CS272461B1 - Spůsob stanovenia jednotlivých členov zmesi uhličitanových minerálov - Google Patents

Description

1 CS 272461 B1

Vynález sa týká spůsobu stanovenia jednotlivých členov zmesi uhličitanových minerálovraanometrickou metodou.

Uhličitany najma Mg-Fe uhličitany, zaujímajú v Spišsko-gemerskom rudohorí důležitépostavenie a patria k najrozšírenejším minerálom. Sú to predovšetkým uhličitany izomorf-ných radov magnezit - siderit a dolomit - ferrodolomit, Doposial nie je zaužívaná jednot-ná klasifikácia uhličitanov a nie sé jednotné stanovené hranice pre jednotlivé uhličita-ny, izomorfčleny. Jedným z důvodov je aj ten, že niet vhodnéj, rychlej, věeobecne známeja dostatočne spolahlivej metody pre určovanie jednotlivých členov uhličitanových zmesí.

Jednou z metodik, které sú vhodné pre tieto stanovenia je manometrická metoda. Mano-metrická metoda pre strnovenie uhličitanov nie je dostatočne známa. Skromné údaje o nejnachádzame v prácach u -.ickjrh a kanadských bádatelov zo začiatku šesídesiutich rokov,neskór v práci Glagoleva - Ilskera (19fi3). U nás použil túto metodu na stanovenie dolomi-tu v magnezite Brežný (1963). Zariadenia, ktoré používali tito autoři neboli temperovanéa nemohli byí ani přesné, resp. vychádzali iba z jednej veličiny - merania rýchlosti roz-kladu uhličitanov.

Nepřesnosti predchádzajúcich metodik odstránila manometrická metoda pre kvantitativ-né stanovenie uhličitanov typu kalcit - dolomit, publikovaná Turanom (1965), pri ktorejsa už používá temperované zariadenie. Neskůr bola táto metoda (zavedením zahrievania po-čas analýzy) rozšířená aj na kvantitativné stanovenie áalších uhličitanov (Turan - Vančo-vá 1972) a zariadenie, na ktorom sa analýzy robili bolo predmetom vynálezu Č. 1B7505 z ro-ku 1981.

Princip manometrickej metody spočívá v meraní rýchlosti uvol’novania C02 a celkovéhoobjemu CO,,. Rýchlosí uvolňovania C02 je daná počtom dielkov vytlačeného methylénjodiduza časové limity 30 sekúnd a 30 minút, počas ktorých sa totálně rozložia uhličitanovéminerály kvantitativné rozpustné v zriedenej kyselině chlorovodíkovéj za studená (kalcit,aragonit, dolomit, ankerit, smitsonit, stroncianit, malachit a azurit). Celkový objem C02je daný počtom dielkov v manometri po opakovanom zahrievaní vzorky do varu a vytemperova-ní, t.j. keS sa totálně rozložia aj uhličitanové minerály rozpustné v zriedenej kyseliněchlorovodíkovej iba za varu (magnezit, siderit, rodochrozit, ceruzit, witherit). Na zá-klade týchto dvoch hodnot (rýchlosí uvolňovania C02 a jeho celkový objem) možno identifi-kovaí a kvantitativné stanovií jednotlivé uhličitany připadne ich zmesi aj pri velmi níz-kých obsahoch v horninách.

Nevýhodou tejto metody je, že nie vždy sa presne stanoví hranica medzi jednotlivýmiminerálmi uhličitanových zmesí a nemožno stanovií jednotlivé izomorfně členy uhličitano-vých radov magnezit - siderit, připadne dolomit - ferrodolomit a ňalšie.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje spůsob podlá vynálezu, ktorého podsta-ta spočívá v tom, že po ukončení manometrickej analýzy sa stanoví množstvo nerozpustnéhozvyšku v reakčnom roztoku, pomocou ktorého sa přepočítá obsah uhličitanov v skúmanej vzor-ke na 100 %-ný uhličitan, zistí sa rozdiel medzi vypočítanou hodnotou kyslíčníka uhličité-ho v skúmanej vzorke a kalibračnou hodnotou kyslíčníka uhličitého, jedného z krajných čle-nov příslušnéj uhličitanovéj zmesi, potom sa zistí rozdiel medzi kalibračnými hodnotamikyslíčníka uhličitého pre dané krajné členy, z podielu kalibračného rozdielu a stanovené-ho rozdielu kyslíčníka uhličitého sa zistí percentuálně zastúpenie jedného krajného členavo vzorke v 100 %-nom uhličitane, po přepočte na skutočný obsah uhličitanov vo vzorke per-centuálně zastúpenie druhého krajného člena sa zistí odpočítáním percentuálneho zastúpeniaprvého krajného člena a nerozpustného zvyšku od hodnoty 100.

