JPH01240501A - ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル系化合物なかんずく塩化ビニルの懸濁重
合用分散安定剤に関するものである。

（Ｂ）従来の技頁声Ｊ−リｌ 工業的に塩化ビニル系樹脂を製造する場合、水性媒体中
で分散安定剤の存在下に塩化ビニルモノマーを分散させ
、油溶性触媒を用いて重合を行なう懸濁重合法が広〈実
施されている。一般に該樹脂の品質を支配する因子とし
ては重合率、水−モツマー比、重合温度、触媒の種類お
よび量、重合槽の型式、撹拌速度あるいは分散安定剤の
種類、量等が挙げられるが、中でも分散安定剤の種類に
よる影響が非常に大きいことが知られている。

塩化ビニル系モノマーの懸濁重合用分散安定剤に要求さ
れる性能としては（ｉ）少量の使用量で高い分散力を示
し、得られる塩化ビニル系重合体粒子の粒径分布をでき
るだけシャープにする働きのあること、（１１）可塑剤
の吸収速度を大きくして加工性を容易にするため、およ
び重合体粒子中に残存する塩化ビニルモノマーの除去を
容易にするため、更には成型品中のフィッシュアイ等の
生成を防止するため各重合体粒子をできるだけ均一にし
かも多孔性にする働きがあること、（ｉｉｉ）充てん比
重の大きい重合体粒子をつくる働きがあることなどが挙
げられる。

従来、ビニル系化合物の＠濁重合用分散安定剤としては
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセ
ルロース誘導体あるいは部分けん化ポリビニルアルコー
ル等がそれぞれ単独又は併用して使用されている。しか
しこれらは塩化ビニル系重合体粒子を多孔性にする能力
が低く、可塑剤吸収速度が遅いとか残留塩化ビニルモノ
マーの除去がしに（いという欠点があった。

また、末端にアルキル基を有するポリビニルアルコール
（以下ポリビニルアルコールをＰＶＡと略記する）系重
合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤として用
いることも知られている。

例えば、特開昭５１−１８７７９号では末端に炭素数８
以上のアルキル基を有し、重合度３００−１５００のＰ
ＶＡを単独で、塩化ビニルモノマーに対して０．２％使
用することが開示されており、また特開昭５４−２５９
９０号では末端に炭素数４以上のアルキル基を有し、け
ん化度が６０〜９０モル％のＰＶＡを単独あるいは一般
のポリビニルアルコールとともに塩化ビニルモノマーに
対して０．１％使用することが開示されており、さらに
特開昭５９−１６６５０５号では末端にアルキル基を有
し、重合度が１５０未満のＰＶＡを単独で、塩化ビニル
モノマーに対して０．０５％使用することが開示されて
いる。　　　　゛しかしながらこれらの方法においては
得られる塩化ビニル樹脂のポロシティ−は大きくなる傾
向は認められるものの、充てん比重の大きいものが得ら
れにくいという欠点があり、特に近年、充てん比重の大
きな塩化ビニル樹脂が要求されているという状況にあっ
ては、とうてい満足して使用できるレベルのものではな
いというのが実体であった。

（Ｃ）課題を解決するも−吟ｃｏ−１段〜本発明者は上
記の問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、（Ａ）
末端に炭素数６以上のアルキル基を有し、重合度が５０
０以下でけん化度が９８モル％より大のＰＶＡ系重合体
および（Ｂ）　ｍ今度が５００以上でけん化度が７０〜
９０モル％のＰＶＡ系重合体を！Ｉｔ　ｌｉｌ比で（Ａ
）／　（Ｂ）が３０７７０〜７Ｇ／３Ｇの割合で併用す
る場合には、驚くべきことに前記（ｉ　）（ｉｉ　）（
ｉｉｉ　）の要件を全て満足し、特に（ｉｉｉ）の充て
ん比重が著しく向上することを見出し本発明を完成する
に至ったものである。

本発明の（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキル基を有す
るＰＶＡ系重合体は、以下に記す連鎖移動剤の存在下に
ビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステル
をけん化することによって得ることができる。

連鎖移動剤としては炭素数６以上のアルキル基を有する
アルデヒドあるいはメルカプタンが用いられる。

アルデヒドとしては、ｎ−オクチルアルデヒド、２−エ
チル−ヘキシルアルデヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、
ｎ−デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ラ
ウリルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、セチル
アルデヒド、バルミチルアルデヒド、ステアリルアルデ
ヒドなどがあげられる。

また、メルカプタンとしては、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメル
カプタンの他にｎ−デシルメルカプタン、ステアリルメ
ルカプタンなどがあげられる。

