CS267333B1 - Spósob výroby homopolymérov a/alebo kopolymérov vinylchloridu - Google Patents

Abstract

Při homopolymerizácii a/aleho kopolymerizácii vinylchloridu je dispergátorom alebo komponentom dispergačného systému modifikovaný polyvinylalkohol so stupftom hydrolýzy 60 až 100 H připravený pósobením kyslíka alebo kyslíkobsahujúceho plynu (vzduch, 0, 0,) na polyvinylalkohol, resp. parciálně zmydelnený polyvinylacetát, obvykle vo formě vodného roztoku (sólu) pri teplote 0 až 260 °C (molekulovým 0? pri 180 až 220 C) do dosiahnutia čísla kydlosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku propočítaného na 15 H hmot. mořilfIkovaného polyvinylalkoholu nloho nnji menej dvojnásobok hodnoty čísla kyslostl východiskového polyvinylalkoholu, SpŮeob I umožňuje vyrábať predovšetkým kompaktně, ale aj porézně suspenzné polyméry a kopolyf méry s regulovanou a najmá s vysokou sypnou hmotnosťou.

Description

Vynález sa týká spOsobu výroby suspenzných homopolymérov a/alebo kopolymérov suspenznou homopolymerizáciou a/alebo kopolymerlzáclou vinylchloridu za spolupůsobenia nových ochranných kololdov, resp. dlspergátorov, umožňujúcich vyrábať homopolymér alebo kopolymér s užšou distribúciou zrnenia prášku a vyššou sypnou hmotnosťou.

V suspenzných polymerizáciach a kopolymsrizáclach vinylových monomérov sa dávno ako ochranné kololdy, či dispergátory používajú anorganické a najmě organické ochranné koloidy. K anorganickým patři hydroxid horečnatý a nlektoré fosforečnany. K organickým patří želatina, kopolyméry na báze malainanhydridu a iné tónové ochranné koloidy, polyvinylalkohol a alkylétery celulózy, ako metylcelulóza, hydroxyetylcalulóza /Zifberman E. N. (red.): Polučenie i svojstva pollvinilchlorida, str. 66-77. Izdatelstvo Chimija, Moskva (1968)/. V případe polyvinylalkoholu má mať tento polymerlzačný stupeň 1500 - 1700, obsah acetátových skupin 20 - 25 ¾ a pH jeho roztoku 5-7. Avšak tieto ochranné koloidy už nepostačuji! na přípravu suspenzných typov PVC a kopolymérov vinylchloridu úzkej dlatribúoie zrnenia, vyššej sypnej hmotnosti prášku a požadovanej morfologie. Preto sa hfadajú áalšie typy dispergačných činidlel. Tak sa použiva zmes parciálně zmydelneného polyvinylacetátu, esteru sorbitu s mastnou kyselinou a hydroxypropylcelulózou v množstva 0,03 až 1 \ hmot, na vinylchlorid alebo sa použije modifikovaný polyvinylalkohol, připravený zmydelnením kopolyméru vinylacetátu s 0,5 až 5H mol. kyseliny akrylovej, kyseliny kratónovej alebo vinyltioesterov, připadne oxyetyláciou polyvinylalkoholu alebo jeho éterifikáciou epichlórhydrínom /Jap.pat. 5-2139186 (19. 11. 1977; C 08 f 2/20; Jap.pat. 5-4033590 (12.3.1979); C 08 f 2/20; Jap.pat. 5-3144 989 (16. 12. 1978); Jap.pat. 5-5029 879 (1.3. 1980); Jap.pat. 5-7014608 (25,1.1982)/. Podlá iného spčaobu /jap.pat, 5-4085288 (6.7,1979)/ stabilizátor suspenzle PVC obsahuje modifikovaný polyvinylalkohol, obsahujúci 0,1 až 15 % mol. laktónových kruhov, so stupňom zmydelnenia 80 až 95 % mol. Podobné sa (Európsky pat. 26 812) suspenzná polymerizácia vinylchloridu uskutočňuje za prítomnoati volnoradikálového iniciátora v množstve 0,01 až 0,3¾ hmot, rozpuštěného v monoméri a 0,05 až 1 ¾ vo vodě rozpustného polyvinyla|koholu a viskozltou 15 až 50mPa.a (v 4¾-nom vodnom roztoku pri 20 °C), ako aj za použitia kombinácie hydroxypropylmethylcelulózy s polyvinylalkoholom s 30 až 50¾ mol. atupňom hydrolýzy na auapenznú kopolymerizáolu vinylchloridu a propylénom (Európsky pat. 96363). Podobné sa prlpravujd euapenznou kopolymerlzáclou vinylchloridu s jedným alebo viacerýml kompaktlbilnýml monomérml kopolyméry s použitím auspenzného stabilizátore parciálně zmydelneného polyvinylalkoholu a polymerizačným atupňom 740, stupňom zmydelnenia 71,4¾ a so solubillzačným indexom v metonale pri 55 °C v hraniciach 10 až 60¾ (NSR pat. 2610021). Naprlek uvedeným a dalším známým spfleobom z hlediska vlastností suspenzle PVC alebo kopolymérov vinylchloridu, zostáva problémom reprodukovatelnosť vlastností modifikovaných typov polyvinylalkoholu a potom leh účinku ako ochranných kololdov, resp. dlspergátorov suspenznej polymerizácle a kopolymerizácie. Ďalej přípravy produktov na mieru, najmě z hlediska morfologie a distrlbúcle zrn prášku a ich sypnej hmotnosti a v neposlednom radě, technickej dostupnosti výroby dlspergátorov na báze polyvinylalkoholu, resp. modifikovaného polyvinylalkoholu.

