CS271873B1 - Method of hydrocarbon cracking process - Google Patents

Description

(57)

Postup tepelného štěpení uhlovodíků, za normální teploty kapalných či plynných, je veden s cílem zvýšení výtěžnosti základních olefinů, zejména etylénu. Vychází z běžné praxe, při niž se uhlovodíková surovina ve směsi s ředicím médiem, obvykle vodní parou, vyhřeje na teplotu odpovídající počátku štěpení a při níž se udržuje po dobu potřebnou k průběhu štěpné reakce, načež se prudce ochladí. Postup podle vynálezu vychází z nové varianty procesu, podle níž se reakční směs vystupující z reakce před vstupem do procesu prudkého ochlazení ponechá krátkou dobu bez přívodu tepla, a obměňujetuto variantu tak, že z adiabatické zóny, kde se směs zdrží bez přívodu tepla po dobu 0,01 až 0,03 s, se reakční směs vede do zóny řízeného ochlazování, kde se během 0,01 až 0,06 s v závislosti na reakční teplotě ochladí o 30 až 160 °C. Potřebného účinku, tj. řízeného mírného ochlazení reakční směsi před vstupem do procesu prudkého ochlazení, se docílí buS nepřímým'stykem reakční směsi s chladnějším prostředím anebo přímým smísením směsi s podíly chladnějšího ředicího média či chladnějších uhlovodíků.

271 873

(11)
(13)	Bl
(51)	Iut.	Cl.5
	C 10	G 9/14
	C 10	G 9/20

OBR.1

CS 271873 Bl

Vynález se týká způsobu tepelného štěpení uhlovodíků, za normální teploty kapalných či plynných, za účelem výroby základních olefinů, zejmén etylénu.

Dosud známé způsoby tepelného štěpení uhlovodíkové suroviny, tj. tzv. pyrolázy, jsou realizovány vesměs v trubkových pyrolýzních pecích a mají obecně následující průběh: směs suroviny a ředicího média, nejčastěji vodní páry, je ohřívána na teplotu odpovídající počátku štěpení, načež je jí radiací dodáváno další teplo potřebné k průběhu endotermní pyrolýní reakce. Z reakce vystupující pyroplyn je pak prudce ochlazen, aby se zabránilo průběhu nežádoucích sekundárních reakcí, vedoucích k tvorbě vedlejších produktů.

Jeden z moderních postupů pyrolýzy, tzv. transfer-line-cracking (TCL), nicméně využívá poznatku, že výtěžek etylénu se proti dosavadním předpokladům naopak zvýší, jestliže se mezi vlastni pyrolyzní reakci a .následující prudké ochlazení vloží krátká časová prodleva 0,02 až 1,00 s (tzv. deferred quenching), v průběhu níž je reakčni směs udržována bez dodávky tepla tak, abv v ní mohly doběhnout některé endotermní reakce ovlivňující příznivě výtěžek etylénu. Při modifikovaném postupu se v zájmu zlepšené kontroly reakčni teploty ke směsi nadto ještě přivádí podíl chladnějších uhlovodíků, vodní páry, vodíku či jiného ředicího plynu. Jako vhodný okamžik pro přívod ředicího média se vzhledem ke sledovanému účelu udává doba bezprostředně po výstupu reakčni směsi z radiační zóny, vždy však před zařazením doby prodlevy anebo nanejvýš v jejím počátku. Zkušenosti však ukázaly, že ani tento postup není z hlediska kinetiky endotermních pyrolyzních reakcí zcela optimální, nebol se při něm předčasně přeruší příznivé interakce jednotlivých produktů pyrolýzy.

