CS269699B1 - Alkándlamíny obsahujúce polyalkylpiperidylové skupiny a spSsob ich pripravy - Google Patents

Abstract

Riešenie sa.týka nových alkándiamííov I vséožobecného vzorca I CH, CH2-CH-NH-/CH2/n-NH-R2 ff CS 26 969 9 Bl kde,n = 2 až-10, R1 znamená H alebo CH, a PC znamená H, 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4- -piperidyl/-2-propyl alebo 1-/1,2,2,6,6- -pentametyl-4-piperidyl/-2-propyl a sposobu ich pripravy redukčnou amináciou 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu alebo 1-/1,2,2,6,6-pentametyl-4- -piperidyl/-2-propanónu s príslušngm alkándiamínom pri teplote 20 až 110 - C , tlaku 0,5 až 15 MPa v přítomnosti organického rozpúšEadla zo skupiny zahrňujúcej C, až C.q alifatické uhlovodíky a nižšie alkoholy, vody alebo zmesi vody s nižšími alkoholmi za katalýzy platinových alebo paládiových katalyzátorov ako sú PtO,, platina na aktívnom uhlí, paládium na aktivnom uhlí, paládium na Al,0,. Alkándiamíny všeobecného vzorca I su medziproduktami na výrobu světelných stabilizátorov polymérov a na výrobu biologicky účinných látok, vrátane liečiv.

Description

Vynález sa týká nových alkándiamínov obsahujúcich polyalkylpiperidylové skupiny vše obecného vzorca I

CH, ^{1 3}2 . CH_o-CH-NH-/CH_o/„-NH-R'^í • 1 c2 n

H-CCHbL ^{3 z1 z} “3^C1,^

R kde n = 2 až 10, Rj znamená H alebo CH^ a R znamená H alebo skupinu všeobecného vzorca II

CH,

I ³

CH₂-CHH₃ ^c CHbk / II / ^H3^C L Gib

R¹ .

kde R¹ má už uvedený význam .

a sposobu ich přípravy. Alkándiamíny obsahujúce polyalkylpiperidylové skupiny sú medziproduktami na přípravu vysokoúčinných světelných stábilizátorov polymérov a na přípravu biologicky účinných látok, vrátane liečiv.

Z literatúry a z priemyselnej praxe sú známe N,N'-bis/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/ alkándiamíny, najma l,6-bis/2,2,6,6-tetrametyl-4->piperidylamino/hexán ako hlavné medziprodukty na priemyselnú výrobu celého radu oligomérnych derivátov, ktoré představujú nejnovšiu skupinu světelných stábilizátorov polymérov. Ich syntéza redukčnou amináciou polyalkyl-4-piperidónov s alkándiamínmi je v literatúre (US 4 104 248, US 4 326 063, DE 3 007 996, US 4 607 104) podrobné opísáná. \

Teraz sa zistili nové alkándiamíny obsahujúce polymetylpiperidylové skupiny všeobec1 2 ného vzorca I, kde n, R a R majú už uvedený význam a spSsob ich přípravy redukčnou amináciou zlúčenín všeobecného vzorca III

/ III / kde R¹ má už uvedený význam s alkándiamínmi všeobecného vzora IV

H₂N-/CH₂/_n -NH₂ / IV / kde n má už uvedený vyznám, pri teplote 20 až 110° C, tlaku 0,5 až 15 MPa v přítomnosti organického rozpúšžadla zo skupiny zahrňujúcej až C^O alifatické uhlovodíky a nižšie alkoholy, vody alebo zmesi vody s nižšími alkoholmi za katalýzy platinových, resp. paládiových katalyzátorov ako sú PtO_2> platina na aktívnom uhlí, paládium na aktívnom uhlí, paládium na A^O^, resp. dalšie.

CS 269 699 Bl

Alkándiamíny obsahujúce polyalkylpiperidínový skelet všeobecného vzorca I podía vynálezu je možné použit ako medziprodukty na výrobu světelných stabilizátorov oligomérneho typu vhodných pre polymérne termoplastické substráty ako sú polyolefíny, polyétery, polyuretány, polystyrény a připadne dalšie a na výrobu biologicky aktívnych látok.