Pomocou manometrickej metody však možno určií nielen jednotlivé uhličitany, připadneich zmesi, ale aj jednotlivé izomorfně členy, či už v izomorfnom radě magnezit - sideritalebo dolomit - ferrodolomit, v případe ak poznáme %-ný obsah nerozpustného zvyšku. Pristudiu uhličitanov, predovšetkým sideritu sa totiž ukázalo, že siderit v niektorých prí-padoch obsahoval po odpočítaní alikvotného množstvo C02 viazaného v dolomite a nerozpust- CS 272461 B1 2 něho zvyšku viac C02 ako 100 % minerál (viac ako 37,99 % C02). A právě toto zvýšenie ob-sahu C02> ktoré je úměrné izomorfnej záměně Fe v mriežke sideritu, respektive ferrodolo-·mitu horčíkom je postačujúoe na to, aby sa mohli stanovit jednotlivé izomorfně členy, V radě magnezit - siderit celkový obsah C02 lineárně stúpa od sideritu - 37,99 % C02 pomagnezit - 52,18 % C02> čo odpovedá 258 mm, resp. 354 mm C02 v manometri. V radě dolomit - - ferrodolomit je tento rozdiel menší, ale postačujúci. Obsah C02 V dolomite je 47,73 %,vo ferrodolomite 40,77 %, čo odpovedá 324 mm, resp. 276 mm C02 v manometri.

Pri stanovení sa postupuje tak, že na základe rýchlosti uvolňovania C02 určíme kva-litativně zloženie uhličitanov a z celkového množstva C02 určíme ich kvantitativné za-stúpenie. Po přepočte na 100 % uhličitan (nerozpustný zvyšok stanovíme gravimetricky z roz-toku v reakčnej nádobě po ukončení analýzy) z příslušného diagramu na základe množstva C02určíme kvantitativné zloženie jednotlivých izomorfných členov

Spůsob podlá vynálezu možno považovat za dostatočne přesný, reprodukovatefný a spo-1’ahlivý, čo napokon dokazujú aj štatistické parametre pri jeho porovnávaní s klasickouchemickou analýzou. Štandartná odchýlka pri opakovanom stanovení C02 v jednej a tej istejvzorke mala hodnotu S = - 0,10, pri MgO ‘5 = i 0,32, při FeO = - 0,49. Korelačný a regres-ný koeficient mal vo všetkých prípadoch hodnoty blízké 1/r (korelačný koeficient) MgO = = 0,998, r FeO = 0,996, r CaO = 1,001 b (regresný koeficient) (MgO = 1,073, b FeO = 0,994,b CaO = 1,037). Příklad 1

Do reakčnej nádoby umiestnenej v klimatizačněj nádobě sa napipetuje 50 ml zriedenejHC1 (1 : 3). Zapne sa ultratermostat a celé zariadenie pomocou cirkulácie média v klima-tizačnej nádobě a klimatizačných valcoch U-manometra sa vytemperuje na 25 °C. Potom sanaváži 0,4 g vzorky do špeciálnej navažovačky, ktorá sa po vážení upevní na otočnú lyžicureakčnej nádoby, ktorá sa bočným hrdlom vloží do nádoby. Po ustálení nulovej hodnoty ma-nometra otočením lyžice sa vsype vzorka do kyseliny, súčasne sa uvedie do chodu elektro-magnetické miešadielko. Potom sa na stupnici U-manometra odpočítává množstvo uvolněnéhoC02 za časové limity 15 sekúnd, 1 minúta, 2 minúty, 3 minúty, 5 minút, 10 minút, 15 minút,20 minút, 25 minút a 30 minút,

Počas temperovania zariadenia sa odváži do konštantnej váhy vysušený kruhový výsekfiltračného papiera (stredne rýchle filtrujúceho), cez ktorý sa přefiltruje obsah reakč-nej nádoby po ukončení reakcie. Filtračný papier sa vysuší do konštantnej váhy a opat od-váži. Z rozdielu váh sa zistí množstvo nerozpustného zvyšku.

