CS272461B1

CS272461B1 - Spůsob stanovenia jednotlivých členov zmesi uhličitanových minerálov

Info

Publication number: CS272461B1
Application number: CS874166A
Authority: CS
Inventors: Jan Doc Rndr Csc Turan; Lidia Rndr Csc Turanova
Original assignee: Jan Doc Rndr Csc Turan; Lidia Rndr Csc Turanova
Priority date: 1987-06-08
Filing date: 1987-06-08
Publication date: 1991-01-15
Also published as: CS416687A1

Abstract

Riešenie sa týká možnosti využitia manometrickej metody pře stanovenie uhličitanov, respektive ich izomorfných členov. Podstata riešenia spočívá v tom, že po ukončení ma- ' nometrickej analýzy sa stanoví množstvo nerozpustného zvyšku v reakčnom roztoku, pomocou ktorého sa přepočítá obsah uhličitanov v skúmanej vzorke na 100 Vný uhličitan, zistí sa rozdiel medzi vypočítanou hodnotou kysličníka uhličitého v skúmanej vzorke a kalibračnou hodnotou kysličníka uhličitého, jedného z krajných členov príslušnej uhličitanovéj zmesi, potom sa zistí rozdiel medzi kalibračnými hodnotami kysličníku uhličitého pře dané krajné členy, z'podielu kalibračného rozdielu a stanoveného rozdielu kysličníka uhličitého sa zistí percentuálně zastúpenie jedného krajného člena vo vzorke v 100 %-nom uhličitane, po přepočte na skutečný obsah uhličitanov vo vzorke percentuálně zastúpenie druhého krajného člena sa zistí odpočítáním percentuálneho zastúpenia prvého krajného člena a nerozpustného zvyšku od hodnoty 100.

Description

Vynález sa týká spčsobu stanovenia jednotlivých členov zmesi uhličitanových minerálov manometrickou metodou. '

Uhličitany najma Mg-Fe uhličitany, zaujímajú v Spišsko-gemerskom rudohorí důležité postavenie a patria k najrozšírenejším minerálom. Sú to predovšetkým uhličitany izomorfných radov magnezit - siderit a dolomit - íerrodolomit, Doposiaí nie je zaužívaná jednotná klasifikácia uhličitanov a nie sú jednotné stanovené hranice pře jednotlivé uhličitany, izomorfčleny. Jedným z důvodov je aj ten, že niet vhodnéj, rychlej, všeobecne známej a dostatočne spoTahlivej metody pře určovanie jednotlivých členov uhličitanových zmesi.

Jednou z metodik, které sú vhodné pře tieto stanovenia je manometrická metoda. Manometrická metoda pre strnovenie uhličitanov nie je dostatočne známa. Skromné údaje o nej nachádzame v prácach u -.icK-rh a kanadských bádatelov zo začiatku šesídesiutich rokov, neskór v práci Glagoleva - Ilskera (19fi3). U nás použil túto metodu na stanovenie dolomitu v magnezite Brežný (1963). Zariadenia, ktoré používali tito autoři neboli temperované a nemohli byí ani přesné, resp. vychádzali iba z jednej veličiny - merania rýchlosti rozkladu uhličitanov.

Nepřesnosti predchádzajúcich metodik odstránila manometrická metoda pre kvantitativné stanovenie uhličitanov typu kalcit - dolomit, publikovaná Turanom (1965), pri ktorej sa už používá temperované zariadenie. Neskůr bola táto metoda (zavedením zahrievania počas analýzy) rozšířená aj na kvantitativné stanovenie áalších uhličitanov (Turan - Vančová 1972) a zariadenie, na ktorom sa analýzy robili bolo predmetom vynálezu Č. 187505 z roku 1981.

Princip manometrickej metody spočívá v meraní rýchlosti uvol’novania C0₂ a celkového objemu C0₂· Rýchlost uvolnovania C0₂ je daná počtom dielkov vytlačeného methylěnjodidu za časové limity 30 sekúnd a 30 minút, počas ktorých sa totálně rozložia uhličitanové minerály kvantitativné rozpustné v zriedenej kyselině chlorovodíkovéj za studená (kalcit, aragonit, dolomit, ankerit, smitsonit, stroncianit, malachit a azurit). Celkový objem C0₂je daný počtom dielkov v manometri po opakovanom zahrievaní vzorky do varu a vytemperovaní, t.j. keS sa totálně rozložia aj uhličitanové minerály rozpustné v zriedenej kyselině chlórovodíkovej iba za varu (magnezit, siderit, rodochrozit, ceruzit, witherit). Na základe týchto dvoch hodnot (rýchlosť uvoíňovania C0₂ a jeho celkový objem) možno identifikoval a kvantitativné stanovit jednotlivé uhličitany připadne ich zmesi aj pri velmi nízkých obsahoch v horninách.

