JPH0515778A - メタノール改質用触媒 - Google Patents
メタノール改質用触媒Info
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- JPH0515778A JPH0515778A JP3168005A JP16800591A JPH0515778A JP H0515778 A JPH0515778 A JP H0515778A JP 3168005 A JP3168005 A JP 3168005A JP 16800591 A JP16800591 A JP 16800591A JP H0515778 A JPH0515778 A JP H0515778A
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Classifications
-
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 メタノール改質触媒に関する。
【構成】 少なくとも１０μｍのアルミニウムの表面層
を有する金属又は合金材料の表面に、陽極酸化法により
多孔質アルミナ皮膜を形成させ、次いで焼成処理を施し
た後、該多孔質アルミナ皮膜上に白金及び／又はパラジ
ウムを熱水処理により担持させてなるメタノール改質触
媒。
を有する金属又は合金材料の表面に、陽極酸化法により
多孔質アルミナ皮膜を形成させ、次いで焼成処理を施し
た後、該多孔質アルミナ皮膜上に白金及び／又はパラジ
ウムを熱水処理により担持させてなるメタノール改質触
媒。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はメタノール改質用触媒に
関し、さらに詳しくはメタノール又はメタノールと水の
混合物を水素含有ガスに改質する触媒に関する。
関し、さらに詳しくはメタノール又はメタノールと水の
混合物を水素含有ガスに改質する触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のメタノールを改質する触媒として
はアルミナなどの担体に白金などの白金属元素又は銅、
ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化
物などを担持した触媒が提案されている。又、上述した
金属担持法による触媒とは別に沈殿法による調製法があ
り、この方法で調製される触媒の代表例としては、亜
鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノールの改質
触媒がある。
はアルミナなどの担体に白金などの白金属元素又は銅、
ニッケル、クロム、亜鉛などの卑金属元素及びその酸化
物などを担持した触媒が提案されている。又、上述した
金属担持法による触媒とは別に沈殿法による調製法があ
り、この方法で調製される触媒の代表例としては、亜
鉛、クロムさらには銅を含有してなるメタノールの改質
触媒がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従来、エンジン、ガス
タービンなどの排ガスの顕熱を熱源として利用し、メタ
ノール又はメタノールと水の混合物を原料として分解又
は水蒸気改質反応を行わせる場合、排ガス温度は周知の
ごとく２００℃から７００℃程度まで変化するため、幅
広い温度範囲にわたって内燃機関に搭載できる程度の少
量の触媒で改質でき、かつ例えば上記の７００℃程度の
高温下におかれていても、改質性能を劣化しない改質方
法並びに安定した触媒が必要である。
タービンなどの排ガスの顕熱を熱源として利用し、メタ
ノール又はメタノールと水の混合物を原料として分解又
は水蒸気改質反応を行わせる場合、排ガス温度は周知の
ごとく２００℃から７００℃程度まで変化するため、幅
広い温度範囲にわたって内燃機関に搭載できる程度の少
量の触媒で改質でき、かつ例えば上記の７００℃程度の
高温下におかれていても、改質性能を劣化しない改質方
法並びに安定した触媒が必要である。
【０００４】従来のメタノールを改質する触媒は、先に
述べた金属担持法や沈殿法によって調製される触媒が提
案されているが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱
的劣化を起こしやすいなど現在のところ多くの問題点を
残している。
述べた金属担持法や沈殿法によって調製される触媒が提
案されているが、これらの触媒は低温活性に乏しく、熱
的劣化を起こしやすいなど現在のところ多くの問題点を
残している。
【０００５】また反応器としてはシェル・アンド・チュ
ーブ型の熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒
を充填し、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の
混合蒸気は触媒との接触反応により水素含有ガスに改質
される。この改質反応は大きな吸熱反応であり、必要な
反応熱はシェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度が
あまり大きくないため、触媒層内の温度が反応熱により
低くなり、反応速度を大きくすることが難しいという問
題がある。
ーブ型の熱交換器型式となっており、チューブ内に触媒
を充填し、原料のメタノール蒸気又はメタノールと水の
混合蒸気は触媒との接触反応により水素含有ガスに改質
される。この改質反応は大きな吸熱反応であり、必要な
反応熱はシェル側の熱媒から供給されるが、伝熱速度が
あまり大きくないため、触媒層内の温度が反応熱により
低くなり、反応速度を大きくすることが難しいという問
題がある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は少なくとも１０
μｍのアルミニウムの表面層を有する金属又は合金材料
の表面上に、陽極酸化法により多孔質アルミナ皮膜を形
成させ、次いで焼成処理を施した後、該多孔質アルミナ
皮膜上に、白金及び／又はパラジウムを熱水処理により
担持させてなることを特徴とするメタノール改質用触媒
である。
μｍのアルミニウムの表面層を有する金属又は合金材料
の表面上に、陽極酸化法により多孔質アルミナ皮膜を形
成させ、次いで焼成処理を施した後、該多孔質アルミナ
皮膜上に、白金及び／又はパラジウムを熱水処理により
担持させてなることを特徴とするメタノール改質用触媒
である。
【０００７】そして、上記構成における金属又は合金材
料として、伝熱管そのものを使用することを好ましい態
様とするものである。
料として、伝熱管そのものを使用することを好ましい態
様とするものである。
【０００８】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明における少なくとも１０μｍのアルミニウムの表面
層を有する金属又は合金材料とは、アルミニウム、アル
ミニウムを含有する合金又はアルミニウムを含有しない
合金（鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルまたはそれら
の合金）に予め少なくとも１０μｍのアルミニウムの表
面層を形成させたものをいう。
発明における少なくとも１０μｍのアルミニウムの表面
層を有する金属又は合金材料とは、アルミニウム、アル
ミニウムを含有する合金又はアルミニウムを含有しない
合金（鉄、銅、亜鉛、コバルト、ニッケルまたはそれら
の合金）に予め少なくとも１０μｍのアルミニウムの表
面層を形成させたものをいう。
【０００９】アルミニウムを含有しない合金に、少なく
とも１０μｍのアルミニウムの表面層を形成させる方法
としては非水メッキ、圧着、蒸着、溶融メッキ等の公知
の方法の中から適宜用いることができる。
とも１０μｍのアルミニウムの表面層を形成させる方法
としては非水メッキ、圧着、蒸着、溶融メッキ等の公知
の方法の中から適宜用いることができる。
【００１０】これらのアルミニウム層表面上に陽極酸化
法により多孔質アルミナ層を形成させる。この陽極酸化
の技術は公知であり、処理液として、例えばクロム酸、
臭酸、硫酸等の水溶液が使用できる。本発明において陽
極酸化の処理液温度を常温〜５０℃、特に３０〜４０℃
とすることが好ましい。一方５０℃を越えると表面皮膜
の溶解が激しく、経済的ではない。
法により多孔質アルミナ層を形成させる。この陽極酸化
の技術は公知であり、処理液として、例えばクロム酸、
臭酸、硫酸等の水溶液が使用できる。本発明において陽
極酸化の処理液温度を常温〜５０℃、特に３０〜４０℃
とすることが好ましい。一方５０℃を越えると表面皮膜
の溶解が激しく、経済的ではない。
【００１１】この陽極酸化法により形成された多孔質ア
ルミナ層はベ−マイトを主とする無定形のアルミナであ
り、焼成処理によりγ−アルミナを形成させる。本発明
における焼成処理の条件としては空気中で３００〜５０
０℃（好ましくは３５０〜４００℃）、数時間処理す
る。
ルミナ層はベ−マイトを主とする無定形のアルミナであ
り、焼成処理によりγ−アルミナを形成させる。本発明
における焼成処理の条件としては空気中で３００〜５０
０℃（好ましくは３５０〜４００℃）、数時間処理す
る。
【００１２】上記の如く、金属又は合金材料の表面上に
形成された多孔質アルミナ皮膜上に白金及び／又はパラ
ジウムを熱水処理により担持させるとは、アルミナ皮膜
の比表面積を増大させる処理とメタノール改質における