Způsob tepelného štěpení uhlovodíků podle vynálezu se snaží přednosti posledně popsaného postupu dále rozvíjet s cílem umožnit doběh žádoucích endotermních reakcí a radiálových interakcí, jež mohou příznivě ovlivnit výtěžnost hlavních produktů pyrolýzní reakce. Podstata postupu podle vynálezu přitom spočívá v tom, že reakčni směs po výstupu z adiabatické zóny, v níž se bez přívodu tepla zdrží po dobu 0,01 až 0,03 s, se vede do zóny řízeného ochlazování, kde se během 0,01 až 0,06 s v závislosti na reakčni teplotě ochladí o 30 až 160 °C. Regulace teploty v zóně řízeného ochlazováni se přitom docílí buď nepřímým stykem reakčni směsi s chladnějším prostředím anebo přívodem chladnějšího ředicího média či chladnějších uhlovodíků ke směsi. Potřebného účinku se v prvém případě u konvenčních pyrolyzních pecí a postupů dosáhne například tím, že se sejme izolace z přestupného vedení, jím reakčni směs postupuje z radiační 2Óny do zóny prudkého ochlazení, popřípadě se prodlouží délka vedení anebo se zvětší jeho teplosměnná plocha pomocí žeber, trnů atp.

Ve druhém případě se jako chladnější ředicí médium užije příkladně vodní pára či vodík, z uhlovodíků je nejlepší použít přímo podíl nastřikované chladnější uhlovodíkové suroviny nebo produktů štěpení.

Příkladné provedení způsobu tepelného štěpení uhlovodíků podle vynálezu je dále blíže znázorněno na výkresu, kde obr. 1 značí aplikaci postupu u konvenční trubkové pece, obr. 2 aplikaci postupu u pece upravené pro tzv. milisekundový proces pyrolýzy, založený na použití procesních prvků ve tvaru dvoutrubky, zatímco na obr. 3 je graficky znázorněna závislost poklesu teploty ve vnitřní trubce dvoutrubky na teplotě pyrolýzy.

V uspořádání znázorněném .na obr. 1 se předehřátá směs uhlovodíkové suroviny s parou přívodem £ přivádí do trubkového hadu 2, umístěného v neznázorněné radiační komoře trubkové pyrolýzní pece. Po průchodu trubkovým hadem 2 opouští horký pyroplyn radiační zónu a přestupným vedením £ postupuje do vysokotlakého výměníku odpadního tepla £, z něhož je ochlazený pyroplyn výstupem 5 veden do dalšího zpracování. V přestupném vedení £ je vyznačena adiabatická zóna A a zóna řízeného ochlazování J3.

Velikost či rozměry adiabatická zóny A jsou voleny tak, aby doba zdržení reakčni směsi v této zóně činila 0,01 až 0,03 s. Během této doby dobíhají ve směsi bez přívodu tepla endotermní reakce a dochází k nárůstu koncentrace žádoucích produktů pyrolýzy. V následující zóně řízeného ochlazováni £ se reakčni směs během 0,03 až 0,06 s v závislosti na maximální teplotě pyrolýzy ochladl o 30 až 160 °C. Režimu řízeného ochlazování je možno u stávajících klasických jednotek dosáhnout například sejmutím izolace z přestupného vedeCS 27187? Bl ní 3. Pří projektování nových zařízení se potřebného účinku docílí volbou délky a tvaru přestupného vedení 3, popřípadě zvětšením jeho teplosměnné plochy pomocí příčných žeber či trnů.

Podobných opatření je možno užít obecně u všech typů pyrolýzních pecí, bez ohledu na počet a uspořádání trubkových hadů. Stejně dobře je však možno jich využít i u moderních pecí určených pro tzv. milisekundový proces pyrolýzy, které se obecně vyznačují tím, že v jejich radiačním prostoru je umístěna nejméně jedna řada svislých, štíhlých a relativně dlouhých trubek malé světlosti, které jsou radiační zónou vedeny jen jednou (single pass tubes) a v prostoru nad radiační zónou bezprostředně přecházejí v chlazený úsek ve tvaru duplikované, vodou chlazené kvenčovací trubky.