炭素数の上限はとくに限定はないが、人手のしやすさの
点から炭素数は４０以下の範囲から選ぶのが適当である
。これらの連鎖移動剤は単独で用いてもよいし、また２
種以上併用することもできる。連鎖移動剤は得られるＰ
ＶＡの平均重合度が５００以下になる程度に使用される
。

本発明に用いる（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキル基
を有するＰＶＡ系重合体の平均重合度は、５００以下で
あることが必要であり、好ましくは２００以下である。

重合度が５００をこえる場合には、可塑剤吸収性の高い
塩化ビニル樹脂を得ることができない。

また本発明に用いる（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキ
ル基を有するＰＶＡ系重合体のけん化度は９８モル％よ
り大であることが必要である。けん化度が９８モル％以
下の場合には、場合により充てん比重の高い塩化ビニル
樹脂が得られにくい。

また本発明に用いる上述の末端にアルキル基を有するＰ
ＶＡのアルキル基は炭素数が６以上であることが必要で
ある。炭素数が６未満の場合には上述の如き著しい効果
は得られない。

本発明においては上述の如き（Ａ）末端に炭素数６以上
のアルキル基を有するＰＶＡ系重合体と（３）重合度５
００以上、好ましくは１０００以上でけん化度が７ａ〜
９０モル％、好ましくは７５〜８５モル％のＰＶＡ系重
合体とを、重合比テ３０／７０〜７Ｇ／３Ｇ。

好ましくは４０／６０〜６０７４Ｇの割合で併用して使
用することが必須の要件である。

ここで用いられる（Ｂ）のＰＶＡ系重合体の重合度は５
００以上であることが必要であり、けん化度は７０〜９
０モル％であることが必要である。（３）のＰＶＡ系重
合体の重合度が５００未満の場合には塩化ビニル樹脂の
粒径分布が広くなりゃすく、粗大粒子が形成されやすい
。

また、（Ｂ）のＰＶＡ系ｊＩｆ合体のけん化度が７０モ
ル％未満の場合には、フィッシュ・アイとなる塩化ビニ
ル樹脂を形成しやすく、９０モル％以上の場合には、粒
子径分布が広くなりやすい。

（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０より小さい場合には可塑剤
吸収性が低くなる傾向があり、７０／３０より大きい場
合には充てん比重が大きくならない。

素６以上のアルキル基を有し、重合度が５００以下でけ
ん化度が９８モル％より大のポリビニル系重合体および
１種または２種以上の（Ｂ）重合度が５００以上でけん
化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系重合
体を上記と同様の配合比で混合して使用することができ
る。

上記の方法で得られる分散安定剤を用いて塩化ビニルを
単独またはこれを主体とし、これと共重合しうるモノマ
ーとの混合物を懸濁重合する際には、通常、水媒体に分
散安定剤を添加し、塩化ビニルモノマーまたはこれと共
重合しうるモノマーとの混合物を分散させ油溶性触媒の
存在下で行なわれる。分散安定剤は粉末のまま、または
水溶液として加えれば良い。

分散安定剤は塩化ビニルモノマーまたはこれを主体とし
これを共重合しうるモノマーとの混合物に対して　０．
０１〜０．２重量％、好ましくは　０．０３〜０．０７
重量％使用される。

又、懸濁重合に際して用いられる触媒は油溶性の触媒で
あればいずれでもよく、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオ
キシジカーボネート、２．２′−アゾイソブチロニトリ
ル、２．２′−アゾビス−２゜４−ジメチルバレロニト
リルあるいはこれらの混合物が使用される。

重合温度は３０〜１００℃程度の範囲から選択される。

重合時に分散助剤として１種または２種以上のノニオン
系界面活性剤及び／またはアニオン系界面活性剤を併用
することもできる。

また、本発明の分散安定剤は重合槽の撹拌翼がブルーマ
ージン型のような高速撹拌タイプの場合でも安定な重合
が可能であり、前記の（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）の
全ての要件を満足する塩化ビニル系樹脂が得られるのも
特徴の１つである。

さらに、塩化ビニル系化合物モノマーの重合槽への仕込
時の水の温度が３０〜８０℃の場合であっても、重合の
安定性および、得られる塩化ビニル系化合物樹脂の性能
に問題がない。

以−ヒ、主として塩化ビニルの重合について説明してき
たが、本発明の分散安定剤は必ずしも塩化ビニルの重合
用に限定されるものではなく、塩化ビニリデン、アルキ
ルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびその
エステル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイ
ン酸およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビ
ニル、アクリロニトリル、イソプレン、イソブテン、ブ
タノエンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群
からなる１種または２種以上の成分を含有するビニル系
化合物の懸濁重合用にも用いられる。