Načrtnuté a ďalšie problémy však rleši spfisob výroby homopolymérov a/alebo kopolymérov suspenznou homopolymerizáciou a/alebo kopolymerlzáclou vinylchloridu pri teplote 5 až 80 °C, za iniclačného účinku volnoradikálových iniciátorov, ochranných kololdov, hlavně dispergátora alebo zmesi dlspergátorov a pomocných látek, ako regulátorov molekulovej hmotnosti, redukčných činidlel, vyšších alifatických alkoholov a regulátorov pH prostredia, uskutočňujúci sa tak, že dispergátorom alebo komponentom dlspergačného systému v množstve 0,001 až 1 ¾ hmot, počítané na vinylchlorld alebo zmes monomérov, je modifikovaný polyvinylalkohol so stupňom hydrolýzy 60 až 100¾. připravený pósobením kyslíka alebo kyslíkobaahujúceho plynu na polyvinylalkohol a/alebo parciálně zmydelnený polyvlnylacetát, spravidla vo forme vodného roztoku a/alebo sólu, pri teplote 0 až 260 °C do dosiahnutia čísla kyslosti 2 až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo síi, přepočítaného na koncentráciu 15¾ hmot, modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej dvojnásobok hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu a/alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu.

CS 267333 Bl

Výhodou spůsobu výroby podlá tohto vynálezu je technická dostupnost modifikovaného polyvinylalkoholu, resp. modifikovaného parciálně zmydelneného pólyvinylacetátu ako účinných ochranných koloidov, dobrá reprodukovatelnosť priebehu homopolymerizácie i kopolymericle vinylchloridu, možnost poměrně lahko regulovat sypnú hmotnost prášku, jeho kompaktnost alebo poréznosť. NajmS však pomocou jednoduchých dispergátorov dosahovat vysokú sypnú hmotnost vytáhaných suspenzi! i vyrábať vysoko kompaktně polyméry a kopolyméry vlnylchloridu. V neposlednom tede, umožňuje vyrábať suspenzné produkty s poměrně úzkou distribúciou zrnenia. .

Ako komonoměry vinylchloridu prichádzajú do úvahy vinylacetát, vinylidénchlorid, alkylakrylát, metylmetakrylát a alkylmetakryláty, maleinanhydrid a alkylestery kyseliny maleinovej, kyselina itakonová a alkény.