Nasledujúce příklady ilustujú, ale neobmedzujú predmet vynálezu.

Příklad 1

Do autoklávu o objeme 100 ml se vnieslo 19,7 g/0,1 molu/l-/2,2,6,6-tetrametyl-4piperidyl/-2-propanónu, 5,8 g /0,05 molu/ 1,6-hexándiamínu, 40 ml metanolu a 0,25 g platinového katalyzátora na aktívnom uhlí s obsahom platiny 5 % vo forme vodnéj suspenzie. Po uzatvorení sa-autokláv prepláchol vodíkom a po vyhriatí na teplotu 110° C sa reakčná zmes miešala pri tlaku 0,5 MPa 4 hodiny. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní metanolu sa surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 180 - 182° C pri 40 Pa.

Získaný 1,6-bis / l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propylamino /-hexán představoval svetložltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre ^C3q^H62^N4 /478,855/ s

Vypočítané : 75,25 % C 13,05 % H 11,70 % N Stanovené : 75,12 % C 12,97 % H 11,78 % N

Ič spektrum, roztok v CC1₄ s .

335 /»/ -9 2 960 /s/, 2 920 /s/, 2 Έ60 /s/ _as/C-H/,9s/C-H/_f ^{1 * 3 460} “ (T/C-H/,

370 + 1 360 /./ - /_/gem._CH3/ /d/_; 1 240 /s/ -ý ¹H-NMR spektrum, roztok v CDC1₃ t (f: 0,97 - singlet, CH₃ -CH /6 H/, 1,12 - 1,15 - dublet, gem. CH₃ /24 H/, 1,05 - 2,2 - multiplet, -CH-, -CH₂-kruh, -NH-, -/CH^/₄ - ; -CHj-, /26H/; 2,3 - 3,0 multiplet, -CH₂-N, -CH-N- /6H/j /ppm/ « ... Příklad 2

Do 250 ml autoklávu sa vnieslo 31,4 g /0,15 molu/ l-/l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperldyl/ -2-propanónu, 8,7 g /0,075 molu/ 1,6-hexándiamínu, 90 ml vody a 0,5 g paládnatého katalyzátora na aktívnom uhlí s obsahom paládia 5 %. Po uzatvorení sa au^okláv prepláchol vodíkom a pri teplote 20° C sa reakčná zmes mieéala pri tlaku 15 MPa 4 hodiny. Po skončení reakcie sa odfiltroval katalyzátor a po oddestilovaní vody sa surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 184 - 186° C pri 40 Pa, ktorá představovala 1,6-bis l-/l,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl/-2-propylamino / hexán ako svetložltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre ^C32^H66^N4 /506,910/ í

Vypočítané s' 75,82 % C 13,12 % H 11,05 % N

Stanovené s 75,71 % C 13,07 % H 11,12 % N

IC spektrum v CC1₄ s

335 /s/ 2 960 /s/, 2 920 /s/, 2 860 /s/ ~_as/C-_H/,9s/CH/; ^{1 460} ’ ~ Č/C-H/j ^{1 370 + 1 360} /s/ - cF/gem.CH₃/^^^; ^{1 240 /s/}

CS 269 699 Bl

1„ - NMR spektrum v CDC1, :

x* ri 3 (j : 0,97 - singlet, CHj-CH /6H/; 1,12 - 1,15 dublet, gem. CH₃ /24 H/; 1,05 - 2,2 multiplet, -CH- , -CH₂- kruh, -NH- , -/CH₂/₄-, -CH₂~ /24 H/, 2,22 - singlet CH₃~N /6H/;

2,3 - 3,0 - multiplet -CH₂-N; CH-N /6H/ /ppm/

Příklad 3

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vsadilo 19,7 g /0,1 molu/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, 11,6 g /0,1 molu/ 1,6-haxándiamínu, 0,1 g platiny na aktívnom uhlí s obsahom 5 % v 20 ml vody a 20 ml etanolu. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom, vyhrial na teplotu 80° C a pri tlaku 5 MPa sa miešal 2,5 hodin. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní etanolu a vody sa surový produkt destiloval za zníženého tlaku s odberom frakcie 122 - 124° C pri 36 Pa, ktorá představovala N-/ l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propyl /-1,6-hexándiamín vo forme svetložltej kvapaliny.

