CS269699B1 - Alkándlamíny obsahujúce polyalkylpiperidylové skupiny a spSsob ich pripravy - Google Patents

Description

CS 269 699 B1 1

Vynález sa týkáobecného vzorca I nových alkándiamínov obsahujúcich polyalkylpiperidylové skupiny vše-

2

kde n = 2 aí 10, Rj znamená H alebo CH^ a R znamená H alebo skupinu všeobecnéhovzorca II

kde r! má uz uvedený význam a sposobu ich přípravy. Alkándiamíny obsahujúce polyalkylpiperidylové skupiny sú medzi-produktami na přípravu vysokoúčinných světelných stábilizátorov polymérov a napřiprá-vu biologicky účinných látok, vrátane liečiv. Z literatúry a z priemyselnej praxe sú známe N,N'-bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/alkándiamíny, najma l,6-bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidylamino/hexán ako hlavné medzi-produkty na priemyselnú výrobu celého raduoligomérnych derivátov, ktoré představujúnejnovšiu skupinu světelných stábilizátorov polymérov. Ich syntéza redukčnou aminácioupolyalkyl-4-piperidónov s alkándiamínmi je v literatúre (OS 4 104 248, US 4 326 063, DE 3 007 996, OS 4 607 104) podrobné opísáná. \

Teraz sa zistili nové alkándiamíny obsahujúce polymetylpiperidylové skupiny všeobec-1, 2

ného vzorca I, kde n, R a R majú už uvedený význam a spSsob ich přípravy redukčnou ami-náciou zlúčenín všeobecného vzorca III

kde R1 má už uvedený význam

s alkándiamínmi všeobecného vzora IV H2N-/CH2/n -1¾ / IV / kde n má už uvedený vyznám, pri teplote 20 až 110° C, tlaku 0,5 až 15 MPa v přítomnosti organického rozpúštadla zoskupiny zahrňujúcej až C^O alifatické uhlovodíky a nižšie alkoholy, vody alebo zmesivody s nižšími alkoholmi za katalýzy platinových, resp. paládiových katalyzátorov akosú PtO2, platina na aktívnom uhlí, paládium na aktívnom uhlí, paládium na A^O-j, resp.dalšie. 2 CS 269 699 B1

Alkándiamíny obsahujúce polyalkylpiperidínový skelet všeobecného vzorca I podlávynálezu je možné použit ako medziprodukty na výrobu světelných stabilizátorov oligo-mérneho typu vhodných pre polymérne termoplastické substráty ako sú polyolefíny, poly-étery, polyuretány, polystyrény a připadne dalšie a na výrobu biologicky aktívnychlátok.

Nasledujúce příklady ilustujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu. Přiklad 1

Do autoklávu o objeme 100 ml se vnieslo 19,7 g/0,1 molu/l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, 5,8 g /0,05 molu/ 1,6-hexándiamínu, 40 ml metanolu a 0,25 gplatinového katalyzátore na aktívnom uhlí s obsahom platiny 5 % vo formě vodnéj sus-penzie. Po uzatvorení sa-autokláv prepláchol vodíkom a po vyhriatí na teplotu 110° Csa reakčná zmes miešala pri tlaku 0,5 MPa 4 hodiny. Po skončení reakcie sa reakčná zmesochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní metano-lu sa surový produkt destiloval za zničeného tlaku s odberom frakcie 180 - 182° C pri40 Pa. Získaný 1,6-bis / l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propylamino /-hexán představovalsvetložltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre C3QHg2N4 /478,855/ s

Vypočítané s 75,25 % C 13,05 % H 11,70 % N

Stanovené : 75,12 % C 12,97 % H 11,78 % N IC spektrum, roztok v CCl^ s 3 335 /«/ -9 2 960 /s/, 2 920 /a/, 2 Έ60 /s/ as/c_H/,9 g/c_H/f 1 «0 - </-/c_H/. 1 370 * 1 360 /./ - //gem.CH3/ /d/; 1 240 /./ i · H-NMR spektrum, roztok v CDC13 t (f: 0,97 - singlet, CH3 -CH /6 H/, 1,12 - 1,15 - dublet, gem. CH3 /24 H/, 1,05 - 2,2 - multiplet, -CH-, -CHj-kruh, -NH-, -/CH^ - j -C«2-, /26H/; 2,3 - 3,0 -multiplet, -CH2-N, -CH-N- /63/1 /ppm/ ♦ Přiklad 2

Do 250 ml autoklávu sa vnieslo 31,4 g /0,15 molu/ l-/l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, 8,7 g /0,075 molu/ 1,6-hexándiamínu, 90 ml vody a 0,5 g paládnatého katalyzá-tora na aktívnom uhlí s obsahom paládia 5 %. Po uzatvorení sa au£okláv prepláchol vodíkoma pri teplote 20° C sa reakčná zmes miešala pri tlaku 15 MPa 4 hodiny. Po skončení reakciesa odfiltroval katalyzátor a po oddestilovaní vody sa surový produkt destiloval za zníže-ného tlaku s odberom frakcie 184 - 186° C pri 40 Pa, ktorá představovala 1,6-bis l-/l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl/-2-propylamino / hexán ako svetložltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre C32I*ggN4 /506,910/ :