K ochranným kololdom patria deriváty celulózy, najmá metylhydroxypropylcelulóza, metylcelulóza a áalšle alkylcelulózy, hydroxyetylcelulóza, hydroxypropylmetylcolulóza, ďalej karboxymetylcelulóza, polyvinylpyrolidón, polyvinylalkohol, parciálně zmydelnený polyvinylacetát, kopolyméry styrén/maleinanhydrid a vinylacstát/malelnanhydrid, želatina, pektín, kyselina polyakrylová a jej soli, estery polyetylénglykolov ap. NajmS však modifikovaný polyvinylalkohol ako uvedleme v óalšom texte.

Pomocnými látkami sú sekundárné dispergátory alebo sekundárné stabilizátory suspenzie, ako parciálně zmydelnené tuky, parciálně esterifikované polyoly, parciálně alebo úplné esterifikovaný sorbitol nasýtenými i nenasýtenými mastnými kyselinami, polyetcxylované sorbitové estery, polyetylénglykolestery, močovinoformaldehydové kondenzáty a polykondenzáty, terc-butylovaný pentaerytritol a dipentaerytritol a blokové kopolyméry etylénoxidu a propylénoxidom.

Ďalšími pomocnými látkami můžu byť odpeňovače, Sálej regulátory molekulovej hmotnosti, ako trichlóretylén, chloroform, tetrachlórmetán, 2-merkaptoetanol, menej vhodné sú alifatické aldehydy. Potom redukčně člnldlá a antioxidanty, ako fenoly, alkylfenoly, najmá 2,6-di-terc. butyl-4-metyl-fenol, organické foafity, oxid siřičitý, hydrosiričitany, dusitany, formaldehydsulfoxyláty, kyselina askorbová a polyetylénpolyamíny. Z vyšších alifatických alkoholov prichádzajú do úvahy nasýtené i nenasýtené alkoholy C₀ až C_2Q, menej vhodné sú alkoholy až C_fi, cyklohexanol a alkylcyklohexanol. Vhodné sú tiež zmesi alkoholov i diolov Cg až Cj₂» vznikajúce ako vedlajší produkt pri výrobě 2-etylhexanolu oxoprocesom. K regulátorom pH prostredia patria hydrofosforečnany alkalických kovov, soli organických kyselin ap.

Účinným dispergátorom spůsobu výroby podlá tohto vynálezu je modifikovaný polyvinylalkohol, pričom pod pojmom polyvinylalkohol sa rozumie aj parciálně zmydelnený polyvinylacetát, v ktorom sa zhydrolyzovalo alebo zmydelnilo aspoň 60¾ acetylových skupin, či esterových skupin.

Při modifikácii polyvinylalkoholu sa sice tento může oxidovat kyslíkom alebo kyslík-obsahujúcim plynom aj vo forme prášku, ale najvhodnejšia jeho oxidácia je vo formě vodného roztoku, resp. sólu, lebo ide v podstatě o koloidné roztoky, najvhodnejšie o koncentrácii polyvinylalkoholu 4 až 20¾. Pri nižších koncentráclach je zapotreby vščší reakčný priestor a pri vyšších je zasa vzhTadom na značnú viskozitu roztoku, resp. sólu zasa ťažšia manipulácia. Oxidáciou důjde k zvýšenlu kyslostl, k vytvoreniu dvojitých vázieb i karbonylových skupin v makromolekulách polyvinylalkoholu a spravidla k zvýšenlu stupňa hydrolýzy parciálně zmydelneného polyvinylalkoholu.

Okrem samotného kyalíka možno použiť kyslikobaahujúci plyn, ako vzduch alebo kyslíkom obohatený vzduch. Účinok sa zvyšuje s tlakom kyslíka, resp. parciálneho tlaku kyslíka, ako aj prímesami ozónu a óalších ollgomérov kyslíka.

Na straně druhej na modlfikáclu polyvinylalkoholu pře spůsob výroby podl’a tohto vynálezu možno využiť aj atomový kyslík (či kyslíkové ióny), vznikajúcl napr. elektrolýzou

CS 267333 01 3 vody a vodných roztokov polyvinylalkoholov, pričom sa může na oxidáciu využiť bezprostředné in situ vylučovaný kyslík na anode.