（Ｄ）　　作ノ胆Ｉ−ン７Ｌ−μＬＶ□デク１□七ジＬ
□４本１−本発明は（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキ
ル基を有するＰＶＡ系重合体の重合度とけん化度を特定
し、さらに（Ｂ）重合度が５００以上でけん化度が７０
〜９０モル％のＰＶＡ系重合体との配合比率を特定する
ことにより、従来相矛盾すると考えられていた、可塑剤
吸収性と著しく高い充てん比重とを同時に満たす塩化ビ
ニル重合体粒子を得ることができるなど、工業的価値が
非常に高いものである。

（Ｅ）実施例 以下に実施例をあげて本発明を更にくわしく説明するが
、本発明の分散安定剤はこれらの実施例のみに限定され
るものではない。実施例中、部及び％はいずれも重量基
準を示す。

９夫」じ−貴地」悲譚妖１Ｊ口り釦 見 ３０・グラスライニングオートクレーブに脱イオン水１
５０部、〔表−１〕〜〔表−６〕に示す量の各種の分散
安定剤およびジー２−エチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート　０．２部を仕込み、オートクレーブ内を５０
　ｍｍ１１ｇとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩化
ビニルモノマーを１００部仕込み、ブルーマージン型撹
拌翼を用いて回転数７５０　ｒｐＩｉで撹拌下に５４℃
に昇温しで重合を行なった。

重合開始時、オートクレーブ内の圧力は８．０ｋｇ／Ｃ
−Ｇであったが、重合開始８時間後に４．０ｋｇ／ｃｍ
”Ｇとなったので、この時点で重合を停止し、未反応塩
化ビニルモノマーをパージし、内容物を取り出し脱水乾
燥した。

塩化ビニル樹脂の重合収率は９０％で、平均型合皮は１
・００であった。

（Ｅ）−２：塩化ビニル用−性＊　Ｎ　価方法（１）粒
径分布：タイラーメッシュ基準の金網（４２〜２００メ
ツシユ）を使用して乾式篩分析により測定した。

（２）平均粒径二上記の方法で両分した重量組成をロジ
ン・ラムラー線図にプロットすることにより求めた。

（３）充てん比重：　ＪＩＳ　Ｋ　６７２１−１９５９
によって測定した。

（４）粒子多孔性の均一性：塩化ビニル樹脂１００部、
ジオクチルフタレート５０部、ジブチル錫マレエート１
部、セチルアルコール１部、チタン白０．２５ｆｆｉ、
カーボンブラックＱ、１部の混合物を１５０℃のロール
で所定時間混練し、肉厚０．２ｍｍのシートを作成しこ
れに光を透過させて１００ｃｍ″当りのシート中に含ま
れるフィッシュ・アイの数を数えた。フィッシュ・アイ
が短時間のうちになくなるものほど粒子多孔性の均一性
がよいことを示している。

（５）可塑剤吸収性ニブラストグラフに接続させたプラ
ネタリ−ミキサーを用い、８０℃に保った容器内に塩化
ビニル樹脂１００部、ジオクチルフタレート５０部を抑
大し、撹拌しながら各時間毎の混練トルクを記録し、混
練トルクが低下した点における混練時間で表示する。

（６）残留塩化ビニルモノマー：塩化ビニル樹脂の、一
定量をテトラヒドロフランに溶解してガスクロマトグラ
フにより塩化ビニル樹脂中の塩化ビニルモノマー含有量
を定量した。

（Ｅ）−３：贅匙ビニル１旨の性能り舵１」〔実施例１
〜４〕、〔比較例１〕 表−１に示す分散安定剤′を用いて、（Ａ）末端にアル
キル基を有するＰＶＡ系重合体のアルキル基の炭素数の
影響を調べる目的で（Ｅ）−１に示す方法で塩化ビニル
の懸濁重合を行った。結果は表−１に示す。

〔実施例５〜７〕、〔比較例２〜４〕 表−２に示す分散安定剤を用いて、（Ａ）末端にアルキ
ル基を有するＰＶＡ系重５合体のけん化度の影響を調べ
る目的で、（Ｅ）−１に示す方法で塩化ビニルの懸濁重
合を行った。結果は表−２に示す。

〔実施例８〜１Ｇ）、［比較例５〕 表−３に示す分散安定剤を用いて、（Ａ）末端にアルキ
ル基を有するＰＶＡ系重合体の重合度の影響を調べる目
的で、（Ｅｌｆに示す方法で塩化ビニルの懸濁重合を行
った。結果は表−３に示す。

〔実施例１１〜１３）、〔比較例６〜７〕表−４に示す
分散安定剤を用いて、（Ｂ）ＰＶＡ系重合体のけん化度
の影響を調べる目的で、（Ｅ）−Ｉに示す方法で塩化ビ
ニルの懸濁重合を行った。

