CS277325B6 - Zařízení k odnášení sklářských výrobků je určeno k odnášení sklářských výrobků od sklářské dílny k chladicí peci, při ruční výrobě skla. Jeho podstata spočívá v tom, že výrobek je zavěšen spolu s píštalou na závěs, který je výkyvně ve směru pohybu spojen s unášečem, aby při rozjezdu nedocházelo k prudkým otřesům a tím k samovolnému padání výrobků od píštal. Píštaly s výrobky, zavěšeny do závěsu, jsou pomocí unášeče, vozíku a kolejové dráhy dopravovány k chladicí peci. Proti bočnímu kývání je vozík zajištěn spodním kolečkem s drážkou, umístěným na čepu mezi dvěma pružinami - Google Patents

Abstract

Rozpúštadlo hlavně nátěrových hmot pozostáva z 80 až 99 % hmot. zmesi najmenej dvoch octanov a/alebo mravčanov alkylnatých a/alebo cykloalkylnatých a zvyšok 1 až 20 % hmot. tvoří aspoňjedna ďalšla organická látka, ako je napr. toluén, alifatické alkoholy, alifatické ketóny, cyklopentanóny. Vyrába sa modifikovanou esterifikáciou, pričom donórom alkoholických komponentov sú vedíajšle produkty z výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom, z výroby cyklohexanolu a cyklohexanónu katalytickou oxidáciou cyklohexánu alebo katalytickou hydrokondenzáciou zmesi vodíka s oxidom uhoínatým. Donórom kyseliny mravčej a kyseliny octovej, resp. acetanňydridu okrem komerčných surovin móže být jej ‘tažký podiel z regenerácie kyseliny octovej vo výrobě vinylacetátu z kyseliny octovej a acetylénu alebo z jej výroby oxidáciou acetaldehydu. Využitie má chemickom priemysle, najma však vo výrobě nátěrových hmot.

Description

1 CS 277325 B6

Vynález sa týká organického rozpúšladla atypického zloženia,zvlášt vhodného pre nátěrové látky, ako aj spósobu jeho výroby nazáklade netradičných, technicky dosial nízko využívaných výcho-diskových surovin. V priemysle nátěrových látok sa používajú organické rozpúš-ladlá, ktoré představujú jedno alebo viackomponentné prchavé zme-si kvapalín. Rozpúšúadlá sa používajú aj na odstraňovanie starýchnáterov, odmasfovanie povrchov před nanesením nátěrových látokapod. Pódia chemickéj povahy sa organické rozpúšťadlá rozdeiujúna alifatické a nafténické uhlovodíky (lakový benzín a i.), aro-matické uhlovodíky (toluen, xyleny a i.), terpénové uhlovodíky(teprentín), chlórované uhlovodíky (chlórbenzén, dichlóretán,trichlóretylén a i.), alkoholy (etanol, butanol a i.), nitropara-fíny (nitropropán a i.), étery (tetrahydrofurán, etylglykolétera i.), estery (etylaceťát, butylacetát a i.), ketony (aceton, me-tyletylketón, metylizobutylketón) a furanové (furfurylalkohol,tetrahydrofurfurylalkohol). Podlá teploty varu sa triedia na níz-kovriace, s teplotou varu do 100 °C; strednovriace s t. v. 100 až150 °C a vysokovriace a t. v. nad 150 °C /Goldberg M.M. (red.);Syré i poloprodukty dlja lakokrasočnych materialov, s. 440 až470. Izdatelstvo "Chimija", Moskva (1978)/. Avšak viaceré skupinyrozpúšťadiel majú len značné obmedzené použitie, pretože váčšinuspojiv nátěrových látok len málo alebo vóbec nerozpúšťajú, ako súalifatické a nafténické uhlovodíky, alkoholy a používajú sa viac- menej ako riedidlá. Iné sú zasa nevhodné z hygienických dóvodovpre svoju toxicitu (chlórované uhlovodíky, nitroparafíny), ďalšiez technických alebo surovinových dóvodov (furánové rozpúšťadlá).Nedostatkom bývá tiež formulácia zmesí rozpúšťadiel, keď spravid-la ide o zmesi "reprezentantov" skupin rozpúšťadiel, akó cyklohe-xanónu s toluénom, etylglykoléteru s propylénkarbonátom, alifa-tických uhlovodíkov s toluénom a etylénglykolacetátom ap. A tak,z hladiska dobrej, poměrně univerzálnej rozpúšťacej účinnosti napoužívané a potenciálně spojivá nátěrových látok prichádzajú doúvahy hlavně éterové, esterové a ketonické rozpúšťadlá. Z význam-ných esterových rozpúšťadiel je to najma butylacetát a izobutyla-cetát, ktoré sa vyrábajú kontinuálnou alebo diskontinuálnou este-rifikáciou (Serafinov L.A.; Chim. promysl. No. 3, 189 (1973); NSRpatent č. 2 756 748; V. Brit. patent č. 1 438 410; autorské os-vedčenie USSR 509 577; Vanko a iní; čs. autorské osvedčenia254 048 a 276 466). Ich nedostatkom je zvyčajne potřeba ďalšiehokomponentu ako aj limitované surovinové zdroje. Ďalší postup (pa-tentová přihláška NSR 2 904 822 rieši zasa přípravu esterovz přebytku kyselin voči alkoholom. Avšak nevyužívá možnosti tech-nického zhodnotenia dalších potenicálnych i technicky dostupnýchkomponentov východiskových surovin.