触媒活性を有する白金及び／又はパラジウムを担持せし
める処理とを同時に処理することであり、所定のｐＨ、
液濃度、温度条件下の白金及び／又はパラジウムの塩化
物又はアルミン錯体の水溶液中に、上記方法で得た多孔
質アルミナ皮膜が形成された金属又は合金材料を浸漬
し、乾燥、焼成しさらに還元することにより該皮膜上に
白金及び／又はパラジウムを担持する。熱水処理におけ
る水溶液のｐＨについてはアルカリ溶液を用いて７以上
特に９〜１２とすることが好ましく、温度については３
０〜１００℃特に６０〜８５℃とすることが好ましい。
形成された多孔質アルミナ皮膜上に白金及び／又はパラ
ジウムを熱水処理により担持させるとは、アルミナ皮膜
の比表面積を増大させる処理とメタノール改質における
触媒活性を有する白金及び／又はパラジウムを担持せし
める処理とを同時に処理することであり、所定のｐＨ、
液濃度、温度条件下の白金及び／又はパラジウムの塩化
物又はアルミン錯体の水溶液中に、上記方法で得た多孔
質アルミナ皮膜が形成された金属又は合金材料を浸漬
し、乾燥、焼成しさらに還元することにより該皮膜上に
白金及び／又はパラジウムを担持する。熱水処理におけ
る水溶液のｐＨについてはアルカリ溶液を用いて７以上
特に９〜１２とすることが好ましく、温度については３
０〜１００℃特に６０〜８５℃とすることが好ましい。
【００１３】なお本発明でいう水素含有ガスとは、水素
を５０％以上、一酸化炭素を３５％以下含有するガスで
ある。また本発明のメタノール改質用触媒を用いてのメ
タノール改質方法における反応条件は以下のようであ
る。
を５０％以上、一酸化炭素を３５％以下含有するガスで
ある。また本発明のメタノール改質用触媒を用いてのメ
タノール改質方法における反応条件は以下のようであ
る。
【００１４】反応温度：２００〜７００℃ 特に
好ましくは３００〜６００℃ 反応圧力：０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 特に好ましくは０
〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ メタノール１モルに対する水の供給モル比：１０以下
特に好ましくは３以下
好ましくは３００〜６００℃ 反応圧力：０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ 特に好ましくは０
〜１５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ メタノール１モルに対する水の供給モル比：１０以下
特に好ましくは３以下
【００１５】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
【００１６】（実施例１） 〇多孔質アルミナ皮膜の形成 １００ｍｍ×１００ｍｍ×０．６ｍｍ（厚さ）のアルミ
ニウム板（ＪＩＳ Ａ−１０８０、アルミニウム純度９
８．５％）を脱脂洗浄後、５重量％のクロム酸水溶液
で、液温４０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2 で８時間陽
極酸化を行い、約１７μｍの多孔質アルミナ皮膜を形成
させた後、空気中で４００℃、３時間焼成処理を行っ
た。
ニウム板（ＪＩＳ Ａ−１０８０、アルミニウム純度９
８．５％）を脱脂洗浄後、５重量％のクロム酸水溶液
で、液温４０℃、電流密度０．２Ａ／ｄｍ2 で８時間陽
極酸化を行い、約１７μｍの多孔質アルミナ皮膜を形成
させた後、空気中で４００℃、３時間焼成処理を行っ
た。
【００１７】〇触媒の調製 上記方法で得られた多孔質アルミナ皮膜が形成されたア
ルミニウム板を、塩化白金酸水溶液）０．２５ｍｇ−白
金／ｃｃ、ｐＨ＝１０、８０℃）に浸漬し、２時間熱水
処理を行い、乾燥後、４００℃で３時間焼成し、触媒１
を調製した。
ルミニウム板を、塩化白金酸水溶液）０．２５ｍｇ−白
金／ｃｃ、ｐＨ＝１０、８０℃）に浸漬し、２時間熱水
処理を行い、乾燥後、４００℃で３時間焼成し、触媒１
を調製した。
【００１８】塩化白金酸水溶液の代わりに、塩化パラジ
ウム水溶液（０．５ｍｇ−パラジウム／ｃｃ、ｐＨ＝１
０、８０℃）を用いた以外は上記方法と同じ方法で触媒
２を調製した。
ウム水溶液（０．５ｍｇ−パラジウム／ｃｃ、ｐＨ＝１
０、８０℃）を用いた以外は上記方法と同じ方法で触媒
２を調製した。
【００１９】〇触媒の活性評価 上記触媒１，２を反応器に充填し、下記表１に示す条件
で触媒活性評価を行い、その結果を表２に示す。
で触媒活性評価を行い、その結果を表２に示す。
【表１】
【表２】
【００２０】なお、生成ガス組成（ｍｏｌ％−ドライベ
ースでＨ2 Ｏ，ＣＨ3 ＯＨを除外した組成：以下同じ）