Pri oxidácii možno využiť teploty od 0 do 260 °C, ale najvhodnejší je rozsah v případe molekulového kyslíka 100 až 220 °C. Při nižších teplotách klesá rýchlosť oxidácie a pri vyšších teplotách může dochádzať už k nežiadúcej degradácii polyvinylalkoholu. V případe, že sa použije aj ozón obsahujúci plyn, vhodné sú teploty aj v rozsahu 20 až 120 °C a ak sa využívá atomový kyslík, či kyslík vznikajúci in statu nascendi, použitelný je teplotný rozsah od 0°C, najvhodnejšie 20 až 90 °C.

Modifikovaný polyvinylalkohol možno podlá tohto vynálezu aplikovat samotný alebo ako ' zmesi viacerých modifikovaných typov polyvinylalkoholu alebo ako komponent dispergačného systému, pozostávajúceho aj zo známých dispergátorov, ako derivátov celulózy ap. '

Suspenzný homopolymér alebo kopolymér je možné ešte v surověj suspenzi! v matečných lúhoch alebo pri premývaní na odstředivkách stabilizovat přísadami, ako lapačmi radikálov, či redukčnými činidlami, přísadami odpeňovačov i intistatických činidiel.

Spůsob výroby sa uskutočňuje predovšetkým diskontinuálne, ale možno ho výnimočne uskutečňovat polokontinuálne a kontinuálně.

Ďalšie údaje o uskutečňovaní spůsobu výroby podfa tohto vynálezu, ako aj ďalšie výhody sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 50 dm³ opatřeného duplikátorom, spodným výpustným otvorem, kotvovým miešadlom, teplomérnou jímkou, pistným ventilem, manometrem a běžným příslušenstvem sa nadávkuje 23 kg demineralizovanej vody, 30g zmesného esteru glycerolu s kyselinou stearovou, palmitovou a olejovou, resp. parciálně zmydelneného tuku (Emulgátor C, skratka EC) s teplotou tavenia 36 °C, s obsahom monoglyceridov do 30¾ hmot, a vody 0,3¾ hmot.; óalej 42g xylénového roztoku zmesného iniciátora o koncentrácii 50¾ hmot, s obsahom bis(2-etylhexyl)peroxydikarbonátu (75 rel.nol.%), benzoylperoxy-2-etylhexylkarbonátu (22 rel. mol. a dibenzoylperoxidu (3 rel.mol^) a napokon modifikovaný polyvinylalkohol v množstve 17g sušiny v 500g vodného roztoku, resp. sólu. Modifikovaný polyvinylalkohol sa připraví z parciálně zmydelneného (alkalicky hydrolyzovaného) polyvinylacetátu so stupňom hydrolýzy 08,8¾ o dynamiokej vlskozite jeho vodného roztoku, resp. sólu o koncentrácii 4¾ hmot, pri 25 °C = 13,5mPa.s, ve forme vodného roztoku (3000 g v rotačnom autokláve o objeme 5 dm³) o koncentrácii 16¾ hmot, působením kyslíka pri tlaku 0,1 MPa a pri teplote 200 - 2 °C počas 1h.· Získaný modifikovaný polyvinylalkohol má tieto vlastnosti: dynamická viskozita vodného roztoku o koncentrácii 4¾ hmot, pri 25 °C = 8,96 mPa.s; z analýzy vodného roztoku (sólu) o koncentrácii 16,15¾ hmot, vychádza číslo kyslosti = 12,64 mg KOH/g roztoku; číslo zmydelnenia = 24,55 mg KOH/g roztoku; stupeň hydrolýzy = 93,9 rel. mol. ¾. Analýza vysušeného modifikovaného polyvinylalkoholu při teplote 110 °C počas 3h za zníženého tlaku: číslo kyslosti = 22,0 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 102,84 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy = 93,3 rel. mol. ¾. Polymerizačný stupeň F = 912.

