CS267906B1 - Spósob přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká spůsobu přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin oxidácíou aryloxyalkoholov kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno- alkalickom prostředí pri teplote 50 až 110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa v přítomnosti 0,5 až 20 % hmot. katalyzátora, vztiahnuté na aryloxyalkohol, ktorým je paládium vo formě kryštalitov so středným priemerom 1,5 až 16 mm nanesené v množstve 2 až 10 % hmot. na anorganickom nosiči. Riešenie je možné využiť v chemickom priemysle.

Description

C5 267 906 B1 1

Vynález sa týká spósobu přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin oxidáciou arylo-xyalkoholov kyslíkom aleba kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí v pří-tomnosti paládiového katalyzátóra. Z aryloxyalkánkarboxylových kyselin mnohé našli široké uplatnenie v podobě solí aesterov ako herbicídne účinné látky (2-metyl-4-chlórfenoxyoctová kyselina, 2-mety1-4-chlór-fenoxypropiónová kyselina, 2,4-dichlórfenoxyoctová kyselina, 2,4 , 5-1richlór-fenoxyocto-vá kyselina), kyselina fenoxyoctová je prekurzorom k výrobě V-penici1 i nu, kyselina 3-chlórfenoxyoctová a trlfluormetylfenoxyoctová sú východiskové suroviny k výrobě niektorýchvelmi účinných preparátov v humánnej a veterinárnej praxi a 2-metylfenoxyoctová a 2-metyl-fenoxypropionová kyselina ako východiskové látky k syntéze herbicídov.

Tieto zlúčeniny sa v podstatě pripravujú dvomi postupmi. V prvom postupe, ktorý jeuž dlhší čas známy z literatury (Ullman: Encyklopádia der Technischen Chemie, 4. AuflageBand 9, 578/1975) sa aryloxykyseliny pripravujú zahrievaním zodpovedajúcich aryloxyzlú-čenin (fenol alebo jeho deriváty) a chloroctovej kyseliny v přebytku vodného roztoku hyd-roxidu sodného. Při tomto postupe je nutné použit prebytok kyseliny chloroctovej, ktorása při izolácii produktu znehodnotí.

Druhý postup, ktorý je ekologicky výhodnější, je založený na oxidácii aryloxyetano-lov kyslíkom alebo vzduchom v přítomnosti Pt/C katalyzátorov (SU 1 30510; Ž. prikl. chim.(Leningrad / 46, 2691-2694; Kinetika i kataliz 1, (1960) 125-128 a Kinetika i kataliz 2(1961) 245). Výsledky sú ale vzhladom k dosiahnutým výťažkom a životnosti katalyzátoraneuspokojivé. Lepšie výsledky sa dosiahli při oxidácii aryloxyetanolov vo vodno-alkalic-kom prostředí použitím katalyzátora Pt (aktivně uhlie s obsahom 2,5 až 10 % platiny (Ž.fiz. chim. 42 (1968) 266-268). Nevýhodou tohto postupu však je, že sa musí používat’ čerst-vo připravený katalyzátor a zároveň třeba používat nízké koncentracie fenoxyetanolu v re-akčnej zmesi (len 2,5 % hmot.), pričom reakcia prebieha při vysokých tlakoch (14 MPa)a teplotách 100 až 140 °C. Při opatovnom použití katalyzátora poklesne'výfažok produktuna 60 % teorie. Fenoxyetanol, ktorý sa nezoxiduje na fenoxyoctovú kyselinu, sa strácaoxidačným odbúranim na CO2 a fenol. V GB 1590 614 je opísané použitie samotného paládia ako katalyzátora oxidácie mono-alkyl resp. monoalkyla ryl oterov polystylénglykolu alebo polypropy1énglykolu alebo ichzmesí, chemicky značné odlišných od jednoduchých substituovaných fenyl-2-hydroxyetyléte-rov, resp. fenyl-2-hydroxy-l-metyletyléterov.

Predmetom EP 73 545 je spůsob přípravy éterkarboxylátov oxidáciou éteralkoholovs 88 % konverziou, avšak v přítomnosti zmesi Pt a Pd katalyzátora. Výrazné zvýšenie aktivity a selektivity katalyzátora sa uvádza v 0E 2851 788, podl’aktorého ša oxidácia aryloxyetanolov uskutečňuje v přítomnosti Pt alebo Pd katalyzátoradopovaného aktivátormi, ktorými sú zlúčeniny olova alebo bizmutu samotné alebo v kombi-nácii s kadmiom, resp. jeho zlúčeninami. V 0E 2851 788 sa súčasne uvádza, že Pd kataly-zátory sú v nepřítomnosti aktivátorov takmer neaktivně a neselektívne. V příklade 3autoři použili při oxidácii Pd/C katalyzátor. Reakciu viedli při teplote 90 °C a atmosfé-rickom tlaku počas 10 hod. s výťažkom fenoxykyseliny iba 40 %. Použitý katalyzátor bliž-šie nešpecifikujú .