Nevýhodou tejto metody je, že nie vždy sa presne stanoví hranica medzi jednotlivými minerálmi uhličitanových zmesi a nemožno stanovit jednotlivé izomorfně členy uhličitanových radov magnezit - siderit, připadne dolomit - íerrodolomit a áalšie.

Uvedené nevýhody v podstatnej miere odstraňuje spůsob podlá vynálezu, ktorého podstata spočívá v tom, že po ukončení manometrickej analýzy sa stanoví množstvo nerozpustného zvyšku v reakčnom roztoku, pomocou ktorého sa přepočítá obsah uhličitanov v skúmanej vzorke na 100 %-ný uhličitan, zistí sa rozdiel medzi vypočítanou hodnotou kyslíčníka uhličitého v skúmanej vzorke a kalibračnou hodnotou kyslíčníka uhličitého, jedného z krajných členov příslušnéj uhličitanovéj zmesi, potom sa zistí rozdiel medzi kalibračnými hodnotami kyslíčníka uhličitého pre dané krajné členy, z podielu kalibračného rozdielu a stanoveného rozdielu kyslíčníka uhličitého sa zisti percentuálně zastúpenie jedného krajného člena vo vzorke v 100 %-nom uhličitane, po přepočte na skutočný obsah uhličitanov vo vzorke percentuálně zastúpenie druhého krajného člena sa zistí odpočítáním percentuálneho zastúpenia prvého krajného člena a nerozpustného zvyšku od hodnoty 100,

Pomocou manometrickej metody však možno určií nielen jednotlivé uhličitany, připadne ich zmesi, ale aj jednotlivé izomorfně členy, či už v izomorfnom radě magnezit - siderit alebo dolomit - íerrodolomit, v případe ak poznáme %-ný obsah nerozpustného zvyšku. Pri studiu uhličitanov, predovšetkým síderitu sa totiž ukázalo, že siderit v niektorých prípadoch obsahoval po odpočítaní alikvotného množstvo C0₂ viazaného v dolomite a nerozpustCS 272461 Bl něho zvyšku viac C0₂ ako 100 % minerál (viac ako 37,99 % C0₂). A právě toto zvýšenie obsahu C0_2> ktoré je úměrné izomorfnej záměně Fe v mriežke sideritu, respektive ferrodolomitu horčíkom je postačujúce na to, aby sa mohli stanoviť jednotlivé izomorfně členy.

V radě magnezit - siderit celkový obsah C0₂ lineárně stúpa od sideritu - 37,99 % C0₂ po magnezit - 52,18 % C0₂, čo odpovedá 258 mm, resp. 354 mm C0₂ v manometri. V radě dolomit - ferrodolomit je tento rozdiel menší, ale postačujúci. Obsah C0₂ V dolomite je 47,73 %, vo ferrodolomite 40,77 %, čo odpovedá 324 mm, resp. 276 mm C0₂ v manometri.

Pri stanovení sa postupuje tak, že na základe rýchlosti uvolňovania C0₂ určíme kvalitativně zloženie uhličitanov a z celkového množstva C0₂ určíme ich kvantitativné zastúpenie. Po přepočte na 100 % uhličitan (nerozpustný zvyšok stanovíme gravimetricky z roz toku v reakčnej nádobě po ukončení analýzy) z příslušného diagramu na základe množstva C0₂určíme kvantitativné zloženie jednotlivých izomorfných členov

Spůsob podlá vynálezu možno považovat za dostatočne přesný, reprodukovatelný a spo1’ahlivý, čo napokon dokazujú aj štatistické parametre pri jeho porovnávaní s klasickou chemickou analýzou. Štandartná odchýlka pri opakovanom stanovení C0₂ v jednej a tej istej vzorke mala hodnotu S = - 0,10, pri MgO‘S = - 0,32, při FeO = - 0,49. Korelačný a regresný koeficient mal vo všetkých případech hodnoty blízké 1/r (korelačný koeficient) MgO = = 0,998, r FeO = 0,996, r CaO = 1,001 b (regresný koeficient) (MgO = 1,073, b FeO = 0,994, b CaO = 1,037). .