Elementárna analýza pre C_1OH,_N, /297,532/ :

Λ O J

Vypočítané : 72,66 % C 13,21 % H 14,12 » N

Stanovené : 72,51 % C 13,14 % H 14,18 % N

IC spektrum, roztok v CC1₄ :

380 /sl/ 3 310 /sl/ -9_S/_NH/; ^{3 190 /sl}/ /N-H/; ^{2 950 /s/}' ^{2 930 /s/}'

850 /s/ - _s/c-H/; ^{1620 /str/} J/N-H/; ^{1 450 /s/} cT/C^/; ^{1 380 1 1 378 /s/} -cT/gem.CH,/ 1 230 ^H-NMR spektrum, roztok v CDC1₃ s jf: 0,97 - singlet, CHj-CH /3H/; 1,09 - 1,12 dublet, gem. CH₃ /12 H/; 1,05 - 2,2 multiplet, -CH-, kruh, -CH₂- kruh, -NH₂, -/CH₂/₄~, -CH₂~, NH /19 H/; 2,3 - 3,0 multiplet -CH₂-N, CH-N /5 H/ /ppm/ Příklad 4 \

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vnieslo 19,7 g /0,1 molu/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, -3,0 g /0,05 molu/ 1,2-etándiamínu, 40 ml metanolu a 0,1 g platiny na aktívnom uhlí s obsahom 5 % Pt vo formě vodnej suspenzie. Ďalší postup ako v příklade 3. Produkt 1,2-bis - / l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propylamino /-etán s teplotou varu 153 - 5° C/40 Pa, představoval svetložltú kvapalinu.'

Elementárna analýza pre C₂gHg₄N₄ /422, 747/

Vypočítané : 73,87 % C 12,88 % H 13,25 % N

Stanovené : 73,81 % C 12,82 % H 13,20 % N

IČ spektrum, roztok v CC1₄ :

340 /s/ 2 955, 2 920, 2 860 s “^as /_C-H/; 9 s /C-H/;

^{1 460} (//C-H/; ^{1 370 + 1 360} ~(//gem.CH₃/^{/d/; 1 240} ~9/C-N/^{cm 1}

Příklad 5

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vnieslo 20,9 g /0,1 molu/ 1-/1,2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, 6,0 g /0,1 molu/ 1,2-etándiamínu, 40 ml n-butanolu a 0,05 g PtO₂. Calej sa postupovalo ako v příklade 1.

CS 269 699 Bl

Produkt, 1-/ l-2,2,6,6-pentametyl-4-piperidyl/2-propylamino / etán, s teplotou varu

138 - 142° C/65 Pa, představoval žltú kvapalinu.

Elementárna analýza pre C₁₅H₃₃N₃ /255, 450/

Vypočítané : 70,53 % C 13,02 % H 16,45 % N

Stanovené s 70,41 % C 12,89 % H 16,40 % N

IC spektrum, roztok v CCl^ t ^{3 380} -^/NH₂/ ^{3 320} -Í/NH/ ; ^{2 950}' ^{2 925}' ^{2 855} -^as/C-H/^s/C-H/;

^{1 620} - (f/N-H/, ^{1 380 + 1} 370 /Ah 1 235 -

Příklad 6

Do autoklávu o objeme 100 ml sa vnieslo 19,7 /0,1 molu/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propanónu, 4,4 g /0,05 molu/ 1,4-butándiamínu, 20 ml 2-propanolu, 20 ml vody a 0,5 g paládia na BaSO^ s obsahom 5 * Pd. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom a po vyhriatí na 100° Csa reakčná zmes miešala pri tlaku 10 MPa 3,5 hodiny. Po skončení reakcie sa reakčná zmes ochladila na laboratórnu teplotu, katalyzátor sa odfiltroval a po oddestilovaní rozpúšEadiel sa produkt destiloval za zničeného tlaku s odberom frakcie 165 - 8° C /15 Pa. Získaný 1,4-bis /1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/ /-2-propylamino /hután představoval světložltú kvapalinu. Elementárna analýza pre ^C28^H58^4 /«0,800/ ;

Vypočítané : 74,60 % C 12,97 % H 12,43 % N

Stanovené s ?4,47 % C 12,92 % H 12,48 » N.