Po nadávkovaní sólu modifikovaného polyvinylalkoholu sa autokláv uzavrie, odstráni sa z něho vzduch důkladným prepláchnutím parného priestoru dusíkom. Potom sa do autoklávu privedie 17 kg vinylchloridu a spustí sa miešadlo (200 obrátok/min) za súčasného vyhrievania obsahu autoklávu. Po 21 min sa dosiahne požadovaná teplota 55 °C a pri tejto teplote sa uskutočňuje suspenzná polymerizácia vinylchloridu počas 5,5h. Za túto dobu poklesne tlak v autokláve o 0,4MPa. Následné sa nezreagovaný vinylchlorid odplyní, suspenzia polyvinylchloridu sa odfiltruje a odoberie sa vzorka matečných lúhov na analýzu. Suspenzia polyvinylchloridu sa suší v tenkej vrstvě v teplovzdušnej sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu pri teplote 60 °C počas 24 h.

Konverzia vinylchloridu dosahuje 85 ¾. Sypná hmotnost vyrobeného suspenzného polyvinylchloridu = 592 g/dm³; doba absorbcie zmákčovadla = 31 min.

CS 267333 Bl

Distribúcia prášku podia zrnenia je takáto:

zádrž na site 1 mm zostatok na site 0,250	8 mm »	0,0 ¾ 0,1 ¾
0,200	mm		1,0 ¾
0,160	mm	=	4,4 ¾
0,100	mm	a	35,8 ¾
0,063	mm	s	33,6 ¾
prepad	2	25,1 ¾

Příklad 2

Postupuje sa podobné ako v prikla.de 1, len miesto modifikovaného polyvinylalkoholu sa použije 17g nemodifikovaného polyvinylalkoholu, resp. psrclálne zmydelneného polyvinylacetátu, špecifikovaného v příklade 1. Polymerizácia prebiehala nerovnoměrně a došlo k zblokovaniu produktu, teda nevznikla suspenzia polyvinylchloridu.

Příklad 3

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len s tým rozdielom, že čiastočne modifikovaný polyvinylalkohol sa připravuje v dusíkovej atmosféře pri tlaku 0,1 MPa a teplote 200 - 2 °C pošas 4h. Takto upravený polyvinylalkohol má vo forme vodného roztoku, resp. sólu o koncentráoii 4¾ hmot, pri teplote 25 °C dynamickú viskozitu = 7,71mPa.s. Analýzou roztoku □ koncentrácii 3,76¾ hmot, sušiny vyohádza číslo kyslosti 5,07 mg KOH/g roztoku; číslo zmydelnenia = 5,61 mg KOH/g roztoku; stupeň hydrolýzy 98,9 rel. mol. %. Z analýzy vysušeného v dusíkovej atmosféře modifikovaného polyvinylalkoholu vychádza číslo kyslosti = 9,50 mg KOH/g; číslo zmydelnenia * 122,41 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy 90,3 rel.mol.%; polymerizačný stupeň F 601.

Polymerizácia sa uskutočňuje podobné ako v příklade 1, avšak vsádka do autoklávu už počna polymorlzdola vykazuje nepravidelnosti. Po otvoroní autoklávu an zíakn tnkmor kompnktný blok.

Příklad 4 .

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým rozdielom, že polyvinylalkohol sa modifikuje vo forme vodného roztoku, resp. sólu parciálně zmydelneného polyvinylacetátu o koncentrácii 16¾ hmot. (3000 g roztoku v rptaCnom autokláve o objeme 5 dm³) při tlaku kyslíka 0,35MPa a teplote 200 i 2 °C počas lh.

Takto modifikovaný polyvinylalkohol má tieto vlastnosti! viskozita vodného roztoku o koncentrácii 4¾ hmot, pri teplote 25 °C « 0,55mPa.s; vodný roztok o koncentrácii 15,21¾ hmot, má číslo kyslosti * 8,83 mg KOH/g; číslo zmydelenia « 24,65 mg KOH/g; stupaň hydrolýzy • 91,1 rol. mol. ¾. Vysušený modifikovaný polyvinylalkohol má Cíolo kyaloati * 19,(13 mg KOH/g; číslo zmydolnonla · 111,06 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy 92,3 rel. mol. ¾. Polymorlznčný stupeň F = 1122.