は次の通りであった。 （１）メタノール原料 Ｈ2 ： ６４〜６７％ ＣＯ ： ３１〜３３％ ＣＯ2 ： ０．１〜２％ ＣＨ4 ： ０．０２〜２％
ースでＨ2 Ｏ，ＣＨ3 ＯＨを除外した組成：以下同じ）
は次の通りであった。 （１）メタノール原料 Ｈ2 ： ６４〜６７％ ＣＯ ： ３１〜３３％ ＣＯ2 ： ０．１〜２％ ＣＨ4 ： ０．０２〜２％
【００２１】（２）メタノール・水混合液原料 Ｈ2 ： ６２〜７０％ ＣＯ ： ２２〜２８％ ＣＯ2 ： ２〜８％ ＣＨ4 ： ０．０１〜２％
【００２２】（実施例２） 〇多孔質アルミナ皮膜の形成 １５ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ（厚さ）のＳＵＳ３０４板
に、約３０μｍの厚さにアルミニウムをメッキし、その
後実施例１と同様に処理を行い、ＳＵＳ３０４板上に多
孔質アルミナ皮膜を形成させた。
に、約３０μｍの厚さにアルミニウムをメッキし、その
後実施例１と同様に処理を行い、ＳＵＳ３０４板上に多
孔質アルミナ皮膜を形成させた。
【００２３】〇触媒の調製 上記方法で得られた多孔質アルミナ皮膜が形成されたＳ
ＵＳ３０４板に、塩化パラジウム水溶液の代りに塩化白
金と塩化パラジウムの混合水溶液（０．５ｍｇ−白金、
０．５ｍｇ−パラジウム／ｃｃ、ｐＨ＝１１、７０℃）
を用いた以外は、触媒２の調製と同様にして触媒３を調
製した。
ＵＳ３０４板に、塩化パラジウム水溶液の代りに塩化白
金と塩化パラジウムの混合水溶液（０．５ｍｇ−白金、
０．５ｍｇ−パラジウム／ｃｃ、ｐＨ＝１１、７０℃）
を用いた以外は、触媒２の調製と同様にして触媒３を調
製した。
【００２４】〇触媒の活性評価 上記触媒３を反応器に充填し、下記表３に示す条件で触
媒活性評価を行い、その結果を表４に示す。
媒活性評価を行い、その結果を表４に示す。
【表３】
【表４】
【００２５】（実施例３）外径１０．５ｍｍ、長さ１０
０ｍのＳＵＳ３０４管の管外壁（外表面積３３ｃｍ2 ）
に実施例２と同様にして処理を行い多孔質アルミナ皮膜
を形成し、実施例２と同様にして触媒４を調製した。
０ｍのＳＵＳ３０４管の管外壁（外表面積３３ｃｍ2 ）
に実施例２と同様にして処理を行い多孔質アルミナ皮膜
を形成し、実施例２と同様にして触媒４を調製した。
【００２６】上記触媒４を反応管として反応管の内側を
熱媒で加熱することにより昇温し、熱媒温度を２００〜
４００℃にし、反応管外表面に水素３％（窒素バラン
ス）ガスを供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温
し、熱媒温度を４５０℃に一定にし、反応管外表面に４
５０℃のメタノールと水の混合蒸気｛Ｈ2Ｏ／ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）｝を１５（ｃｃ／ｈ）の
流量で供給した結果、メタノール反応率は９７％であっ
た。
熱媒で加熱することにより昇温し、熱媒温度を２００〜
４００℃にし、反応管外表面に水素３％（窒素バラン
ス）ガスを供給して還元処理を行った後、熱媒を昇温
し、熱媒温度を４５０℃に一定にし、反応管外表面に４
５０℃のメタノールと水の混合蒸気｛Ｈ2Ｏ／ＣＨ3 Ｏ
Ｈ＝１．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）｝を１５（ｃｃ／ｈ）の
流量で供給した結果、メタノール反応率は９７％であっ
た。
【００２７】一方同じ触媒外表面積になるように、従来
のペレット型触媒を二重管の外側に充填し、内側に熱媒
を通すような反応管として同じように反応させた結果、
メタノール反応率は９０％程度であった。これより、本
発明による反応管は伝熱速度が大きいため、メタノール
反応率が大きいことがわかった。
のペレット型触媒を二重管の外側に充填し、内側に熱媒
を通すような反応管として同じように反応させた結果、
メタノール反応率は９０％程度であった。これより、本
発明による反応管は伝熱速度が大きいため、メタノール
反応率が大きいことがわかった。
【００２８】
【発明の効果】以上の実施例からも明らかなように本発
明による伝熱機能の優れた触媒を用いることによりメタ
ノール皮膜反応においてメタノール又はメタノールと水
の混合物から水素を含有するガスが効率よく製造される
ことがわかった。
明による伝熱機能の優れた触媒を用いることによりメタ
ノール皮膜反応においてメタノール又はメタノールと水
の混合物から水素を含有するガスが効率よく製造される
ことがわかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 【請求項１】 少なくとも１０μｍのアルミニウムの表
面層を有する金属又は合金材料の表面上に、陽極酸化法
により多孔質アルミナ皮膜を形成させ、次いで焼成処理