Na obr. 2 je dokumentována možnost aplikace principu oddáleného ochlazení podle vynálezu i u zvláštního typu pece pro milisekundovou pyrolýzu, kde reakčni prvek tvoří souosá dvoutrubka, složená z vnitřní trubky £ a vnější trubky 7. Předehřátá směs uhlovodíkové suroviny s vodní parou se přívodem 1. vede do horní části vnější trubky 2, odkud postupuje směrem dolů prstencovým prostorem mezi vnější trubkou 2 ^a vnitřní trubkou 6, načež ve spodni části dvoutrubky mění svůj směr a vstupuje do prostoru vnitřní trubky £, kterou proudí vzestupně směrem k výstupu EL V tomto uspořádání je možno adiabatickou A zónu vytvořit ve spodní části vnitřní trubky £, zatímco zbývající úsek vnitřní trubky 6 tvoří zónu řízeného ochlazování jL·

Prostředky, jimiž se u posledně popsaného typu pyrolýzní pece docílí potřebného průběhu ochlazení, jsou však poněkud odlišné od prostředků uvažovaných pro konvenčni typy pecí.

U zařízení, která jsou již v provozu, je možno potřebného účinku tj. řízen.é ochlazení reakčni směsi, docílit operativně změnou přestupu tepla do směsi odcházející z reakce vnitřní trubkou S, a to v nejjednodušším případě regulací množství a poměru páry či jiného ředicího média v nastřikované surovině. Méně účelná, i když teoreticky možná, je regulace průtoku reakčni směsi dvoutrubkou či regulace teploty, s niž uhlovodíková surovina vstupuje do reakčního prvku, tj. do horní části vnější trubky ]_. Při projektování nových jednotek je možno tento problém řešit změnou geometrie· reakčního prvku, tj. například volbou vhodné délky a světlosti obou trubek dvoutrubky anebo jen jedné z nich, případně odstupňováním jejich průměru apod. Jinou možností je vytvoření chladicích ploch mimo vlastní reakční prvek, po trase, kterou zreagovaný pyroplyn postupuje do navazujícího procesu prudkého ochlazení.

Na grafu znázorněném na obr. 3 je vyznačena závislost poklesu teploty ΔΤ reakčni směsi na teplotě pyrolýzy a to pro procesní prvek ve tvaru dvoutrubky. Graf současně demonstruje možnost ovlivnění poklesu teploty AT prostřednictvím složení reakčni směsi vedené do reakce, resp. změnou poměru uhlovodíkové suroviny k ředicí páře. Čára a přitom představuje průběh poklesu teploty AT reakčni směsi, obsahující 2 hmot. díly uhlovodíkové suroviny na 1 hmot. díl vodní páry, při průtoku vnitřní trubkou tj. pokles z maximální teploty pyrolýzy 2^ na teplotu ]_% na vstupu do výměníku odpadního tepla, zatímco čára (j znázorňuje odpovídající pokles teploty AT u čisté vodní páry.

V následující části jsou uvedeny dva konkrétní příklady využití postupu podle vynálezu, dokládající zvýšený účinek tohoto postupu na výtěžnost etylenu jako hlavního produktu pyrolýzy.

Přiklad 1

Směs primárního benzínu o hustotě 0,709 g/cm^ a destilačním rozmezí 56 až 178 °C s vodní parou v hmotovém poměru 1 : 0,5 byla podrobena pyrolýze na milisekundové poloprovozní jednotce typu trubka v trubce s kapacitou 150 kg/h při teplotě 880 °C a době zdržení suroviny v reakčni zóně 0,14 s. Z reakce vystupující horký pyrolýzní plyn byl a/ v prvém případě bezprostředně prudce ochlazen na teplotu 425 °C, b/ ve druhém případě byla před prudké ochlazení v souhlase s popsaným postupem odloženého kvenče (deferred quenching) zařazena krátká časová prodleva 0,05 s, zatímco

CS 271873 Bl c/ v posledním případě byl horký pyroplyn v souhasu s postupem podle vynálezu nejprve po dobu 0,012 s veden bez příkonu tepla adiabatickou zónou, načež po dobu 0,033 s procházel zónou řízeného ochlazování, kde byl pomocí regulace příkonu tepla do reakčního prvku ochlazen an 780 °C. Částečně ochlazený pyroplyn byl nato odveden do procesu prud kého ochlazení, kde byla jeho teplota snížena na 425 °C,

Docílené výtěžky hlavních produktů v % hmot. na surovinu jsou dokumentovány v tabulce 1.