Konverzia vlnylchloridu dosahuje 88¾. prlčom získaný prášok polyvinylchloridu má sypnú hmotnost 561 g/dm³ a absorbciu zmákčovadla 31 min. Šitovou analýzou sa dostávají! tieto výsledkyt zádrž na site o velkosti Ok 1 mm » 0,7¾hmot.; zostatok na site 0,250 mm = 2,2 ¾; na site 0,200 mm « 4,8¾} 0,160 mm = 16,0 ¾; 0,100 mm = 45,6¾ a na site 0,063 mm = 17,8¾) prepad cez toto‘ síto * 13,6¾.

Příklad 5

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, len sa použijú rdzne typy východiskového polyvinylalkoholu PVA1), ale inak podobných podmienok modiflkácis. Vlastnosti východiskového polyvinylalkoholu sú uvedené v tabul’ke 1 a vlastnosti modifikovaného polyvinylalkoholu v tabulke 2.

CS 267333 81

Tabulka l

Ukazovatel	Číslo pokusu a kvalitativně parametre východiskového polyvinylalkoholu
	5a	5b
Vlastnosti PVA1: viskozita vodného roztoku o koncentrácii 4 % hmot. [mPa.s] povrchové napátie vodného roztoku o koncentrácii 4 % hmot. [mNm- ] polymerizačný stupeň, P stupeň hydrolýzy stanovený z roztoku [ %] a z vysušeného PVA1 [ % ]	typ (Goshenol) CH-20 45,2 46 2300 87,5 86,1	12,3 41,5 1122 . . 77,3 - 73,9

Modifikácia oboch východiskových vzoriek polyvinylalkoholu sa robí za použitia rotačného autoklávu z nehrdzavejúcej ocele o objeme 5 dm\ Násadu na každý pokus tvoří 3000g vodného roztoku polyvinylalkoholu o koncentrácii 4%hmot. Modifikácia sa uskutočňuje kyslíkom při tlaku 0,1 MPa a teplote 200 - 2 °C počas 1 h.

Suspenzná homopolymerizácia vinylchlori.du oboch pokusov (5a, 5b) sa uskutečňuje inak za podobných podmienok ako v příklade 1. Matečné luhy z pokusu 5a majú pH = 2,7 a z 5b takisto 2,7j vodivost /s.10⁴/ 440, resp. 490; obsah chloridových iónov (Cl^^-^) 43, resp. 39mg/dm³. Ostatné výsledky z oboch pokusov sú v tabulke 3.

Tabulka 2

Vlastnosti modifikovaného PVA1	Číslo pokusu
5a	5b
Viskozita vodného roztoku o koncentrácii 4¾.hmot. [mPa.sJ	8,7	7,7
povrchové napátie vodného roztoku o koncentrácii 4H hmot. [mNm* ]	50,5	46,5
vodný roztok o koncentrácii 4 % hmot, modifikovaného PVA1
- číslo kyslosti [mg KOH/g]	' 2,4	2,8
- číslo zmydelnenia [mg KOH/g]	7,4	13,1
- stupeň hydrolýzy [rol. mol. %]	89,6	74,8
Analýza vysušeného modifikovaného PVA1:
- číslo kyslosti [mg KOH/g]	10,5	4,5
- číslo zmydelnenia [mg KOH/g]	118,2	216,7
- stupeň hydrolýzy [rel. mol. % ]	90,8	80,2

CS 267333 Bl

Tabulka 3

Ukazovatele polymerizácie a vyrobeného suspenzného PVC	________Číslo pokusu
5a	5b
Konverzia vinylchloridu [%]	86	88
Sypná,hmotnost suspenzného PVC
[g/dnr]	613	464
□oba absorbcle zmSkčovadla
práškom PVC, [min]	31	9
Sítová analýza prášku PVC:
zostatok na sitách 0,250 mm [%]	1,2	12,8
0,200 mm [%]	5,0	22,4
0,160mm [%]	6,4	26,8
0,100mm [%]	36,8	27,4
0,063 mm [%]	25,8	2,4
prepad cez situ 0,063 mm [%]	24,8	8,2