Teraz sa zistilo, že aryloxyalkánkarboxylové kyseliny všeobecného vzorca I R‘ ,2

O - CH - COOH R- ,1 2 CS 267 906 B1 kde R znamená vodík alebo metylalebo metyl, je možné připravit 1 2

a R a R sú rovnaké alebo rožne a znamenajú vodík, chloroxidáciou aryloxyalkoholov všeobecného vzorca II

CH - CH- - OH I 2

H / IX / 1 2 kde R, R a R máju už uvedený význam, kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí při teplote 50 až110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa v přítomnosti 0,5 až 20 hmot. katalyzátore, vztiahnuténa aryloxyalkohol, ktorým je paládium nanesené v množstve 2 až 10 "i hmot. -na anorganickomnosiči podl'a vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že na katalýzu oxídácie sa pou-žije paládium vo formě kryštalitov, ktorých stredný priemer je 1,5 až 16 mm. Výhoda spůsobu přípravy arylóxyalkánkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I spó-sobom podl'a vynálezu spočívá v tom, že Pd nanesené na anorganickom nosiči a použité akokatalyzátor oxídácie má vysoká selektivitu, aktivitu a životnost. Dosahujú sa tým velmivysoké výtažky, množstvo použitého katalyzátore počítané na oxidovaný alkohol sa značnézredukuje, pracuje sa pri nízkom tlaku s možnosťou uskutečňovat reakciu pri vysokej kon-centrácii oxidovaného alkoholu v násadě (do 30 %).

Pd používaný ako katalyzátor je možné naniest na rožne nosiče, ako je aktivně uhlie,Al^O-j, CaCO-j.

Koncentrácia aryloxyalkoholu vo vodno-alkalickom reakčnom prostředí sa voli tak,aby vznikajúca aryloxykyselina zostala počas reakcie rozpuštěná a nevypadávala ako tuháfáza. Vhodné sú koncentrácie od 5 do 30 % hmot.

Oxidácia podl’a vynálezu sa uskutočnuje prevážne v přítomnosti alkálií, napr. NaOH,KOH ale aj NazCO-j, I^CO-j. Množstvo alkálií sa volí tak, že na 1 mol vznikajúcej -COOHskupiny sa použije 0,5 až 5 mólov alkálie, s výhodou 1 až 3 moly alkálie.

Oxidáciu aryloxyalkoholov spósobom podl’a vynálezu je možné uskutočniť pri teplote20 až 150 °C a tlaku 0,01 až 1,5 MPa, při čom z praktického hradiska je vhodné pracovatpri teplote 50 až 110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa.

Predmet vynálezu ozrejmujú, ale neobmedzujú nasledujúce příklady. Příklad 1

Do miešaného reaktora z nehrdzavejúcej ocele s obsahom 100 cm^ opatřeného meračomteploty a vonkajším plášťom na ohřev sa nadávkovalo 0,3 g katalyzátora s obsahom 5 % Pdna aktívnom uhlí, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 1,5 až 8,7 nm, 1,4 ghydroxidu sodného rozpuštěného v 65 ml vody a 3,8 g 2-metyl-fenoxyetanolu. Po vypudenívzduchu z reakčnej nádoby prefúkaním s plynom obsahujúcim 60 \ kyslíka sa zaplo miešaniea reakčná zmes sa zahriala na 80 °C. Pri tejto teplote sa zavádzal nad hladinu reakčnejzmesi plyn s obsahom 60 \ 0£ při tlaku 0,1 MPa. Priebeh reakcie sa kontroloval v pravidel-ných intervalech analýzou kyslíka v odplyne z reaktora. Reakcia sa ukončila, keď obsahkyslíka v odplyne bol rovnaký ako na vstupe do reaktora. Katalyzátor sa odfiltroval zatepla a reakčná zmes sa po príslušnom spracovaní analyzovala pomocou plynovej chromato-grafie. Získalo sa 4,2 g bielej kryštalickej látky, ktorá obsahovala 95,7 \ hmot. 2-metyl- CS 267 906 B1 fenoxyoctovej kyseliny, 3,0 % hmot. nezreagovaného východiskového 2-metylfenoxyetanolua 0,5 \ hmot. o-krezolu. Výtažok 2-metylfenoxyoctovej kyseliny představuje 96,8 % te-orie. Příklad 2

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa‘nadávkovalo 1,2 g katalyzátoras obsahom 5 % Pd/CaCOj, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 6,0 až 12,1 nm, 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody a 18,6 g 2-metyl-4-chlórfenoxyetanolu. Získalosa 21,6 bielej kryštalickej látky s obsahom 90,1 K hmot. 2-metyl-4-chlórfenoxyoctovejkyseliny, 4,6 ‘-i hmot. 2-metylf enoxyoctovej kyseliny, 4,5 % hmot. nezreagovaného fenoxy-etanolu a 0,4 % hmot. 2-metyl-4-chlórfenoxyetanolu. Výťažok 2-roetyl-4-chlórfenoxyocto-vej kyseliny teda představuje 97·% teorie. Příklad 3