Avšak podlá tohoto vynálezu rozpúšťadlo hlavně nátěrovýchhmot so syntetickým makromolekulovým spojivom a/alebo modifikova-ným prírodným makromolekulovým spojivom, na základe najmenejdvoch octanov a/alebo mravčanov alkylnatých s alkylmi o počte uh-líkov 2 až 12 a/alebo cykloalkylmi C5 až C, je pripravitelné es-ter ifikáciou najmenej jednej karboxylovej kyseliny C-]_ až C2 a /alebo acetanhydridu so zmesou najmenej dvoch alifatických al- koholov C2 až C12 a/alebo cykloalifatických alkoholov C5 až Cg na CS 277325 B6 2 obsah 80 až 99 % hmot. zmesi nájmenej dvoch octanov a/alebo mrav-čanov alkylnatých a/alebo cykloalkylnatých so zvyškom 1 až 20 %hmot., tvořeným najmenej jednou ďalšou organickou látkou zo sku-piny toluén, alifatické alkoholy C2 až C12, alifatické ketony C3až C7, cyklopentanón, cyklohexanón, alkylakryláty s alkylom C2 ažC8, alifatické aldehydy C4 až Cg, etylidéndiacetát, acetáty Cg ažC32 a dioly C4 až C12.

Spósob výroby rozpúštadla charakterizovaného aj v návrhu 1,katalyzovanou a/alebo nekatalyzovanou esterifikáciou v kvapalnejfáze najmenej jednej karboxylovej kyseliny Cj až C3 a/alebo ace-tanhydridu a alifatickými alkoholmi C2 až C12 a/alebo cykloalifa-tickými alkoholmi C5 až Cg pri teplote 60 až 200 ’C a mólovom po-měre karboxylové kyseliny/alkoholy 0,25 až 2 za súčasného oddelo-vania reakčnej vody podlá vynálezu sa uskutočňuje tak, že najme-nej jedna karboxylová kyselina C-^ až C2 a/alebo acetanhydrid saesterifikuje so zmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C2až C^2 a/alebo cykloalifatických alkoholov Cg až Cg, s najmenej jednou ďalšou kyslíkatou organickou zlúčeninou, získanou ako ved-la jší produkt z organochemického procesu alebo procesov, ako ka-talytické j oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón,výroby hexanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu, oxiduuholnatého a vodíka, hydrokondenzácie syntézneho plynu a fermen-tatívnej výroby etanolu a/alebo zmes najmenej dvoch karboxylovýchkyselin C-j_ až C3 a/alebo acetanhydridu, s prímesou najmenej jed-nej ďalšej organickéj zlúčeniny, získanej ako vedlajší produkttažší podiel z výroby kyseliny octovej, z výroby kyseliny akrylo-vé j a jej alkylderivátov, regenerácie kyseliny octovej z výrobyvinylacetátu. Přitom reakčná a so surovinou přivedená voda sa od-destilováva a po ukončení esterifikácie kyselin a/alebo acetan-hydridu sa oddelia neskonvertované alkoholy a vedlajšie uhlovodí-kové a/alebo kyslíkaté organické komponenty s účinnostou 30 až100 % a destilačný zvyšok a/alebo surový destilát rozpúštadla,tvořený hlavně zmesou mravčanov a/alebo octanov alkylnatýcha/alebo cykloalkylnatých sa upravuje, ako neutrálizáciou, rafiná-ciou, destiláciou alebo rektifikáciou. Výhodou rozpúštadla podlá tohto vynálezu je vyššia rozpúšta-cia účinnost prírodných a syntetických spojiv nátěrových hmot,ako jednotlivých esterov, širšie možnosti použitia na váčší sor-timent spojiv a technické využitie aj neesterových komponentovrozpúštadla. Přednostou spósobu je zasa vedenie esterifikácie a úpravyproduktu, umožňujúce využit vedlajšie produkty organochemickýchprocesov, technicky zhodnotit nielen alkoholické komponenty, aleaj ostatné uhlovodíkové a najma kyslíkaté organické zložky. Ďalej technicky využit vedlajšie, prevažne alkoholické pro-dukty organochemických výrob, ktoré účinkom přítomných dalšíchpříměsí s intenzívnym nepříjemným zápachom sa ' nedajú použit aniako riedidlo a využívájú sa len ako komponent paliv. Podobné zme- 3 CS 277325 B6 si kyselin a dalších kyslíkatých organických látok ako vedlajšíchproduktov z výroby kyseliny octovéj, vinylacetátu, alebo kyselinyakrylovéj a jej derivátov, okrem kyseliny octovéj, acetanhydridu,připadne kyseliny mravčej a kyseliny akrylovej, obsahujú tak istoprenikavo páchnuce komponenty, takže sú určené len na spaíovanie.