Příklad 1 ·

Do reakčnej nádoby umiestnenej v klimatizačněj nádobě sa napipetuje 50 ml zriedenej HC1 (1 : 3). Zapne sa ultratermostat a celé zariadenie pomocou cirkulácie média v klimatizačnej nádobě a klimatizačných valcoch U-manometra sa vytemperuje na 25 °C. Potom sa naváži 0,4 g vzorky do špeciálnej navažovačky, ktorá sa po vážení upevní na otočnú lyžicu reakčnej nádoby, ktorá sa bočným hrdlom vloží do nádoby. Po ustálení nulovej hodnoty manometra otočením lyžice sa vsype vzorka do kyseliny, súčasne sa uvedie do chodu elektromagnetické miešadielko. Potom sa na stupnici U-manometra odpočítává množstvo uvolněného C0₂ za časové limity 15 sekúnd, 1 minúta, 2 minúty, 3 minúty, 5 minút, 10 minút, 15 minút, 20 minút, 25 minút a 30 minút,

Počas temperovania zariadenia sa odváži do konštantnej váhy vysušený kruhový výsek filtračného papiera (stredne rýchle filtrujúceho), cez ktorý sa přefiltruje obsah reakčnej nádoby po ukončení reakcie. Filtračný papier sa vysuší do konštantnej váhy a opáí odváži. Z rozdielu váh sa zistí množstvo nerozpustného zvyšku.

Kalibrácia: Pretože ide o kalibračnú metodu, musí sa najskůr urobií kalibrácia aparatúry. Táto sa robí pomocou uhličitanového minerálu so známým obsahom C0₂, najčastejšie pomocou Čistého kalcitu. Vzorka uhličitanu so známým obsahom C0₂ sa niekolkokrát analyzuje za rovnakých podmienok vyššie uvedeným postupom tak, že sa mění navážka vzorky (0,1 - 0,2 - 0,2 - 0,3 - 0,4 - 0,5 g). Namerané hodnoty při opakovaných stanoveniach nesmú prekročiť toleranciu - 1 mm objemu C0_2> Z nametaných hodnůt C0₂ sa zostrojí kalibračná křivka tak, že na os x sa vynesie známy obsah C0₂ v % a na os y namerané hodnoty C0₂ v mm.

Pri kalibrácii aparatúry sa získal nasledujúci záznam:

Č.vzorky	Tlak/teplota	Navážka	Č.reak.n.	Rýchlosť rozkladu
kalcit	760/25 °C	0,4	1	15 - 270 mm 1 ' - 279 mm 2' - 286 mm 3' - 291 mm 4' - 295 mm

CS 272461 Bl

Č.vzorky	Tlak/teplota	Navážka	Č.reak.n.	Rýchlosí rozkladu
		•		5’ - 296 mm 10 ’ - 296 mm 15' - 296 mm 30' - 296 mm

Pre ďalšie uhličitany (čistý dolomit, magnezit a siderit), ktorých celkový obsah C0₂ je známy sa vypočítají! odpovedajúce hodnoty C0₂ v mm úměrou, například;

47,73 x 296 dolomit = -------------- = 321,31 mm CO2

43,97

V našom případe kalcitu s obsahom 43,97 % C0₂ odpovedala nameraná hodnota 296 mm, dolomitu s obsahom C0₂ 47,73 % bude odpovedat^r hodnota 321,31 mm, magnezitu s obsahom C0₂ 52,18 % bude odpovedať hodnota 351,27 mm a sideritu s obsahom C0₂ 37,99 % bude odpovedať hodnota 255,74 mm.

Pri analýze dolomitického vápenca sa nametali tieto hodnoty; 15210 mm, 1 - 242 mm, 2’ - 258 mm, 3'- 263 mm, 5 ’- 277 mm, 10282 mm, 15 ’- 290 mm, 30290 mm, % NZ = 2,75.

Odpočítáním stanoveného množstva nerozpustného zvyšku (NZ) od hodnoty 100 sa zistí V zastúpenie uhličitanov v analyzovanej vzorke

100 - 2,75 = 97,25

Přepočítá sa nametané (100 : 97,25 = x ; 290) množstvo CO2 na 100 % obsah uhličitanov podía úměry

290 x 100 x = -------------- = 298,20 mm

97,25

Vypočítá sa rozdiel medzi vypočítaným množstvem C0₂ pře analyzovanú vzorku, ak by bola 100 % uhličitanom a kalibračnou hodnotou pre 100 % kalcit (v našom případe 296)

298,2 (vypoč. hod.) - 296 (kalibračná hod.) = 2,2 mm.