Kalibrácia: Pretože ide o kalibračnú metodu, musí sa najskůr urobit kalibrácia aparatúr.y.Táto sa robí pomocou uhličitanového minerálu so známým obsahom C02, najčastejšie pomocouČistého kalcitu. Vzorka uhličitanu so známým obsahom C02 sa niekofkokrát analyzuje zarovnakých podmienok vyššie uvedeným postupom tak, že sa mění navážka vzorky (0,1 - 0,2 - - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5 g). Namerané hodnoty při opakovaných stanoveniach nesmú překro-čit toleranciu i 1 mm objemu C02> Z nameraných hodnůt C02 sa zostrojí kalibračná křivkatak, že na os x sa vynesie známy obsah C02 v % a na os y namerané hodnoty C02 v mm.

Pri kalibrácii aparatúry sa získal nasledujúci záznam: Č.vzorky Tlak/teplota Navážka Č.reak.n. Rýchlost rozkladu kalcit 760/25 °C 0,4 1 15" - 270 mm Γ - 279 mm 2' - 286 mm 3' - 291 mm 4‘ - 295 mra 3 CS 272461 B1 Č.vzorky Tlak/teplota Navážka Č.reak.n. • Rýchlosí rozkladu 5' - 296 mm 10' - 296 mm 15' - 296 mm 30' - 296 mm

Pre ďalšie uhličitany (čistý dolomit, magnezit a siderit), ktorých celkový obsah CO2 jeznámy sa vypočítají! odpovedajúce hodnoty COg v mm úměrou, například; 47,73 x 296 dolomit = - = 321,31 mm CO2 43,97 V našom případe kalcitu s obsahom 43,97 % C02 odpovedala nameraná hodnota 296 mm, dolomi-tu s obsahom C02 47,73 % bude odpovedatr hodnota 321,31 mm, magnezitu s obsahom CQj 52,18 %bude odpovedaí hodnota 351,27 mm a sideritu s obsahom COj 37,99 % bude odpovedaí hodnota255,74 mm. Při analýze dolomitického vápenca sa namerali tieto hodnoty: 15210 mm, 1 - 242 mm,2' - 258 mm, 3'- 263 mm, 5'- 277 mm, 10282 mm, 15’- 290 mm, 30290 mm, % NZ = 2,75.

Odpočítáním stanoveného množstva nerozpustného zvyšku (NZ) od hodnoty 100 sa zistí Vzastúpenie uhličitanov v analyzovanej vzorke 100 - 2,75 = 97,25 Přepočítá sa namerané množstvo CO2 na 100 % obsah uhličitanov podlá úměry(100 : 97,25 = x .· 290) 290 x 100 x = - = 298,20 mm 97,25

Vypočítá sa rozdiel medzi vypočítaným množstvom CO2 pre analyzované vzorku, ak by bola100 % uhličitanom a kalibračnou hodnotou pre 100 % kalcit (v našom případe 296) 298,2 (vypoč. hod.) - 296 (kalibračná hod.) = 2,2 mm.

Rozdiel medzi kalibruínvmi hodnotami CO2 nameranými pre 100 % kalcit (296) a 100 \ do-lomit (321,31) sa rovná 25,31 mm. V našom případe rozdiel medzi analyzovanou vzorkoua 100 % kalcitom bol 2,2 mm. Tento rozdiel podlá úměry (25,31 : 2,2 = 100 : x) odpovedá% zastúpeniu dolomitu vo vzorke 2,2 x 100 x = - =8,45 25,31

Percentuálně zastúpenie kalcitu vo vzorke sa zistí dopočítáním % zastúpenia dolomitu a ne-rozpustného zvyšku do hodnoty 100 100 - (8,45 + 2,75) = 88,80 CS 272461 B1 4

Analyzovaná vzorka dolomitického vápenca obsahovala 88,80 % kalcitu, 8,45 % dolomitua 2,75 % nerozpustného zvyšku.