Vypočítané f 75,82 % C 13,12 % H 11,05 % N

Stanovené : 75,71 % C 13,07 % H 11,12 % N Ič spektrum v CCl^ s 3 335 /s/ -Ť)/N_H/; 2 960 /s/, 2 920 /s/, 2 860 /s/ -as/C-H/,9s/CH/; - 0r/C-H/; 1 370 + 1 360 - cT/gem.CH3//d/; 1 240 /s/ " T?/C-N/™"1 1 460 CS 269 699 B1 3 1„ - NMR spektrum v CDC1, : x* H o cl : 0,97 - singlet, CHj-CH /6H/; 1,12 - 1,15 dublet, gem. CHj /24 H/; 1,05 - 2,2 multi-plet, -CH- , -CH.,- kruh, -NH- , -/CH2/4-, -CHj- /24 H/, 2,22 - singlet CH3~N /6H/; 2,3 - 3,0 - multiplet -CH2-N; CH-N /6H/ /ppm/ Příklad 3

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vsadilo 19,7 g /0,1 molu/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl- -4-piperidyl/-2-propanónu, 11,6 g /0,1 molu/ 1,6-haxándiamlnu, 0,1 g platiny na aktiv-nom uhlí s obsahom 5 % v 20 ml vody a 20 ml etanolu. Po uzatvorení sa autokláv preplá-chol vodíkom, vyhrial na teplotu 80° C a pri tlaku 5 MPa sa miešal 2,5 hodin. Po skonče-ní reakcie sa reakčná zmes ochladila, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní eta-nolu a vody sa surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 122 - 124° Cpri 36 Pa, ktorá představovala N-/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propyl/-1,6-hexándiamín vo formě svetložltej kvapaliny.

Elementárna analýza pre Ο3θΗ3^Ν3 /297,532/ :

Vypočítané : 72,66 % C 13,21 % H 14,12 » N

Stanovené : 72,51 % C 13,14 % H 14,18 % N IC spektrum, roztok v CC14 : 3 380 /81/ -T)as/N_H/. 3 310 /sl/ -S>s/NH/. 3 190 /^1/ /N_H/. 2 950 /s/, 2 930 /s/, 2 850 /s/ - 9 as/c_H/,9 8/C-h/; 1620 /str/ 1 450 /s/ 1 380 1 1 370 /s/ -cf/gem.CH,/ /^let/; 1 230 - č^c_N/cm_1 3H-NMR spektrum, roztok v CDC13 : (£: 0,97 - singlet, CH.J-CH /3H/j 1,09 - 1,12 dublet, gem. CH3 /12 H/; 1,05 - 2,2 multi-plet, -CH-, kruh, -CH2- kruh, -NH2, -/CH2/4~, -CH2~, NH /19 H/; 2,3 - 3,0 multiplet-CH2-N, CH-N /5 H/ /ppm/ Přiklad 4 \

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vnieslo 19,7 g /0,1 molu/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl- -4-piperidyl/-2-propanónu, -3,0 g /0,05 molu/ 1,2-etándiamínu, 40 ml metanolu a 0,1 g pla-tiny na aktívnom uhlí s obsahom 5 % Pt vo formě vodnéj suspenzie. Ďalší postup ako v pří-klade 3. Produkt 1,2-bis - / l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propylamino /-etán steplotou varu 153 - 5° C/40 Pa, představoval svetložltú kvapalinu.'

Elementárna analýza pre C26H54N4 /422,

Vypočítané : 73,87 % C 12,88 % H

Stanovené : 73,81 % C 12,82 % H 747/

13,25 % N13,20 % N IČ spektrum, roztok v CC14 : 3 340 /s/ -ý/NH/. 2 955, 2 920, 2 860 s - ^ag1 460 V/C-H/; 1 370 + 1 360 V/gem.CH3//d/'· /C-H/; 9 s /C-H/; 1 240 ~9/C-N/cm’ Příklad 5

Do autoklávu o objeme-4-piperidyl/-2-propanónu,PtO2. Ďalej sa postupovalo 100 ml sa vnieslo 20,9 g /0,1 molu/ 1-/1,2,2,6,6-pentametyl-6,0 g /0,1 molu/ 1,2-etándiamínu, 40 ml n-butanolu a 0,05 gako v přiklade 1. 4

CS 269 699 BX

Produkt, 1-/ l-2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl/2-propylamino / etán, s teplotou varu138 - 142° C/65 Pa, představoval žltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre

