počas 1h, prifiom sa skdma tlež vplyv množstva dispergátora. Vodný roztok modifiko-vaného alkoholu o koncentráoii 4% hmot. má dynamická viskozitu pri teplote 25°C - 9,39mPa.3 a analýzou vodného roztoku o koncentráoii 12,4% hmot. aa zíakajú tieto výsledky·,číslo kyaloetl * 5,73mgKOH/g roztokui δίβίο zmydelnenla 16,23 mg KOll/gi stupoň hydrolý-zy 92,9 rel.mol.%. Analýzou vyauáeného (pri 110 °C počas 3h za zníženóho tlaku) modifi-kovaného polyvlnylalkoholu sa získajú tieto výsledky. číslo kyslosti » 8,17mgK0H/g; číslozmydelnenla 133,06 mg KOH/gj stupeň hydrolýzy « 89,2% rel. mol.

Vykonajú sa 3 pokusy suspenznej polymerizácie vinylchloridu za použitia modifikovanéhopolyvlnylalkoholu v množstva 0,05%, 0,07% a 0,10%hmot., počítaných na vinylchlorid.

NaJdčležitěJSie výeledky suspenznej homopolymerizácie vinylchloridu a vlastnosti při-praveného práčku v závislosti od obsahu dispergátora sd zhrnuté v tabulke 4.

Tabulka 4

Ukazovatel Číslo pokusu 6a 6b 6c Množstvo použitého modifikova-ného polyvlnylalkoholu ako dis-pergátora [ % hmot./vinylchlorid] 0,05 0,07 0,100 Konverzia vinylchloridu [%] 89 87 87 Sypná hmotnost’ prášku [g/dm3 ] 528 615 658 □oba absorbcie zmškčovadla [min] 12 25 31 Šitové analýza prášku PVC.zostatok na sitách 0,25 mm [%] 32,4 10,8 1,2 0,200 mm [ % ] 21,2 13,8 4,0 0,160 mm [ % ] 16,0 7,8 10,4 0,100 mm [ % ] 10,4 22,2 31,2 0,063 mm [ % ] 7,0 17,6 ,40,0 přepad cez síto 0,063 mm [%] 5,0 27,0 13,2

Claims (2)

1. CS 267333 B1 7 Příklad 7 Do autoklávu o objeme 50 dm3, Specifikovaného v příklade 1 sa načerpá 30 kg deminerali-zovanej vody a 1,05 kg vinylacetátu (VAC). Ďalej sa přidá 75g (50 cm3) trichlóretylénu, 20gdilauroylperoxidu (0,07 mol), 6g xylénového roztoku zmesi peroxidov o koncentrácii 50% hmot.(0,006 mol), Specifikovaného v příklade 1 a rčzne množstvo modifikovaného pólyvinylalkoholu,rozpuštěného v 500g vody. Charakteristika přípravy a vlastnosti modifikovaného polyvinylal-koholu je v příklade 6. Tak sa urobia 4 pokusy s různým množstvom modifikovaného polyvinylalkoholu ako disper-gátora a to v množstve 0,14%, 0,18% hmot., 0,20% hmot. a 0,30% hmot., počítané na vinyl-chlorid (VC), použitý na suspenznú kopolymerizáciu s vinylacetátom (VAC). Pre porovnanie sav jednom pokuse miesto modifikovaného polyvinylalkoholu ako dispergátora použije metylhydro-xypropylcelulóza (Methocel F 50) v množstve 0,20 % hmot./VC a v ďalšom zmes'modifikovanéhopolyvinylalkoholu s metylhydroxypropylcelulózou v hmotnostnom pomere 1 : 1 v celkovom množst-ve 0,20% hmot. /VC. Autokláv sa pri každom pokuse uzavrie, zbaví vzduchu prefúkanlm dusíkom a privedie sa50 kg vinylchloridu. Následné sa obsah autoklávu za neustálého mieSanla počas 20 - 30 min.vyhřeje na teplotu 66 °C a pri tejto teplote sa udržuje počas 6 až 7 h, do poklesu tlakuo 0,4 MPa. Nato sa z autoklávu vypustí nezreagovaný vinylchlorid, obsah autoklávu sa ochladla přefiltruje. Získaná suspenzia kopolyméru vinylchlorid/vinylacetát sa potom vysuší za zní-ženáho tlaku pri teplote 50 °C počas 24 h, váži a analyzuje. Oosiahnutá výsledky šiestich po-kusov v závislosti od množstva a druhu dispergátora sú uvedená v tabulke 5. Tabulka 5 Ukazovatel Číslo pokusu 7a 7b 7c 7d 7e 7f Množstvo použitého modifi-kovaného PVA1 [%hmot./VC] 0,14 0,18 0,20 0,30 0,00 0,10 Množstvo použitej metylhy-droxypropylcelulozy[% hmot,/VC] 0,00 0,00 0,00 0,00 0,20 0,10 Konverzia monomérov [%] 86 84 82 76 82 83 Sypná hmotnost suspenznéhokopolyméru [g/dnr ] 540 652 676 713 484 532 Sitová analýza prášku kopo-lyméru VC/VAC: zádrž na site 1 mm [%] 2,0 0,6 0,2 0,1 0,0 0,1 zostatok na site 0,250 mm,%| 22,8 1,4 0,9 0,6 0,4 4,0 na site 0,200 mm [% ] 16,6 1,2 1,2 0,1 3,6 8,7 na site 0,160 mm [% ] 15,2 4,0 3,5 2,8 18,0 12,3 na site 0,100 mm [% ] 22,8 29,2 38,1 36,0 48,4 44,1 na site 0,063 mm [% ] 9,0 40,0 37,1 37,6 20,4 20,1 a přepad cez uvedené šito C % 3 13,6 23,8 19,2 22,9 9,2 10,7 PREDMET VYNÁLEZU

   1. Spčsob výroby suspenzných homopolymórov a/alebo kopolymérov vinylchloridu suspenznouhomopolymerizáciou a/alebo kopolymerizáciou vinylchloridu pri teplote 5 až 80 °C, zainiciačného účinku vofnoradikálových iniciátorov, ochranných koloidov, hlavně disper-gátora alebo zmesi dispergátorov a pomocných látok, ako regulátorov molekulovej 3 CS 267333 B1 hmotnosti, redukčných činidiel, vyšších alifatických alkoholov a regulátorov pHprostredia, vyznačujúci sa tým, že dispergátorom alebo komponentom dispergačnéhosystému v množstve 0,001 až 1 % hmot. počítané na vinylchlorid alebo zmes monomérov,je modifikovaný pólyvinylalkohol so stupňom hydrolýzy 60 až 100% pripravitelný pó-sobením kyslíka alebo kyslíkobsahujúceho plynu na pólyvinylalkohol a/alebo parciálnězmydelnený polyvinylacetát, spravidla vo formě vodného roztoku a/alebo sólu, priteplote 0 až 260 °C do dosiahnutia čísla kyslosti 2'až 45 mg KOH/g vodného roztokua/alebo sólu, přepočítaného na koncentráciu 15% hmot. modifikovaného polyvinylal-koholu alebo najmenej na dvojnásobok hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu a/alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu.
2. 2. Spfisob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že kyslík alebo kyslíkobsahujúcim % plynom je aj plyn obsahujúci i atomárny kyslík a/alebo oligomérny kyslík, s výhodouozon.