Zastípenie kalcitu a dolomitu v analyzovanej vzorke dolomitického vápenca možno vypo-čítat aj priamo z nameraných hodnot C02. Tento spósob výpočtu je nevyhnutný, ak vzorka ob-sahuje vel’a nerozpustného zvyšku.

Od celkového množstva C02 uvolněného pri rozklade analyzovanej vzorky sa odpočítámnožstvo C02 uvolněné z analyzovanej vzorky za dobu 3 minút (tieto odpovedajú množstvuC02 prislúchajúoemu kalcitu). Rozdiel medzi celkovým množstvom C02 a množstvom uvolněnýmza časový limit 3 minúty odpovedá množstvu C02 uvolněnému rozkladom dolomitu. 290 - 263 = 27

Percentuálně zastúpenie kalcitu a dolomitu sa vypočítá podlá úměr k ich kalibračným ho-dnotám 263 x 100 kalcit (296 : 263 = 100 : x) x = - = 88,85 296 27 x 100 dolomit (321,31 : 27 = 100 : x) x = - = 8,40 321,31

Odpočítáním % zastúpenia kalcitu a dolomitu od hodnoty 100 sa zistí zastúpenie neuhliči-tanového podielu, ktorý v ideálnom případe odpovedá nerozpustnému zvyšku 100 - (88,85 + 8,40) = 2,75

Zloženie analyzovanej vzorky dolomitického vápenca vypočítané týmto spůsobom sa rovnalo88,85 % kalcitu, 8,40 % dolomitu a 2,75 % neuhličitanového podielu.

Minerálně zloženie analyzovanej vzorky možno pomocou úměry přepočítat na kysličníkyMgO, CaO a C02. Příklad 2 (uhličitan izomorfného radu magnezit - siderit)

Pri analýze postupujeme podl’a spůsobu uvedeného v příklade 1 s tým rozdielom, ževzorka sa úplné rozpusta v kyselině chlorovodíkovéj iba za varu. Preto po 30 minútach savyberie reakčná nádoba z klimatizačněj nádoby a jej obsah sa zahřeje opakované 2 až 3xdo varu. Po ukončení reakcie sa reakčná nádoba vloží spát do klimatizačněj nádoby, vy-temperuje na 25 °C a na U-manometri odpočítá hodnota celkového uvolněného množstva C02·

Pri analýze sa namerali tieto hodnoty: 15"- 0 mm, 1'- 2 mm, 2'- 4 mm, 3'- 6 mm, 5'- 9 mm, 15'- 24 mm, 30'- 38 mm, - 285,13 mm, NZ = 3,0 h.

Podlá počiatočnej nulovej rýchlosti rozkladu a množstva uvolněného C02 za časovýlimit 30 minút možno povedat, že vzorka neobsahuje iné uhličitany.

Odpočítáním stanoveného množstva NZ od hodnoty 100 sa zistí % zastúpenie uhličita-nov vo vzorke 100 - 3 = 97 Připočítá sa namerané celkové množstvo C02 na 100 % obsah uhličitanov podlá úměry(100 : 97 = X : 285,15) 5 CS 272461 B1 285,13 x 100 -- = 293,95 97 Z příslušného diagramu pře minerály izomorfného radu magnezit - siderit vynesenímpriamky od nameraného a přepočítaného množstva CO2 v analyzovanej vzorke (v našora případeod hodnoty 293,05) na křivku a spuštěním kolmice na jednotlivé stupnice sa zistí množstvoMgO, C02 a (FeO + MnO + CaO). V našom případe analyzovaná vzorka obsahuje 19,13 % MgO,37,21 % FeO + MnO + CaO a ttf,66 % C02 v 100 % uhličitane, ktorý představuje pistomezit.