Avšak spósobom podlá tohto vynálezu sa v procese esterifká-cie i preesterifikácie aj primárné nežiadúce příměsi konvertujúna neškodné produkty, minimálně s účinkom riedidla v rozpúštadle.

Spósob sa dá uskutočňovat na štandardom esterifikačnom zari-adení a nevyžaduje si osobitnú úpravu východiskových surovin.

Okrem zmesi esterov, ktoré sú podstatou rozpúštadla, přítom-né bývajú aj ďalšie uhlovodíkové a najma kyslíkaté organické kom-ponenty. Z nich najvhodnéjšie sú ketony, étery a esteralkoholy,ale vhodné sú aj alkylbenzény, poloacetály, acetály, alkoholya dioly.

Pri uskutočňovaní spósobu podlá tohto vynálezu kyselinamravčia, kyselina octová alebo acetanhydrid sa esterifikujú zme-sou najmenej dvoch alifatických alkoholov C2 až C12, najvhodnej-šie s C2 až Cg a/alebo cykloalifatických alkoholov C5 až Cg, naj- vhodnejšie cyklopentanolom a cyklohexanolom, za přítomnosti ajdalších uhlovodíkových alebo kyslíkatých organických zlúčenin.Donorom zmesi takých alkoholov je vedlajší alkoholický produktz katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexa-nón, obsahujúci 35 ' až 95 hmot. % zmesi alkoholov C3 až Cg, při-padne tiež příměsí metanolu. Najviac však obsahuje zmesi alkoho-lov C4 až C5 a ďalšie kyslíkaté organické látky, ako ketony, es-tery, étery a ketály. Potom pribudlina z fermentačnéj výroby eta-nolu, najma z nej získaná tzv. středná frakcia alkoholov. Ďalším takým donorom sú vedlajšie produkty z výroby butano-lu, izobutanolu a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propylénu a syn-tézneho plynu a spravidla eště aj čistého vodíka. Takým vedlajšímproduktom je napr. lahký podřel (2-EHLP) a tažký podiel z rekti-fikácie surového 2-etylalkoholu. liahký podiel (2-EHLP) tvoříhlavně zmes butanolu a 2-etylhexanolu, spolu s dalšími kyslíkatý-mi organickými látkami a tažký podiel zmes 2-etylhexanolu,2-etylhexanalu, dodekanolu, ako aj diolu C12 spolu s dalšími kys- líkatými organickými zložkami. Z procesu oxošyntézy ďalším hod-notným vedlajším produktom je z odpadových vod vystripovaná zmes(Stripol) butanolu, izobutanolu, butyraldehydu, izobutyraldehydu,toluénu, vody a příměsi dalších kyslíkatých i dusíkatých organic-kých látok.

Donorom móže byt aj zmes alkoholov připravená hydrokondenzá-ciou syntézneho plynu, resp. modifikovanou Fischerovou-Tropscho-vou syntézou, ako aj izosyntézou, či Synolprocesom.

Ako kyseliny C-j_ až C5 podlá tohto vynálezu prichádzajú doúvahy kyselina mravčia, kyselina octová, připadne i s prímesami CS 277325 B6 4 kyseliny akrylovéj, metakrylovej. Okrem komerčných jednotlivýchtýchto kyselin, možno využit aj vedíajšie produkty z organoche-mických výrob, obsahujúce ako významný komponent aspoň jednuz karboxylových kyselin C·^ až C2 alebo acetanhydrid. Takou níz- kozhodnocovanou zmesou kyselin je frakcia zmesi kyselin z výrobykyseliny akrylovej a alkylakrylovej a alkylakrylátov oxidácioupropénu na akroleín a s následnou dooxidáciou na kyselinu akrylo-vú a připadne ešte s esterifikáciou alkanolmi na alkylakryláty.Ďalším takým donorom je tažká frakcia alebo destilačný zvyšokz regenerácie kyseliny octovej vo výrobě vinylacetátu katalyzova-nou adíciou kyseliny octovej na acetylén. A v neposlednom radě,destilačný zvyšok z destilácie alebo rektifikácie "surověj" kyse-liny octovej, vyrobenej oxidáciou acetaldehydu.