Tabulka 1

produkt	/a/	/b/	/0/
metan	12,0	13,1	14,4
etylen	25,5	26,3	27,8
propylen	16,5	16,1	15,8

Příklad 2

V tomto přikladu jsou srovnávány výsledky procesů probíhajících v provozních podmínkách, Výchozí surovinou byla ve všech případech směs primárního benzínu o hustotě 0,675 g/cm⁵ a destilačním rozmezí 35 až 132 °C s vodní parou v hmotovém poměru 1 : 0,5. Pyrolýza probíhala při teplotách 830 až 880 °C, stupeň přeměny suroviny (konverze na plynný produkt) se pohyboval v rozmezí 0,82 až 0,86 a/ v prvém případě proces probíhal v klasická šachtové peci CHEPOS VKP-1. Z reakce vystupující horký plynný produkt byl v tomto případě bezprostředně po výstupu z radiační komory pece prudce ochlazen v uzavřeném trubkovém výměníku tepla na 340 °C, b/ ve druhém případě byl vyhodnocen proces probíhající v provozní pyrolýzní peci CHEPOS VKP-2 obdobného uspořádáni jako pec VKP-1. Z reakce vystupující horký pyroplyn byl do trubkového výměníku tepla veden bez dalšího příkonu tepla izolovaným přestupným potrubím se zdržnou dobou 0,035 s, odpovídající podmínkám odloženého kvenče (deferred quenching), c/ v posledním případě probíhala pyrolýza opět v peci CHEPOS VKP-1, rekonstruované na typ MSP. Ooba zdrženi horké reakčni směsi v adiabatické zóně, bez dodávky tepla zde činila 0,019 s, zatímco doba zdržení v následující zóně řízeného ochlazování činila 0,048 s. Teplota produktu na výstupu ze zóny řízeného ochlazování činila 737 °C. Regulace teploty byla provedena pomocí regulace příkonu tepla do reaktorů. Částečně ochlazený pyroplyn byl nato v trubkovém výměníku tepla dochlazen opět na 340 °C,

Docílené výtěžky hlavních produktů v % hmot. na surovinu jsou uvedeny v tabulce 2.

Claims (3)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob tepelného Štěpení uhlovodíků, za normální teploty kapalných či plynných,, za účelem výroby základních olefinů, zejména etylénu, při němž se směs uhlovodíkové suroviny a ředicím médiem, nejlépe vodní parou, vyhřeje na teplotu odpovídající počátku štěpení a na této teplotě se udržuje po dobu potřebnou k průběhu štěpné reakce, načež se prudce ochladí, přičemž před vstupem do procesu prudkého ochlazení sé z reakce vystupující směs po krátkou dobu ponechá bez přívodu tepla, vyznačený tím, že z adiabatické zóny, kde se směs zdrží bez přívodu teple po dobu . 0,01 až 0,03 s, se reakčni směs vede do zóny řízeného ochlazování, kde se během 0,01 až 0,06 s v závislosti na reakčni teplotě ochladí o 30 až 160 °C.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačený, tím, že v zóně řízeného ochlazování je teplota reakčni směsi regulována nepřímým stykem s chladnějším prostředím, í
3. 3. Způsob podle bodu 1, popřípadě 2, vyznačený tím, že v zóně řízeného ochlazování je teplota reakčni směsi regulována přívodem chladnějšího ředicího média či chladnějších uhlovodíků k reakčni směsi.