Diagram pře minerály izomorfného radu magnezit - siderit má na osi y vynesené name-rané a přepočítané obsahy C02 a na osi x vzájomne si odpovedajúce vypočítané obsahy MgO,C02 a FeO + MnO + CaO. Celý diagram je rozdělený na 6 polí, hranice ktorých sú dané de-finíciou jednotlivých izomorfných členov tohto radu podlá Meixnera.

Pretože analyzovaná vzorka obsahuje iba 97 % uhličitanov, možno přepočítat spát sta-novené obsahy jednotlivých kysličníkov v 100 % uhličitane na této hodnotu příslušnou úmě-rou

MgO (100 : 97 = 19,13 : x)

FeO (100 : 97 = 37,21 : x) C02 (100 : 97 = 43,66 : x) 97 X 19,13 100 97 X 37,21 100 97 X 43,66 100 18,56 36,09 42,35

Tento posledný krok sa obyčajne nerobí, nakolko pri štúdiu izomorfie nás zaujímapoměr Mg .· Fe v samotnora uhličitane. Příklad 3 (uhličitan izomorfného radu dolomit - ferrodolomit) Při analýze sa postupuje rovnako ako v příklade 1.

Maraerali sme tieto hodnoty: 15"- 6 mm, 1'- 43 mm, 2'- 79 mra, 3'- 123 mra, 5’- 180 mm,15'- 288 mm, 20'- 293 mm, 25'- 295 mm, 30'- 295 mra, %' NZ = 2,5 %.

Podlá počiatočnej rýchlosti a množstva uvolněného C02 za časový limit 30 minut možnopovedat, že vzorka představuje uhličitan dolomitovej skupiny. Jej výpočet je analogickýako v predchádsijúoor. případe, iba sa použije pre výpočet diagram pre minerály izomorfnéhoradu dolomit - ferrodolomit.

Diagram pre minerály izomorfného radu dolomit - ferrodolomit má na osi y vynesenénamerané a na 100 % uhličitan přepočítané hodnoty obsahu C02 v mm a na osi x vzájomnesi odpovedajúce obsahy MgO, CaO, C02 a FeO + MnO. Celý diagram je rozdělený na 4 polia,hranice ktorých sú dané definíciou jednotlivých izomorfných členov - dolomit, Fe-dolomit,ankerit, ferrodolomit. V našom případe je výpočet následovný:

Claims (1)

1. CS 272461 B1 6 100 - 2,5 = 97,5 (100 ; 97,5 = x : 295), x = 302, 56 mra Z diagramu pře hodnotu 302,56 mm C02 sa odpočítali nasledujúce hodnoty kysličníkov:44,94 % C02, 28,63 % CaO, 13,11 ’-s MgO, 13,31 FeO. Podlá zistených hodnĎt kysličníkov ana-lyzovaná vzorka leží v poli ankeritu. PREDMET VYNÁLEZU Spůsob stanovenia jednotlivých členov zmesi uhličitanových minerálov manometrickoumetodou meraním celkového množstva uvolněného kysličníka uhličitého z uhličitanových mi-nerálov působením zriedenej kyseliny chlorovodíkovéj vyznačujúci sa tým, že po ukončenímanometrickej analýzy sa stanoví množstvo nerozpustného zvyšku v reakčnom roztoku, pomo-cou ktorého sa přepočítá obsah uhličitanov v skúmanej vzorke na 100 %-ný uhličitan, zistísa rozdiel medzi vypočítanou hodnotou kysličníka uhličitého v skúmanej vzorke a kalibrač-nou hodnotou kysličníka uhličitého, jedného z krajných členov príslušnej uhličitanovéjzmesi, potom sa zistí rozdiel medzi kalibračnými hodnotami kysličníka uhličitého pre da-né krajné členy, u podielu kalibračného rozdielu a stanoveného rozdielu kysličníka uhliči-tého sa zistí percentuálně zastúpenie jedného krajného člena vo vzorke v 100%-nom uhliči-tane, po přepočte na skutočný obsah uhličitanov vo vzorke percentuálně zastúpenie druhé-ho krajného člena sa zistí odpočítáním percentuálneho zastúpenia prvého krajného členaa nerozpustného zvyšku od hodnoty 100.