Spósob pódia tohto vynálezu možno uskutočňovat přetržitě,polopretržite a nepretržite. Ďalšie údaje o rozpúštadle, ako aj spósobe jeho výroby, akoaj ďalšie přednosti sú zřejmé z príkladov. Příklad 1 o

Do esteriflkacneho reaktora o objeme 1 dm opatřeného ohre-vom, teplomerom, rektifikačnou kolonou o účinnosti 4 TP a prívo-dom organickej fázy prepadom z deličky fáz sa nadávkovalo 120 g(2 mól) kyseliny octovej, 3,13 g kyseliny sírovéj o koncentrácii95 hmot. %, tj. 1,6 mol. % na kyselinu octovú. Ďalej 209 g ved-la jšieho· alkoholického produktu z procesu katalytickej oxidáciecyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol. Vedlajší alkoholický produkt (FK-102) o špecifickej hmotnosti pri 20 °C = 866 kg.m-3;s obsahom OH = 13,54 hmot. %; CHO = 4,87 hmot. %; číslomkyslosti = 3,96 mg KOH/g; brómovom čísle = 22,5 g Br/100 g; obsa-hu H20 =3,3 hmot. %; s obsahom (hmot. %) metanolu = 0,13;2-propanolu = 0,14; 1-propanolu = 0,74' n-butanolu = 11,75; izo- butanolu = 8,35; sek. butylalkoholu = 0,65; n-amylalkoholu = 41,43; izoamylalkoholu = 3,15; cyklopentanolu = 17,4; cyklohexanolu= 0,55; cyklohexánu = 1,34; propylacetátu = 0,17; amylacetátu =0,18; zvyšok tvoria neidentifikované organické látky.

Tak přítomné alkoholy predstavujú 2,105 mólov, pričom mólovýpoměr kyseliny octovej/zmes alkoholov = 0,95.

Esterifikácia kyseliny octovej přítomnými alkoholmi sa usku-točňovala počas 3 h, pričom sa oddestilovaná voda vo formě hete-rogénneho azeotropu, ktorý sa rozděloval v deličke fáz. Vodnávrstva sa odpúštala a organická sa vracala prepadom spál do reak-tora. Po 3 h sa přestala oddělovat voda, čím reakcia skončila.Vyrobená zmes esterov obsahovala najma propylacetát,n-butylacetát, izobutylacetát, amylacetát, izoamylacetát, cyklo-pentylacetát, cyklohexylacetát, ako aj cyklohexanón a cyklohexán.Táto sa ďalej vydestilovala z reakčnej zmes, neutralizovala vod-ným roztokom uhličitanu sodného, přeprala vodou a predestilovala.Získala sa tak zmes hlavně esterov - rozpúštadlo tohto zloženia(v hmot. %); propylacetát = 1,5; izobutylacetát = 9,2; n-butyl-acetát = 14,0; izoamylacetát = 2,1; n-amylacetát = 56,2; cyklo- 5 CS 277325 B6 pentylacetát = 5,6; cyklohexylacetát = 0,5; cyklohexanón = 2,0; cyklohexán = 0,5; ostatně bližšie neidentifikované organické zlúčeniny =8,4.

Celkove sa získalo 250 g rozpúštadla, vhodného najma pre ná-těrové hmoty.

Destilačný zvyšok obsahujúci aj katalyzátor sa ponechalv reaktore a po přidaní kyseliny octovéj a vedlajšieho produktu(FK-102) sa uskutočnila ďalšia esterifikácia podobné ako predtým,ale s tým rozdielom, že sa vydestilovalo celé vyrobené množstvoesterov, tj. 290 g.'K destilačnému zvyšku sa znova přidala podob-ná násada a uskutočnila sa dalšia esterifikácia. Takto je možnéuskutočnit minimálně 5 opakovaní s tým istým katalyzátorom.

Takto získané rozpúštadlo aj bez úpravy je vhodné pre nitro-celulózové a kopolymérne nátěrové hmoty a na formuláciu odlakova-ča nechtov v kozmetike. Příklad 2 V esterifikačnom zariadení charakterizovanom v příklade 1 sauskutočnila esterifikácia kyseliny octovej zmesou zváčša butanolua izobutanolu vystripovanou z odpadových vod z výroby butanolova 2-etylhexanolu oxoprocesom. Táto vystripovaná zmes ako vedlajší produkt (Stripol) mala priemernú mólovú hmotnost 118,6 g.mól-1;OH = 18,2 hmot. %; CHO = 0,89 hmot. %; číslo kyslosti = 1,3 mgKOH/g; číslo zmydelnenia = 5,1 mg KOH/g. Obsahovala (v hmot. %)11,25 % vody; 4,08 % n-butyraldehydu; 1,02 % izobutyraldehydu;32,7 % izobutanolu; 45,82 % n-butanolu; 4,92 % toluénú; 0,13 %organických dusíkatých látok a příměsí dalších organických látok(acetály, étery, estery).