Rozdiel medzi kalibrsčnvri hodnotami C0₂ nameranými pre 100 % kalcit (296) a 100 % dolomit (321,31) sa ruvná 25,31 mm. V našom případe rozdiel medzi analyzovanou vzorkou a 100 % kalcitom bol 2,2 mm. Tento rozdiel podía úměry (25,31 : 2,2 = 100 : x) odpovedá % zastúpeniu dolomitu vo vzorke

2,2 x 100 _x = -------------- =8,45

25,31

Percentuálně zastúpenie kalcitu vo vzorke sa zistí dopočítáním % zastúpenia dolomitu a nerozpustného zvyšku do hodnoty 100

100 - (8,45 + 2,75) = 88,80

CS 272461 Bl

Analyzovaná vzorka dolomitického vápenca obsahovala 88,80 % kalcitu, 8,45 % dolomitu a 2,75 % nerozpustného zvyšku.

Zastípenie kalcitu a dolomitu v analyzovanej vzorke dolomitického vápenca možno vypočítat aj priamo z nametaných hodnot CO2. Tento sposob výpočtu je nevyhnutný, ak vzorka obsahuje vela nerozpustného zvyšku.

Od celkového množstva C0₂ uvolněného při rozklade analyzovanej vzorky sa odpočítá množstvo C0₂ uvolněné z analyzovanej vzorky za dobu 3 minút (tieto odpovedajú množstvu C0₂ prislúchajúoemu kalcitu). Rozdiel medzi celkovým množstvom C0₂ a množstvem uvolněným za časový limit 3 minúty odpovedá množstvu C0₂ uvolněnému rozkladem dolomitu.

290 - 263 = 27

Percentuálně zastúpenie kalcitu a dolomitu sa vypočítá podlá úměr k ich kalibračným hodnotám

263 x 100 kalcit (296 : 263 = 100 : x) x = --------------- = 88,85

296 x 100 dolomit (321,31 : 27 = 100 : x) x = -------------- = 8,40

321,31

Odpočítáním % zastúpenia kalcitu a dolomitu od hodnoty 100 sa zistí zastúpenie neuhličitanového podielu, ktorý v ideálnom případe odpovedá nerozpustnému zvyšku

100 - (88,85 + 8,40) = 2,75

Zloženie analyzovanej vzorky dolomitického vápenca vypočítané týmto spůsobom sa rovnalo 88,85 ¾ kalcitu, 8,40 ^!« dolomitu a 2,75 % neuhličitanového podielu.

Minerálce zloženie analyzovanej vzorky možno pomocou úměry přepočítal na kysličníky MgO, CaO a C0₂.

Příklad 2 (uhličitan izomorfného radu magnezit - siderit)

Pri analýze postupujeme podl’a spOsobu uvedeného v příklade 1 s tým rozdielom, že vzorka sa úplné rozpúšta v kyselině chlorovodíkovéj iba za varu. Preto po 30 minútach sa vyberie reakčná nádoba z klimatizačněj nádoby a jej obsah sa zahřeje opakované 2 až 3x do varu. Po ukončení reakcie sa reakčná nádoba vloží spať do klimatizačněj nádoby, vytemperuje na 25 °C a na U-manometri odpočítá hodnota celkového uvolněného množstva C0₂>

Pri analýze sa namerali tieto hodnoty: 15- 0 mm, 12 mm, 24 mm, 36 mm, 5'- 9 mm, 15'- 24 mm, 30'- 38 mm, - 285,13 mm, NZ = 3,0

Podlá počiatočnej nulovej rýchlosti rozkladu a množstva uvolněného C0₂ za časový limit 30 minút možno povedaí, že vzorka neobsahuje iné uhličitany.

Odpočítáním stanoveného množstva NZ od hodnoty 100 sa zistí % zastúpenie uhličitanov vo vzorke

100 - 3 = 97 .

Připočítá sa namerané celkové množstvo C0₂ na 100 % obsah uhličitanov podlá úměry (100 : 97 = X : 205,15) ’

CS 272461 Bl

285,13 x 100 _x ---- 293,95

Z příslušného diagramu pre minerály izomorfného radu magnézií - siderií vynesením priamky od nameraného a přepočítaného množstva C0₂ v analyzovanej vzorke (v našom případe □d hodnoty 293,05) na křivku a spuštěním kolmice na jednotlivé stupnice sa zistí množstvo MgO, C0₂ a (FeO + MnO + CaO). V našom případe analyzovaná vzorka obsahuje 19,13 k MgO, 37,21 % FeO + MnO + CaO a 43,66 % C0₂ v 100 % uhličitane, ktorý představuje pistomezit.