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 1, ale s tým řozdlelom, že sa připravil modifikovaný polyvinylalkohol modifikáciou vodného roztoku o koncentrácii 16% hmot, polyvinylalkoholu za pomoci rotačního autoklávu o objame 5 dm³ pri teploto 200 i 2 °C a tlaku kyslíka 0,2 MPa počas 1h, prlčom sa skdma tlež vplyv množstva dispergátora. Vodný roztok modifikovaného alkoholu o koncentrácii 4% hmot, má dynamické viskozitu pri teplote 25 °C - 9,39 mPa.s a analýzou vodného roztoku o koncentrácii 12,4% hmot, sa získajú tieto výsledky·, číslo kyslosti * 5,73 mg KOH/g roztoku; číelo zmydelnenia 16,23 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy 92,9 rel. mol. %. Analýzou vysušeného (pri 110 °C počas 3h za zníženého tlaku) modifikovaného polyvinylalkoholu aa zíakajú tieto výsledky: číelo kyslosti » 8,17 mg KOH/g; číslo zmydelnenia 133,06 mg KOH/g; stupeň hydrolýzy · 89,2% rel. mol.

Vykonajú sa 3 pokusy suspenznej polymerizácie vinylchloridu za použitia modifikovaného polyvinylalkoholu v množstva 0,05%, 0,07% a 0,10%hmot., počítaných na vinylchlor id.

Najdůlsžitějšie výsledky suspenznej homopolymerizácle vinylchloridu a vlastnosti připraveného prášku v závislosti od obsahu dispergátora sd zhrnuté v tabuTke 4.

Tabulka 4

Ukazovatel	Číslo pokusu
6a	6b	6c
Množstvo použitého modifikovaného polyvinylalkoholu ako dispergátora [ % hmot./vinylchlorid]	0,05	0,07	0,100
Konverzia vinylchloridu [%]	89	87	87
Sypná hmotnost prášku [g/dm3 ]	528	615	658
□oba absorbcie zmákčovadla [min]	12	25	31
Sitová analýza prášku PVC: zostatok na sitách 0,25 mm [%]	32,4	10,8	1,2
0,200 mm [ % ]	21,2	13,8	4,0
0,160 mm [ % ]	16,0	7,8	10,4
0,100 mm [ % ]	10,4	22,2	31,2
0,063 mm [ % j	7.0	17,6	.40,0
prspad cez síto 0,063 mm [%]	5,0	27,0	13,2

CS 267333 Bl

Příklad 7

Do autoklávu o objeme 50 dm\ Specifikovaného v příklade 1 sa načerpá 30 kg deminerali3 <

zovanej vody a 1,05 kg vinylacetátu (VAC). Dalej sa přidá 75g (50 cm ) trichloretylénu, 20g dilauroylperoxidu (0,07 mol), 6g xylénovéhc roztoku zmesi peroxidov o koncentrácii 50% hmot. (0,006 mol), Specifikovaného v příklade 1 a různé množstvo modifikovaného polyvinylalkoholu, rozpuštěného v 500g vody. Charakteristika přípravy a vlastnosti modifikovaného polyvinylalkoholu je v příklade 6.

' Tak sa urobia 4 pokusy s různým množstvom modifikovaného polyvinylalkoholu ako dispergátora a to v množstve 0,14%, 0,10% hmot., 0,20% hmot, a 0,30% hmot., počítané na vinylchlorid (VC), použitý na suspenznú kopolymerizáciu s vinylacetátom (VAC). Pře porovnanie sa v jednom pokuse miesto modifikovaného polyvinylalkoholu ako dispergátora použije metylhydroxypropylcelulcza (Methocel F 50) v množstve 0,20 % hmot./VC a v ďalšom zmes'modifikovaného polyvinylalkoholu s metylhydroxypropylcelulózou v hmotnostnom pomere 1 : 1 v celkovom množstve 0,20% hmot. /VC.