Vypočítané : 70,53 %

Stanovené s 70,41 %

C15H33N3 Z255'C 13,02 % HC 12,89 % H 450/

16,45 % N16,40 % N IC spektrum, roztok v CCl^ j 3 380 - τ)/Νη2/ 3 320 -,P/NH/ s 2 950' 2 925' 2 855 “^as/C-H/j t)s/C-H/; 1 620 - 0%-H/, 1 380 + 1 370 - íT/gem. Οψ /d/’ 1 235 “ ^/C-N/™"1Příklad 6

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vnleslo 19,7 /0,1 molu/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl--4-piperidyl/-2-propanónu, 4,4 g /0,05 molu/ 1,4-butándiamínu, 20 ml 2-propanolu, 20 ml vody a 0,5 g paládla na BaSO^ s obsahom 5 % Pd. Po uzatvorení sa autokláv přeplá-cí hol vodíkom a po vyhrlatí na 100° Csa reakčná zmes miešala pri tlaku 10 MPa 3,5 hodiny.Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila ha laboratórnu teplotu, katalyzátor saodfiltroval a po oddestilovaní rozpúSíadiel sa produkt destiloval za zníženého tlakus odberom frakcie 165 - 8° C /15 Pa. Získaný 1,4-bis /1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl//-2-propylamino /bután představoval svetložltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre C28H58N4 /«0,800/ s

Vypočítané s 74,60 % C 12,97 % H 12,43 % N

Stanovené s ?4,47 % C 12,92 % H 12,48 »·.··... IC spektrum v CC14 s 3 340 -9/se, , 2 365» 2 «0, 2 855 - ý„ ý, /C.B/ , 1 460 -σ/C-HZ, 1 370 + 1 360 - J}gem.CH3/'/d'; 1 240 "V/C-E/ Příklad 7

Do 100 ml autoklávu sa vnieslo 19,7 g /0,1 moli/ l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl//-2-propanónu, 7,2 g /0,05 molu/ 1,8-oktándiarafnu, 40 ml cyklohexánu a 0,4 g platiny naaktívnom uhlí s obsahom 1 0 Pt. Ďalej sa pokračovalo ako ú příklade 3. Produkt, 1,8-bis / l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propylamino-/ oktán, s teplotou varu188 - 191° C /5 Pa, představoval svetložltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre C32H66N4 Z506, 905/

Vypočítané s 75,82 % C 13,12 % H 11,05 % N

Stanovené Τ' 75,67 % C 13,03 % H 11,12 % N Ič spektrum v CCl^ : 3 340 -ý/N-H/; 2 960' 2 92°' 2 860 ’ 9as/C-H/,ýs/C-H/; 1 460 - <7/C-H/; 1 370 + 1 360 -//gem.CH3/; 1 240 ~ ý/C-N/0“'1; Příklad 8

Do 100 ml autoklávu sa vnieslo 19,7 g /0,1 molu/ l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/ /-2-propanónu, 17,2 g /0,1 molu/ 1,10-dekándiamínu, 35 ml n-heptánu a 0,2 g platiny na aktívnom uhlí s obsahom 3 S Pt, Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom a pri teplote 90° C sa reakčná zmes miešala pri tlaku 2 MPa 2,5 hodiny. Po skončení reakcie sa odfiltroval katalyzátor a po oddestilovaní rozpúšíadla a reakčnej vody sa CS 269 699 B1 5 surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 162 - 6° C/25 Pa, ktorápředstavovala N-/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propyl /-1,10-dekándiamín voformě hnedožltej kvapaliny.

Elementárna analýza pre C22H47N3 /353, 640/

Vypočítané : 74,72 % C 13,40 % H 11,88 % N

Stanovené : 74,63 % C 13,32 % H 11,92 % N IC spektrum v CCl^ : 3 335 "'Pn-H/j 2 955' 2 920' 2 850 -Ýs, as /C-H/; 1 460 "ff/C-H/; 1 370 + 1 360 CH3/ . 1 235 -^/C_N/ cm’1·

PREDMET VYNALEZU

1. Alkándiamíny obsahujúce polyalkylpiperidylové skupiny všeobecného vzorca X

kde n = 2 až 10, R3 znamená H alebovzorca IX

CH, a R znamená H alebo skupinu všeobecného

kde R1 má už: uvedený význam 2. Sposob přípravy alkándiamínov všeobecného vzorca I podlá bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčeniny všeobecného vzorca III CH,·I * 0 ít -C-CH3 5 /Ch3 -N^ ^0Η3 kde R1 má už uvedený význam

sa podrobia redukčnej aminácii s alkándiamínmi všeobecného vzorca IV

Claims (2)

1. 6 CS 269 699 B1 H2N - /CH2/n - NH2 ' /IV/ kde n má už uvedený význam, pri teplote 20° C až 110° C, tlaku 0,5 až 15 MPa v přítomnosti organického rozpúštadlazo skupiny zahrnujúcej až alifatické uhlovodíky a nižšie alkoholy, vody alebo zmesi vody s nižšími alkoholmi za katalýzy platinových, alebo paládiových katalyzáto-rov ako sú PtO2, platina na aktívnom uhlí, paládium na aktívnom uhlí, paládium na