結果は表−４に示す。

〔実施例１４〜１７）、［比較例８〕 表−５に示す分散安定剤を用いて、（Ｂ）ＰＶＡ系重合
体の重合度の影響を調べる目的で、（Ｅ）−１に示す方
法で塩化ビニルの懸濁重合を行った。結果は表−５に示
す。

〔実施例１８〜２０）、（比較例９〜＋４）表−６に示
す分散安定剤を用いて、（Ａ）末端にアルキル基を有す
るＰＶＡ系重合体と（Ｂ）ＰＶＡ系重合体の併用割合の
影響を調べる目的で（Ｅｌｆに示す方法で塩化ビニルの
懸濁重合を行った。結果は表−６に示す。

以下余白

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキル基を有し重
   合度が５００以下でけん化度が９８モル％より大のポリ
   ビニルアルコール系重合体および（Ｂ）重合度が５００
   以上でけん化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコ
   ール系重合体を重量比で（Ａ）／（Ｂ）が３０／７０〜
   ７０／３０の割合で混合してなることを特徴とするビニ
   ル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。
2. （２）（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキル基を有する
   ポリビニルアルコール系重合体が重合度２００以下であ
   る請求項（１）に記載の分散安定剤。
3. （３）（Ａ）末端に炭素数６以上のアルキル基を有し重
   合度が５００以下で、けん化度が９８モル％より大のポ
   リビニルアルコール系重合体が、連鎖移動剤の存在下に
   ビニルエステルを重合し、得られたポリビニルエステル
   をけん化することにより得られたものである請求項（１
   ）に記載の分散安定剤。
4. （４）連鎖移動剤がｎ−オクチルアルデヒド、２−エチ
   ル−ヘキシルアルデヒド、ｎ−カプリンアルデヒド、ｎ
   −デシルアルデヒド、ｎ−ウンデシルアルデヒド、ｎ−
   ラウリルアルデヒド、ｎ−トリデシルアルデヒド、セチ
   ルアルデヒド、パルミチルアルデヒド、ステアリルアル
   デヒドなどの炭素数６以上のアルデヒドまたはｎ−ドデ
   シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−オ
   クタデシルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ス
   テアリルメルカプタンなどの炭素数６以上のメルカプタ
   ンである請求項（３）に記載の分散安定剤。
5. （５）ビニルエステルが酢酸ビニルである請求項（３）
   または（４）に記載の分散安定剤。
6. （６）（Ｂ）のポリビニルアルコール系重合体が重合度
   １０００以上で、けん化度が７５〜８５モル％である請
   求項（１）に記載の分散安定剤。
7. （７）ビニル系化合物が、塩化ビニリデン、アルキルビ
   ニルエーテル、酢酸ビニル、アクリル酸およびそのエス
   テル、メタアクリル酸およびそのエステル、マレイン酸
   およびその無水物、イタコン酸、スチレン、塩化ビニル
   、アクリロニトリル、イソプレン、イソブテン、ブタジ
   エンなどのα−オレフィンおよびエチレンなどの群から
   なる１種または２種以上の成分を含有するものである請
   求項（１）に記載の分散安定剤。
8. （８）ビニル系化合物が塩化ビニルである請求項（７）
   に記載の分散安定剤。
9. （９）（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜６０／４０である
   請求項（１）に記載の分散安定剤。
10. （１０）１種または２種以上の（Ａ）末端に炭素数６以
    上のアルキル基を有し、重合度が５００以下でけん化度
    が９８モル％より大のポリビニルアルコール系重合体お
    よび１種または２種以上の（Ｂ）重合度が５００以上で
    けん化度が７０〜９０モル％のポリビニルアルコール系
    重合体を混合してなる請求項（１）に記載の分散安定剤
    。
11. （１１）重合時に分散助剤として１種または２種以上の
    ノニオン系界面活性剤及び／またはアニオン系界面活性
    剤を併用する請求項（１）に記載の分散安定剤。
12. （１２）分散安定剤の使用量がビニル系化合物に対して
    　０．０１〜０．２重量％である請求項（１）に記載の
    分散安定剤。
13. （１３）分散安定剤の使用量がビニル系化合物に対して
    ０．０３〜０．０７重量％である請求項（１２）に記載
    の分散安定剤。
14. （１４）重合槽の撹拌翼がブルーマージン型である請求
    項（１）に記載の分散安定剤。
15. （１５）ビニル系化合物の重合槽への仕込時の水の温度
    が３０〜６０℃である請求項（１）に記載の分散安定剤
    。
16. （１６）ビニル系化合物の懸濁重合方法が実施例１〜２
    ０のいずれかに記載のものである請求項（１）に記載の
    分散安定剤。