Autokláv sa pri každom pokuse uzavrie, zbaví vzduchu prefúkaním dusíkom a privedie sa 50 kg vinyichloridu. Následné sa obsah autoklávu za neustálého mieSania počas 20-30 min. vyhřeje na teplotu 66 °C a při tejto teplote sa udržuje počas 6 až 7 h, do poklesu tlaku o 0,4 MPa. Nato sa z autoklávu vypustí nezreagovaný vinylchlorid, obsah autoklávu sa ochladí a přefiltruje. Získaná suspenzia kopolyméru vinylchlorid/vinylacetát sa potom vysuší za zníženého tlaku při teplote 50 °C počas 24 h, váži a analyzuje. Oosiahnutá výsledky šiestich pokusov v závislosti od množstva a druhu dispergátora sú uvedené v tabulko 5.

Tabulka 5

Ukazovatel	Číslo pokusu
7a	7b	7c	7d	7e	7f
Množstvo použitého modifikovaného PVA1 [%hmot./VC]	0,14	0,18	0,20	0,30	0,00	0,10
Množstvo použitej metylhydroxypropylcelulozy [ % hmot./VC]	0,00	0,00	0,00	0,00	0,20	0,10
Konverzia monomérov [%]	86	84	82	76	82	83
Sypná hmotnost suspenzného kopolyméru [g/dnr ]	540	652	676	713	484	532
Sitová analýza prášku kopolyméru VC/VAC: zádrž na site 1 mm [%J	2,0	0,6	0,2	0,1	0,0	0,1
zostatok na site 0,250mm|%|	22,0	1,4	0,9	0,6	0,4	4,0
na site 0,200 mm [% ]	16,6	1,2	1,2	0,1	3,6	8,7
na site 0,160 mm [% ]	15,2	4,0	3,5	2,8	18,0	12,3
na site 0,100 mm [% ]	22,8	29,2	38,1	36,0	48,4	44,1
na site 0,063 mm [% ]	?,0	40,0	37,1	37,6	20,4	20,1
a přepad cez uvedené šito C % ]	13,6	23,8	19,2	22,9	9,2	10,7

PREDMET VYNÁLEZU

Claims (2)

1. Spůsob výroby suspenzných homopolymérov a/alebo kopolymérov vinyichloridu suspenznou homopolymerizáciou a/alebo kopolymerizáciou vinyichloridu pri teplote 5 až 00 °C, za iniciačného účinku vofnoradikálových iniciátorov, ochranných koloidov, hlavně dispergátora alebo zmesi dispergátorov a pomocných látok, ako regulátorov molekulovej

I . I

3 CS 267333 Bl hmotnosti, redukčných činidiel, vyšších alifatických alkoholov a regulátorov pH prostredia, vyznačujúci sa tým, že dispergátorom alebo komponentom dispergačného systému v množstve 0,001 až 1 % hmot, počítané na vinylchlorid alebo zmes monomérov, je modifikovaný polyvinylalkohol so stupňom hydrolýzy 60 až 100% připravítelný pósobením kyslíka alebo kyslíkobsahujúceho plynu na polyvinylalkohol a/alebo parciálně zmydelnený polyvinylacetát, spravidla vo formě vodného roztoku a/alebo sólu, pri teplote 0 až 260 °C do dosiahnutia čísla kyslosti 2'až 45 mg KOH/g vodného roztoku a/alebo sólu, přepočítaného na koncentráciu 15% hmot, modifikovaného polyvinylalkoholu alebo najmenej na dvojnásobek hodnoty čísla kyslosti východiskového polyvinylalkoholu a/alebo parciálně zmydelneného polyvinylacetátu.

2. Spósob výroby podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že kyslík alebo kyslíkobsahujúcim % plynom je aj plyn obsahujúci i atomárny kyslík a/alebo oligomérny kyslík, s výhodou ozon. ,