Do reaktora sa nadávkovalo 120 g (2 mól) kyseliny octovej,199 g uvedenej vystripovanej zmesi Stripol, takže mólový poměrkyselina octová/zmes alkoholov bol 0,95. Ďalej sa přidali 3 g ky-seliny sírovej o koncentrácii 98 hmot. %. Pri esterifikácii sapotom postupovalo podobné ako v příklade 1. Esterifikácia saukončila po 3 h, kedy sa přestala vylučovat reakčná voda. Surovázmes esterov sa dalej vydestilovala z esterifikačného reaktora,zneutralizovala vodným roztokom uhličitanu sodného, premyla vodoua znovu sa predestilovala. Získaný destilát - rozpúštadlo v množ-stve 250 g málo toto zloženie (v hmot. %); izobutylacetát = 33;n-butylacetát = 54; zmes acetálov, aldehydov C4 a toluénu = 13. Táto zmes esterov je vhodným rozpúštadlom najma pre nátěrovéhmoty na báze nitrocelulózových a kopolymérnych vinylacetát/ak-rylátových spojiv. S jednou násadou katalyzátora je možné uskuto-čnit esterifikácie opakované. Příklad 3

Do prevádzkového esterifikačného reaktora o objeme 7 m3opatřeného destilačným nástavcom (náplňová kolona o účinnosti5 TP), kondenzátorom, chladičom destilátu, deličkou fáz a prepa-dom organickej fázy sa předloží 1 800 kg (30 kg.mól) kyseliny oc- CS 277325 B6 6 tovej, 47 kg kyseliny sírovej o koncentrácii 95 hmot % a 2 985 kg vedíajšieho produktu Stripol, specifikovaného v přik-lade 2. Esterifikácia sa uskutočňovala tak, že sa od vyhriatiareakčnej zmesi do varu oddestilovávala azeotropicky vznikajúcavoda, ktorá sa oddělovala v deličke fáz a organická fáza sa vra-cala prepadom naspat do reaktora. Po ukončení esterifikácie savydestilovalo 2 745 kg surověj zmesi esterov a 1 500 kg spolu ajs kyselinou sírovou sa ponechalo v reaktore ako předloha pre nás-ledovnú esterifikáciu.

Vyrobená zmes zváčša esterov sa zneutralizovala vodným roz-tokom uhličitanu sodného, přeprala dokladné vodou a predestilova-la. Takto získané rozpúštadlo obsahovalo 33 hmot. % izobutylace-tátu, 54 hmot. % n-butylacetátu a zvyšok do 100 % tvoria acetály,toluén a aldehydy.

Takto získané rozpúštadlo plné substituuje čistý butylacetáta izobutylacetát ako rozpúštadlo nátěrových látok a navýše jeúčinnou zložkou formulácií pre odstraňovanie starých náterov nabáze prírodných a syntetických makromolekulových látok. Příklad 4

Do esterifikačného zariadenia charakterizovaného v příklade 1 sa nadávkuje 120,1 g (2 mól) kyseliny octovéj a 184,5 g predné-ho alkoholického podielu z rektifikácie 2-etylhexanolu, vyrobené-ho z n-butyraldehydu z procesu oxosyntézy, aldolizáciou s násled-nou dehydratáciou a hydrogenáciou 2-etylhexanalu na 2-etylhexa-nol. Predný alkoholický íahký podiel z rektifikácie 2-etylhexano-lu (2-EHLP) představoval frakciu o t.v. 109 až 182,5 eC/101 kPa a mal špecifickú hmotnost (d420) = 812,2 kg.m-3. Ďalej OH = 19,4hmot. %; CHO = 0,25 hmot. %; číslo zmydelnenia = 2,5 mg KOH/g;číslo kyslosti = 1,26 mg KOH/g; brómové číslo = 1,3 g Br/100 g.Obsahoval (v hmot. %): 20,7 % izobutanolu; 51,7 % n-butanolu; 4,1 % izoamylakoholu; 15,3 % 2-etylhexanolu; 4,1 % heptanónu; 2 % 2-etylhexanolu, pričom zvyšok do 100 % tvořili ďalšie kyslí-katé organické zlúčeniny (estery, étery, acetály a aldoly). Ďalej sa do reaktora přidalo 3,1 g kyseliny sírovej o kon-ícentrácii 95 hmot. %. Esterifikácia sa uskutočňovala počas2,5 h. Po ukončení reakcie sa vydestilovala zmes esterov a dal-ších látok (zváčša 3-heptanón a 2-etylhexanal). Zmes vydestilova-ných látok sa zneutralizovala vodným roztokom uhličitanu sodnéhoa znovu predestilovala. Získalo sa rozpúštadlo nátěrových látoktohto zloženia (v hmot. %); izobutylacetát = 23; n-butylacetát— 54; izoamylacetát = 4; 2-etylhexylacetát = 12; zvyšok do 100'% tvořili 3-heptanón, 2-etylhexanol, acetály, étery a aldoly.Příklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 4, len miesto íahkéhopodielu (2-EHLP) z rektifikácie 2-etylhexanolu sa aplikoval tažkýpodiel (2-EHTP) z rektifikácie 2-etylhexanolu. Ťažký podielí( 2-EHTP) mal priemernú mólovú hmotnost 150 a hustotu pri 20 °C = 901,9 kg.m-3; nD20 = 1,4530. Obsahoval 36,3 hmot. % 7 CS 277325 B6 2-etylhexanolu; dodekanolu spolu s diolom 44 f1 hmot. %; bu§tyraldehyddiizobutylacetátu 0,7 hmot. % a dalších 7 kyslíkatýchorganických látok po 1 až 6 hmot. %; OH = 12,9 hmot. %; brómovéčíslo = 4,7 g Br/100 g; číslo kyslosti = 0,9 mg KOH/g a číslozmydeínenia = 22,1 mg KOH/g. Doba esterifikácie však bola 4,0 ha ako "vynášač" reakčnej vody sa aplikovala zmes orto-a para-xylénu. Získané rozpúšíadlo je aplikovatelné najma akokomponent vypalovacích nátěrových látok. Ďalej ako komponentzmákčovadiel pást PVC, zvlášt na základe mikrosuspenzného PVC,ale aj ako komponent "odlakovačov" starých náterov a tiež v koz-metike. Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len miesto lahkéhopodielu (2-EHLP) z rektifikácie 2-etylhexanolu sa aplikovala zmesalkoholov C2 až C4, izolovaná z produktu modifikovanej

