CS272631B1 - Method of dehydrogenation catalyst's copper coating - Google Patents

Description

(54)

Spásob pomeJovania dehydrogenačného katalyzátóra

Í57l účelom rašení je eposob poneflovania 'Katalyzátora zinok na železe a dobrou kvalitou medenej vrstvičky ne povrchu katalyzátore. Uvedeného účelu sa dosiahne tým,· že pomeďovanie aa reguluje časovým priebehom loperácii pomeňovania.

CS 272631 Bl

CS 272631 Bl

Vynález rieši epoeob pomečovania dehydrogenačného katalyzátora·

Medziprodukt výroby kaprolaktasu cyklohexanón aa vo světověj produkcil vyrába hlavně oxidáciou cyklohexánu, potom dehydrogenáciou fenolu, V oboch pripadoch je potřeba dehydrogenovat cyklohexanol na cyklohexanón,

Procee dehydrogenácie cyklohexanolu sa uekutočříuje katalyticky pri teplote 550 K až 750 K.

^C6^Hll^0H ~~~ ^C6^H10° * ^H2 a^h “ ^{65 k0//mo1}

Reakcia Je endotermická,- uekutočříuje sa v trubkovom reaktore,' pričom teplo sa najčaetejšie dodává spalnými plynmi z horenia zemného plynu alebo horenia vodika z vlastného procesu·

Prídavok vody (RO 79 492, DE 2 347 097) retarduje dehydrogenáciou cyklohexanolu na cyklohaxén, može však přinášet energetické nevýhody, Prídavok kyslíka (PL 136 018) dovoluje procee uekutočřfovat adiabsticky/ avšak za vysokých nárokov na bezpečnost·

Ekonomiku procesu dehydrogenácie cyklohexanolu na cyklohexanón vo významnej miere určuje použitý katalyzátor. Z hladiska zloženie je známy celý rad skůmaných,· ako aj priemyelovo využívaných katalyzátorov.

Na báze foafidov je známy niklový katalyzátor najčastejšie promotovaný eodíkora (SU 716 583) vo formě hydroxidu a kobaltový katalyzátor sa najčastejšie používá vo formě naneeenej na prírodný nosič tzv. pletený turf (SU 697 177, SU 856 939). Tiež sú známe hořčíkový katalyzátor (Emeljanov N.P.: DAN BSSR 12 1968/ 10/ 914-7) a paládiovo-reténiový membránový katalyzátor-(Basov N.L. ··.: -Sov. - fd. seminář po ketalizu, Sb. Dokl. Moskva 1983/34-7).

Zinkový katalyzátor može byt nanesený na uhliku (SU 249 354),- vo forma oxidu zinočnatého (RO 66 847)/ v zliatine s chrómem (Glozmann S,S. ····: Tr. Vesa. Nuč, Iesled. Proč·, Xnat.-Monomérov'l 1969, 1, 82-9)/ Zakrevskij V.K. ··.: Chim. prom. et. Moskva 1980, 9, 527-8) alebo vo forma chromenu-zinočnatého (SU 348 540, RO 79 942).

Klasicky uvádzaný měděný katalyzátor pre titulný proces si vyžaduje nízké teploty s na požadovaná konverziu je nutná malé zařeženie (Orizarsky 1,: Geterogenyje Katalyzátory Trudy Meždunarodnogo Simpózia 3 rd, 1975, publ.-1978 Izd. BAN Sofia, Vladee R. ·,·> Rav. Chim, 30 1980/ 8/ 759-62),

Z uvedeného dovodu je nutné meč používat ako katalyzátor vo forma zliatin alebo nanesená na nosič, Sú známe katalyzátory mel v kombinácii s manganem (SU 697 179, SU 979 324)/ a horčlkom (SU 411 888/ Zrblova 1.0. ..·$ Chámi. prom. st. Moskva 1979/ 12, 713 14) 8 vápnikom (Kozlov N.S.-··.·: Vesci AN SSSR, Ser. chim, navuk 1978, 5, 84-6). Měděný katalyzátor v kombinácii a hlinikom je buÓ vo formě zliatiny (Petrova V. ...: Chim. Ing·. Sofia 1983/ 9, 401-3) alebo vo formě naneeenej na alumina (SU 522 853). V kombinácii a kramíkom je promotovaný oxídom draselným (Belskaja R.I, ···: Vašci AN BSSR, Ser. chim. navuk 1975/ 2/ 97-102) alebo vo forma naneeenej na silikagel (Kocurkova L. ....: Chem. Prum. 30 1980, 2/ 71-4). Na uhlíku je meč nanesená e paládiom (Červený L. ....: Chem, prum. 29 1979, 3, 127-8) připadne je me? nanesená na tzv. šungite/ čo je prírodná zmes oxidov (SU 910 178). Oxid mačnatý-ako katalyzátor je najčastejšie používaný v kombinácii 8 oxidora chromí tým (3P 83 157 741) promotovaný oxidora barnatým (FR 1 513 220) alebo oxidora barnatým a grafitem (SU 574 433). Dobrým katalyzátorom sa javí aj maff v kombinácii a chromom a horčlkom (Belakaja R.Io .·«·: Vesci AN BSSR/ Ser, chim. navuk 1977, 4, 41-5), připadne a kobaltom (3P 80 136241)/ β kobaltom na báze foafidov (SU 891 145)/ alebo β kobaltom na nosiče tzv. plstenom turfe (SU 936 989)₀