Pracovalo sa ako v příklade 1, ale sa použilo 1,2 g katalyzátora s obsahom 5 Pd/C,v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 4,8 až 14 nm, 6,9 g Na2C0j rozpuštěnéhov 40 ml vody, 18,6 g 3-metyl-4-chlórfenoxyetanolu a na oxidáciu sa použil plyn s obsahom96 % obj. kyslíka při tlaku 0,25 MPa. Získalo sa 20,9 g bielej kryštalickej látky, ktoráobsahovala 92,5 hmot. 3-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny, 2,4 % hmot. 3-metylfenoxy-octovej kyseliny, 0,4 % hmot. nezreagovaného východiskového fenoxyetanolu a 0,7 % hmot.3-metyl-4-chlorfenolu. Výťažok 3-metyl-4-chlórfenoxyoctovej kyseliny teda představuje96,3 \ teorie. Příklad 4 •Postupovalo sa rovnako ako v příklade 1, ale sa použilo 1,2 g katalyzátora s obsahom5 % Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 1,5 až 5,9 nm, ktorý už bol16-krát použitý na oxidáciu, 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody, 15,2 g 2-metylfenoxy-etanolu a na oxidáciu sa použil čistý kyslík při tlaku 0,1 MPa. Získalo sa 17,4 g bielejkryštalickej látky, ktorá obsahovala 93,2 ‘t hmot. 2-metylf enoxyoctovej kyseliny, 1,2 \hmot. nezreagovaného východiskového 2-metylfenoxyetanolu a 0,2 % hmot. o-kresolu. Výťažok2-metylfenoxyoctovej kyseliny představuje 97,7 % teorie. Příklad 5

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa do reaktora nadávkovalo 2,6 gkatalyzátora s obsahom 2,3 % Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 2,2až 6,8. tun,. 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody, 13,8 g fenoxyetanolu a na oxidáciusa použil vzduch při tlaku 1,0 MPa a teplote 90 °C. Získalo sa 15,2 g bielej kryštalic-kej látky, s obsahom 98,2 % hmot. fenoxyoctovej kyseliny, 0,7 % hmot. nezreagovanéhovýchodzieho fenoxyetanolu a 0,8 % hmot. fenolu. Výťažok fenoxyoctovej kyseliny představu-je 98,2 % teorie. Příklad 6

Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom, že sa nadávkovalo 0,6 g katalyzátoras obsahom 7,4 g Pd/C, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 4,9 až 16 nm, 6,0 g Na^COj rozpuštěného v 40 ml vody, 15,2 g 2-(2-metylfenoxy ) propanolu a na oxidáciusa použil čistý kyslík pri tlaku 0,1 MPa a teplote 60 °C. Získalo sa 16,8 g bielej kryš-talickej látky, ktorá obsahovala 86,2 % hmot. 2-(2-metylfenoxy) propánkarboxylovej kyselíny, 6,9 % hmot. nezreagovaného fenoxypropanolu a 2,0 % hmot. o-kresolu. Výťažok 2-(2-me-tylfenoxy)propánkarboxylovej kyseliny představuje 87,7 % teorie.

Claims (1)

1. CS 267 906 B1 Příklad 7 Pracovalo sa ako v příklade 1 s tým rozdielom,‘‘že sa nadávkovalo 1,2 g katalyzátoras obsahom 5 % Pd/CaCO^, v ktorom stredný priemer kryštalitov paládia bol 6,0 až 12,1 nm, 5,2 g NaOH rozpuštěného v 45 ml vody, 20,7 g 2,4-dichlór fenoxyetanolu a na oxidáciu sapoužil čistý kyslík při tlaku 0,1 MPa. Získalo sa 21,9 g bielej kryštalickej látky, ktoráobsahovala 98,4 % hmot. 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyseliny, 0,1 % nezreagovaného 2,4 di-chlorfenoxyetanolu a 0,5 % 2,4-dichlórfenolu. Výťažok 2,4-dichlórfenoxyoctovej kyselinypředstavuje 97,5 % teorie. PREDMET VYNÁLEZU Spůsob přípravy aryloxyalkánkarboxylových kyselin všeobecného vzorca I

   ’ 1 2 kde R znamená vodík alebo metyl a R a R sú rovnaké alebo různé a znamenajú vodík, chloralebo metyl, oxidáciou aryloxyalkoholov všeobecného vzorca II

   1 2 kde R, R a R majú už uvedený význam, *·.- kyslíkom alebo kyslík obsahujúcim plynom vo vodno-alkalickom prostředí při teplote 50 až110 °C a tlaku 0,1 až 1,0 MPa, v přítomnosti 0,5 až 20 % hmot. katalyzátora, vztiahnuténa aryloxyalkohol, ktorým je paládium nanesené v množstvě 2 až 10 % hmot. na anorganic-kom nosiči,· vyznačujúci sa tým, že paládium sa použije vo formě kryštalitov, ktorýchstredný priemer je 1,5 až 16 nm.