Fischerovéj-Tropschovej syntézy, uskutočnenej zo syntézneho plynu(mól. poměr H2:CO = 1,8:1) na Fe-Zn-Cr katalyzátore. Z destilač- ného zvyšku rektifikácie hlavně metanolu z hydrokondenzácie syn-tézneho plynu obsahovala 49,3 hmot. % etanolu, 37,1 hmot. % pro-panolu, 6,9 % butanolu a 6,7 hmot. % izobutanolu. Získané rozpúšbadlo je vhodné pre širokú paletu nátěrovýchlátok, najma so spojivami na základe nitrocelulózy, polyvinylace-tátu, kopolyméru vinylacetátu, kopolymérov alkylakrylátov, poly-styrénu a alkydalov. Příklad 7

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 2 mólkyseliny octovej sa aplikovalo ekviyalentné množstvo destilačnéhozvyšku z regenerácie kyseliny octovej vo výrobě vinylacetátu ka-talyzovanou adíciou kyseliny octovej na acetylén. Destilačný zvy-šok z rektifikácie kyseliny octovej obsahoval 57,3 hmot. % kyse-liny octovej; 26,7 hmot. % acetanhydridu a zvyšok do 100 % tvořiletylidéndiacetát a dalšie bližšie neidentifikované organické zlú-čeniny. Ekvivalentně množstvo kyseliny sa počítalo len z obsahukyseliny octovej a acetanhydridu. Pri esterifikácii, ktorá trvala3,5 h sa okrem reakčnej vody oddělili ešte aj organické prchavépodiely, ako acetaldehyd, krotónaldehyd a ďalšie. Získané rozpúšfadlo je vhodné na přípravu nátěrových hmot,na báze syntetických makromolekulových látok ako spojiv, ako ajna odstraňovanie starých náterov.

Podobným postupem, ale s použitím destilačného zvyšku z rek-tifikácie kyseliny octovej, obsahujúcej 73,4 hmot. % kyseliny oc-tovej, 3,7 hmot. % acetanhydridu, pričom zvyšok do 100 % tvořilialdoly, krotónaldehydy a bližšie neidentifikované organické pro-dukty, sa tak isto získalo dobré rozpúšíadlo nátěrových hmot.Destilačný zvyšok esterifikácie sa však aplikoval len dvakráta po druhéj esterifikácii sa využil už len ako komponent kvapal-ných paliv. CS 277325 B6 8 Příklad 8

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 2 mólkyseliny octovéj sa aplikovalo 158,8 g (2,61 mól) zmesi kyselin- odpadovej frakcie organických kyselin z výroby kyseliny akrylo-vé j a alkylakrylátov. Odpadová frakcia organických kyselin obsa-hovala (v hmot. %): 85 % kyseliny octovéj, 10 % kyseliny mravčej,1 % kyseliny akrylovéj, 0,5 % ketónov a 4,0 % vody. Získaná zmesesterov je kvalitným rozpúštadlom nátěrových hmot na báze modifi-kovaných prírodných makromolekulových a syntetických makromoleku-lových spojiv, tiež odstraňovanie starých náterov hlavně na bázeuvedených spojiv. Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, ale sa nadávkuje200 g (2,118 mól alkanolov) zváčša zmesi butanolu a izobutanoluoznačenej ako Stripol, vystripovanej z odpadových vod výroby bu-tanolov a 2-etylhexanolu a miesto kyseliny octovej sa aplikovalo122 g (2,012 mól odp. kyselin) odpadovej zmesi kyselin - frakcieorganických kyselin z výroby kyseliny akrylovéj a alkylakrylátov,špecifikovanej v příklade 8. Ďalej sa přidali 3,2 g kyseliny sí-rové j o koncentrácii 95 hmot. % (1,5 mol. % na přítomné organickékyseliny). Esterifikácia sa uskutočňovala počas 3,5 h. Po jejukončení sa vydestilovala surová zmes esterov v množstve 250 g.Táto sa po zneutralizovaní vodným roztokom uhličitanu sodnéhoa prepratí vodou predestilovala. Získalo sa tak rozpúštadlo po-zostávajúce (v hmot. %) z 3 % izobutylformiátu, 7 % butylformi-átu, 31 % izobutylacetátu, 52 % butylacetátu, pričom zvýšok(7 %) do 100 % tvořili ďalšie kyslíkaté organické látky (ace-tály, nezreagované alkoholy, toluén a i.).