を施した後、該多孔質アルミナ皮膜上に、白金及び／又
はパラジウムを熱水処理により担持させてなることを特
徴とするメタノール改質用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168005A JPH0515778A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | メタノール改質用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3168005A JPH0515778A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | メタノール改質用触媒 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0515778A true JPH0515778A (ja) | 1993-01-26 |
Family
ID=15860039
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3168005A Withdrawn JPH0515778A (ja) | 1991-07-09 | 1991-07-09 | メタノール改質用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0515778A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005082777A1 (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-09 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | マイクロリアクターおよびその製造方法 |
| JP2007326078A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Hitachi Metals Ltd | 水素発生基板およびその製造方法 |
| KR100828489B1 (ko) * | 2004-03-01 | 2008-05-13 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 마이크로 리액터 및 그 제조 방법 |
| EP3060335A4 (en) * | 2013-10-22 | 2017-07-19 | SDCMaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
-
1991
- 1991-07-09 JP JP3168005A patent/JPH0515778A/ja not_active Withdrawn
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005082777A1 (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-09 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | マイクロリアクターおよびその製造方法 |
| JP2005246115A (ja) * | 2004-03-01 | 2005-09-15 | Dainippon Printing Co Ltd | マイクロリアクターおよびその製造方法 |
| KR100828489B1 (ko) * | 2004-03-01 | 2008-05-13 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 마이크로 리액터 및 그 제조 방법 |
| US7857874B2 (en) | 2004-03-01 | 2010-12-28 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Micro-reactor and method of manufacturing the same |
| JP2007326078A (ja) * | 2006-06-09 | 2007-12-20 | Hitachi Metals Ltd | 水素発生基板およびその製造方法 |
| EP3060335A4 (en) * | 2013-10-22 | 2017-07-19 | SDCMaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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