Diagram pre minerály izomorfného radu magnezit - siderií má na osi y vynesené namerané a prepočííané obsahy C0₂ a na osi x vzájomne si odpovedajúce vypočííané obsahy MgO, C0₂ a FeO + MnO + CaO. Celý diagram je rozdělený na 6 polí, hranice kíorých sú dané definíciou jednoílivých izomorfných členov tohío radu podía Meixnera.

Preíože analyzovaná vzorka obsahuje iba 97 % uhličiíanov, možno prepočííaí spať síanovené obsahy jednoílivých kysličníkov v 100 % uhličiíane na íúío hodnoíu příslušnou úměrou x 19,13

MgO (100 : 97 = 19,13 : x) x = ---------------- = 18,56

100 x 37,21

FeO (100 : 97 = 37,21 : x) x = ----------------- = 36,09

100 x 43,66

C0₂ (100 : 97 = 43,66 : x) X = ---------------- = 42,35

100

Tenío posledný krok sa obyčajne nerobí, nakolko při šíúdiu izomorfie nás zaujíma poměr Mg .· Fe v samoínora uhličiíane.

Příklad 3 (uhličiían izomorfného radu dolomií - ferrodolcmit)

Při analýze sa posíupuje rovnako ako v příklade 1.

Namerali sme tieío hodnoíy: 15- 6 mm, 1'- 43 mm, 2'- 79 mm, 3'- 123 mm, 5’- 180 mm, 15 '- 288 mm, 20 '- 293 mm, 25 '- 295 mm, 30'- 295 mm, NZ = 2,5 %.

Podía počiaíočnej rýchlosíi a množsíva uvolněného C0₂ za časový limit 30 minút možno povedať, že vzorka představuje uhličitan dolomitovej skupiny. Jej výpočet je analogický ako v predchádsijdcor. případe, iba sa použije pre výpočet diagram pře minerály izomorfného radu dolomit - ferrodolomit.

Diagram pre minerály izomorfného radu dolomit - ferrodolomit má na osi y vynesené nametané a na 100 % uhličitan přepočítané hodnoty obsahu C0₂ v mm a na osi x vzájomne si odpovedajúce obsahy MgO, CaO, C0₂ a FeO + MnO. Celý diagram je rozdělený na 4 polia, hranice ktorých sú dané definíciou jednotlivých izomorfných člénov - dolomií, Fe-dolomií, ankerií, ferrodolomií.

V našem případe je výpočeí následovný:

CS 272461 Bl

100 - 2,5 = 97,5 (100 ; 97,5 = x : 295), x = 302, 56 mm

Z diagramu pre hodnotu 302,56 mm C0₂ sa 44,94 % C0₂, 28,63 % CaO, 13,11 % MgO, 13,31 lyžovaná vzorka leží v poli ankeritu.

odpočítali nasledujúce hodnoty kysličníkov: FeO. Podlá zistených hodnĎt kysličníkov ana-

Claims

PREDMET VYNÁLEZU

Sposob stanovenia jednotlivých členov zmesi uhličitanových minerálov manometrickou metodou meraním celkového množstva uvolněného kysličníka uhličitého z uhličitanových minerálov působením zriedenej kyseliny chlorovodíkovéj vyznačujúci sa tým, že po ukončení manometrickej analýzy sa stanoví množstvo nerozpustného zvyšku v reakčnom roztoku, pomocou ktorého sa přepočítá obsah uhličitanov v skúmanej vzorke na 100 %-ný uhličitan, zistí sa rozdiel medzi vypočítanou hodnotou kysličníka uhličitého v skúmanej vzorke a kalibračnou hodnotou kysličníka uhličitého, jedného z krajných členov príslušnej uhličitanovéj zmesi, potom sa zistí rozdiel medzi kalibračnými hodnotami kysličníka uhličitého pre dané krajné členy, u podielu kalibračného rozdielu a stanoveného rozdielu kysličníka uhličitého sa zistí percentuálně zastúpenie jedného krajného člena vo vzorke v lOOVnom uhličitane, po přepočte na skutočný obsah uhličitanov vo vzorke percentuálně zastúpenie druhého krajného člena sa zistí odpočítáním percentuálneho zastúpenia prvého krajného člena a nerozpustného zvyšku od hodnoty 100.