Vyrobené rozpúšfadlo je kvalitným rozpúštadlom nátěrovýchhmot a v kombinácii s acetónom "odlakovačom" v kozmetike. Příklad 10

Do esterifikačného zariadenia charakterizovaného v příklade1 sa nadávkovalo 212 g frakcie "odpadovej" kyseliny octovej (zmesdestilačných zvyškov z výroby kyseliny octovej oxidáciou acetal-dehydu a z regenerovanej kyseliny octovej z výroby vinylacetátukatalyzovanou adíciou kyseliny octovej na acetylén), pozostávajú-ci z 56 % hmot. kyseliny octovej, 5,5 % hmot. acetanhydridu,7,8 % hmot. etylidénacetátu, 8,9 % krotónaldehydu, ďalej acetal-dehydu, kooligomérov vinylacetátu i dalších kondenzačných produk-tov a vody. Ďalej sa přidalo 333 g (4,5 mól) izobutylakoholua 4,5 g kyseliny sírovej o koncentrácii 98 % hmot. Esterifikáciasa uskutočňovala za priebežného oddelovania vody počas 4 h. Poukončení esterifikácie sa z reakčnej zmesi vydestiloval "surovýester" (zmes hlavně izobutylacetátu a izobutylalkoholu), ktorý sapo zneutralizovaní uhličitanom sodným predestiloval na rektifi-kačnej kolóne, pričom sa získalo 248 g izobutylacetátu.

Zvyšok po esterifikácii sa spracoval tak, že sa k němu při-dala voda a přítomný izobutylacetát sa vydestiloval vo formě aze-otropu. Destilačný zvyšok (viskózny, obsahujúci živočišné látky) 9 CS 277325 B6 sa alkalicky zneutralizoval (páleným dolomitom) a zlikvidoval spálením. Příklad 11

Postupuje sa podobné ako v příklade 10, len miesto 4,5 mólizobutylalkoholu sa použije 4,5 mólov technického izopropylalko-holu (8,5 % hmot. izopropylalkoholu, 0,9 % hmot. acetonu a 0,2 %hmot. diacetónalkoholu a zvyšok do 100 % je voda). Výtažok izopropylacetátu dosiahol 91 % teorie. Příklad 12

Do zariadenia charakterizovaného v příklade 1 sa nadávkuje60 g (1 mól) kyseliny octovéj, 86,6 g strednej frakcie z lieho-varníckej pribudliny (1,11 mól přítomných alkoholov) a 1,5 g ky-seliny sírovéj (1,5 % mól) o koncentrácii 96 % hmot. ako esteri-fikačného katalyzátora. Použitá středná frakcia pribudliny obsa-huje (v % hmot.) 1,5 etanolu, 11,1 n-propanolu, 40,1 izobutyl-alkoholu a 46,2 izoamylalkoholu.

Esterifikácia sa uskutečňuje podobné ako v predchádzajúcichpříkladech. Esterifikáciou sa získá zmes prevažne esterov zlože-nia (v % hmot.): 3,9 etylacetátu, 12,4 propylacetátu, 37,5 izobu-tylacetátu, 39,5 izoamylacetátu a 6,7 nezreagovaných alkoholov. Výtažok zmesného esteru je 92 % teoretického množstva. Taktopřipravený zmesný ester je výborným rozpúštadlom pre nátěrovéhmoty so spojivovým komponentem na báze syntetických makromoleku-lových látok a modifikovaných prírodných makromolekulových látok,ako nitrocelulózy, používaný ako na přípravu nátěrových hmot, takodstraňovanie poškodených náterov, vrátane formulovaných odlako-vačov v kozmetike (napr. odlakovač na nechty) apod.