IC spektrum v CC1₄ s.

^{3 340} -9/mf/ _; 2 2 920, 2 855 - _/C__H/, ý_{s /C}__B/ , ^{1 460} V/C-H/; ^{1 370 + 1} 360 - ^{1 240} /C-H/ _t ·

Příklad 7.

Do 100 ml autoklávu sa vnieslo 19,7 g /0,1 moli/ l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/ /-2-propanónu, 7,2 g /0,05 molu/ 1,8-oktándiamínu, 40 ml cyklohexánu a 0,4 g platiny na aktívnom uhlí s obsahom 1 0 Pt. Ďalej sa pokračovalo ako ý příklade 3. Produkt, 1,8-bis / l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propylamino·/ oktán, s teplotou varu 188 - 191° C /5 Pa, představoval svetložltů kvapalinu.

Elementárna analýza pre ^C32^H66^N4 /5°6, 905/

Vypočítané : 75,82 % C 13,12 % H 11,05 % N

Stanovené Τ’ 75,67 % C 13,03 % H 11,12 % N

IC spektrum v CCl^ :

340 -ý_/N__H/. 2 960, 2 920, 2 860 - )) as/C-H/, Ý s/C-H/_ř ^{1 460} -gT/C-H/; ^{1 370 + 1 360} -//gem.CH₃/; ^{1 240} ~'P/C-N/^¹;

Příklad 8

Do 100 ml autoklávu sa vnieslo 19,7 g /0,1 molu/ l-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/ /-2-propanónu, 17,2 g /0,1 molu/ 1,10-dekándiamínu, 35 ml n-heptánu a 0,2 g platiny na aktívnom uhlí s obsahom 3 % Pt. Po uzatvorení sa autokláv prepláchol vodíkom a pri teplote 90° C sa reakčná zmes miešala pri tlaku 2 MPa 2,5 hodiny. Po skončení reakcie sa odfiltroval katalyzátor a po oddestilovaní rozpúšladla a reakčnej vody sa

CS 269 699 Bl surový produkt destiloval za zničeného tlaku s odberom frakcie 162 - 6° C/25 Pa, ktorá představovala N-/ 1-/2,2,6,6-tetrametyl-4-piperidyl/-2-propyl /-1,10-dekándiamín vo forme hnedožltej kvapaliny.

Elementárna analýza pre C22H47N3 /353, 640/

Vypočítané : 74,72 % C 13,40 % H 11,88 % N

Stanovené : 74,63 % C 13,32 % H 11,92 % N

IC spektrum v CCl^ :

^{3 335} -ý_N-H/_f ^{2 955}' ^{2 920}' ^{2 850} -Ýs, as /c-H/; ^{1 460} íf/C-H/,·

370 ₊ 1 360 - J_{/gem CH3/} . 1 235 -^_/C__N/ cm’¹·

Claims (2)

1. PREDMET VYNÁLEZU

   1. Alkándiamíny obsahujúce polyalkylpiperidylové skupiny všeobecného vzorca I

   1 2 kde n = 2 až 10, R znamená H alebo CHj a R znamená H alebo skupinu všeobecného vzorca II

   / II / kde R¹ má už: uvedený význam
2. 2. Sposob přípravy alkándiamínov všeobecného vzorca I podía bodu 1, vyznačujúci sa tým, že zlúčeniny všeobecného vzorca III

   0 It

   / III / kde R¹ má už uvedený význam sa podrobia redukčnej aminácii s alkándiamínmi všeobecného vzorca IV

   6 CS 269 699 Bl

   H₂N - /CH₂/_n - NH₂ ' /IV/ kde n má už uvedený význam, pri teplote 20° C až 110° C, tlaku 0,5 až 15 MPa v přítomnosti organického rozpúšEadla zo skupiny zahrnujúcej až alifatické uhlovodíky a nižšie alkoholy, vody alebo zmesi vody s nižšími alkoholmi za katalýzy platinových, alebo paládiových katalyzátorov ako sú PtO₂, platina na aktívnom uhlí, paládium na aktívnom uhlí, paládium na ai₂°₃.