Najviac publikované a pravděpodobně aj využívané sú katalyzátory meJ na oxide zinočnatom (CS 151 166/ Emeljanov N.P.t DAN BSSR II 1967, 3, 233-6) pričom meč može byt nanesená vo formě oxalatu (FR 2 030 602/ US 3 652 460) a následnou oxidáciou e hydrogeκ * CS 272631 Bl 2 néciou katalyzátore v troch cykloch. Modifikovaný m6že byť pomocou oxidu barnatého a rutiničslého v pomere 2 : 1 (SU 978 909) připadne pomocou uhličitanu sodného (GB 1 060 484), Katalyzátor z médi a zinku može byť modifikovaný chrómom (Medvědova O.N, Pr,-vo organ, produktov,' Moskva 1982, 15-22) alebo vápnikom, báriom a etronciom (BaXskaja R,I,

Veeci AN BSSR/ Ser, chim» navuk 1981,· 5, 112-6),

Známy je BASF katalyzátor H 5-10 chemickým zloženim oxid zinočnatý aktivovaný promotormi, Oe vo formě extrudórov o priemere 4 mm alebo 6 mm. Vyznačuje sa objemovou hustotou přibližné 1 550 kg/ra a mechanickou pevnoafou viac ako 10 kg,

Nižšou objemovou hustotou přibližné 1 400 kg/m² sa vyznačuje katalyzátor připravený z pozinkovaného nizkouMíkového železnatého plechu střiháním a formováním do tvaru neuzavretých ruriek o približnom rozmere 0 7 mm x 7 mm x 0,5 mm. Obsah zinku v katalyzátore ja přibližné 7 % hmot. Uvedeným eposobom připravený katalyzátor v mieate střihu plechu má obnažený železný nosič, Priemerná konverzia cyklohexanolu pri teplote cca 673 K je přibližné 75 %, Zvyšovanie teploty v reakcii umožffuje zvýéiť konverziu avšak úměrná klesá selektivita reakcie a v dosledku toho vzrastajú surovinové náklady a komplikuje sa proces čistenie cyklohexanónu. Tiež je žiaduca dlžka regenerócia katalyzátora, ktorá spočiva vo vypalovaní tzv, polymerných až zuholnatených smol pomocou vzduchu.

Tento katalyzátor je vylepšený (PL 102 493) nanesením médi v množstve od 0,001 do 0,5 kg na meter štvorcový povrchu katalyzátora, Pomeffovanie sa uskutočffuje ponorom katalyzátore do roztoku raeffnatej soli alebo amomeffnatej soli připadne sa polieva roztokom, Priemerná konverzia cyklohexanolu pri teplota cca 673 K Je přibližné 80 %,

Podstatou tohoto vynálezu je sposob pomeffovania dehydrogenaČného katalyzátora zinkom na železe chemickým vylučováním médi z roztoku jej anorganických aoli o koncentrácii v rozsahu od 0,02 molu na liter do 2 mólov na liter v přítomnosti amoniaku s mólovým pomerom amoniaku ku médi v rozsahu od 0,2 do 20, Vyznačuje sa tým, že na premiešavané částice katalyzátora sa v prvej sedmina doby pomeffovania p3sobí amoniakálnou vodou a vo zvyšných šiestich sedminách doby pomeffovania amoniakálnou vodou a meffnatou solou, ktoré se pridé do amoniakélnej vody v kryštalickej formě v druhej sedmino doby pomeffovania.

Výhodou pomeffovania podlá tohoto postupu je pomalá tvorba vrstvičky médi,' čo spSsobuje, že táto je rovnoměrná a pevne prichytené.

Přiklad

Oo pomeffovacleho zariadenia sa predsadi 75 kg katalyzátora z pozinkovaného nlzkouhlikového železného plechu připraveného střiháním a formováním do tvaru neuzavretých ruriek o približnom rozmere (? 7 mm x 7 mra x 0,5 mm s obsahbm zinku přibližné 7 % hmot. Katalyzátor sa překryje vodou v množstvo 45 kg β přidá ea 2/8 kg amoniakélnej vody o koncentrácii amoniaku přibližné 25 % hmot. Za miešania sa po minúte přidá 1 kg síranu meffnatóho (CuSO^ x 5 HgO). Po odfarbení roztoku přibližné po době 7 minút sa roztok zdekentuje a premyje vodou pffřkrót v množstve cca 45 kg. Katalyzátor sa vyauši pri teplote nad 50 °C s výhodou v teplovzdušnej sušiarni. Použitý katalyzátor sa vyznačuje 99 %-nou selektivitou v reakcii dehydrogenácie cyklohexanolu, spotřebou zemného plynu 27,46 m² na tonu vyrobeného cyklohexanónu,· životnosfou 1,5 roka a minimálně mesačným pracovným cyklom.

Claims (1)

1. PREOMET VYNALEZU

   Sposob pomeffovania dehydrogenaČného katalyzátora zinok na železe chemickým vylučováním médi z roztokov Jsj anorganických soli o koncentrácii v rozsahu od 0,02 raólu na liter do 2 mólov na liter v přítomnosti amoniaku s mólovým pomerom amoniaku ku raadi v rozsa3

   CS.272631 Sl hu od 0^,2 do 20 vyznačujúci ea týa, že ne premieSané částice katalyzátore sa v prvej sedmine doby poaečovania posobi amoniakálnou vodou a vo zvyšných šiestich sedminách doby pomečovania amoniakálnou vodou a meďnatou aolou, ktorá sa přidá do amoniakálnej vody v krystalickéj formě v druhej sedmine doby pomsffovania·