Claims (8)

1. CS 277325 B6 10 PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Rozpúštadlo hlavně nátěrových hmot so syntetickým makromoleku-lovým spojivom a/alebo modifikovaným prírodným makromolekulo-vým spojivom, na základe najmenej dvoch octanov a/alebo mrav-čanoch alkylnatých s alkylmi o počte uhlíkov 2 až 12 a/alebocykloalkylmi C5 až Cg pripravitelné esterifikáciou najmenejjednej karboxylovej kyseliny C-^ až C2 a/alebo acetanhydridu sozmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C2 až C12a/alebo cykloalifatických alkoholov C5 až Cg na obsah 80 až 99 % hmot. zmesi najmenej dvoch octanov a/alebo mravčanov al-ky lna tých a/alebo cykloalkylnatých, so zvyškom 1 až 20 %hmot., tvořeným najmenej jednou dalšou organickou látkou zoskupiny toluén, alifatické alkoholy C2 až C12, alifatické ke-tony Cg až C7, cyklopentanón, cyklohexanón, cyklopentanol,cyklohexanol, alkylakryláty s alkylom C2 až C8, alifatické al-dehydy C4 až Cg, etylidénacetát, acetály Cg až C32 a dioly C4a z C^_ 2 *
2. 2. Spósob výroby rozpúštadla podlá nároku 1, připadne katalyzova-nou esterifikáciou v kvapalnej fáze najmenej jednej karboxylo-vej kyseliny až C3 a/alebo acetanhydridu s alifatickými al-koholmi C2 až C12 a/alebo cykloalifatickými alkoholmi C5 ažCg pri teplote 60 až 200 °C a mólovom pomere karboxylové kyseliny/alkoholy 0,25 až 2 za súčasného oddelovania reakčnejvody, vyznačujúci sa tým, že najmenej jedna karboxylová kyse-lina C-]_ až C2 a/alebo acetanhydrid sa esterifikuje so zmesounajmenej dvoch alifatických alkoholov C2 až C12 a/alebo cyklo-alifatických alkoholov C5 až Cg, s najmenej jednou dalšou kys- líkatou organickou zlúčeninou, získanou ako vedlajší produktz organickochemického procesu alebo procesov, ako katalytickéjoxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, výrobybutanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu, oxidu uhol-natého a vzduchu, hydrokondenzácie syntézneho plynu a fermen-tatívnej výroby etanolu a/alebo zmes najmenej dvoch karboxylo-vých kyselin C-^ až C3 a/alebo acetanhydridu, s prímesou najme-nej jednej dalšej organickéj zlúčeniny, získanej ako vedlajšíprodukt, tažší podiel z výroby kyseliny octovéj, tažší podielz výroby kyseliny akrylovéj a jej alkylderivátov, regeneráciekyseliny octovéj z výroby vinylacetátu, pričom reukčná a sosurovinami přivedená voda sa oddestilováva a po ukončení este-rif ikácie kyselin a/alebo acetanhydridu sa oddelia neskonver-tované alkoholy a vedlajšie organické uhlovodíkové a/alebokyslíkaté organické komponenty s účinostou 30 až 100 % a des-tilačný zvyšok a/alebo surový destilát rozpúštadla, tvořenýhlavně zmesou mravčanov a/alebo octanov alkylnatých a/alebo 11 CS 277325 B6 cykloalkylnatých sa upravuje, ako neutralizáciou, rafináciou,destiláciou alebo rektifikáciou.
3. 3. Spósob výroby podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa použi-je vedlajší produkt z katalytickéj oxidácie cyklohexánu nacyklohexanol a cyklohexanón obsahuje 35 až 95 hmot. % zmesialkoholov C3 až Cg a zvyšok do 100 % hmot. tvoria příměsihlavně ketónov Cg až C7, esterov, éterov a ketálov.
4. 4. Spósob výroby podlá nároku 2 a 3, vyznačujúci sa tým, že sapoužije vedlajší produkt z výroby butanolov a 2-etylhexanoluoxoprocesom, ktorý tvoří lahký podiel z rektifikácie surového2-etylhexanolu, pozostávajúci z 5 až 95 % hmot. zmesin-butanolu, izobutanolu, izoamlyalkoholu a 2-etylhexanolu,pričom zvyšok do 100 % hmot. tvoří 2-etylhexanol, 3-heptanóna ďalšie kyslíkaté organické zlúčeniny a/alebo úažký podielz rektifikácie surového 2-etylhexanolu, pozostávajúci z 50 až99 % hmot. zmesi 2-etylhexanolu, oktándiolu, dodekanolu, dode-kándiolu a zvyšok do 100 % hmot. tvoria acetály, estery, éterya ďalšie kyslíkaté zlúčeniny.
5. 5. Spósob výroby podlá nárokov 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa použije vedlajší produkt z výroby butanolov a 2-etylhexanoluoxoprocesom, ktorý tvoří vystripovaná zmes hlavně butanolovz odpadových vod z výrobně, pozostávajúca zo 60 až 90 hmot. %zmesi n-butanolu s izobutanolom, 1 až 10 hmot. % n-butyraldehydu s izobutyraldehydom, 2 až 15 hmot. % vodya zvyšok do 100 % hmot. tvoří toluén, dusíkaté organické lát-ky, acetály, estery a étery.
6. 6. Spósob výroby rozpúšúadla podlá nároku 5, vyznačujúci sa tým,že sa použije zmes alkoholov C2 až Cg, ktorú tvoří katalytickýprodukt hydrokondenzácie syntézneho plynu, s výhodou za pří-tomnosti metanolu, obsahujúci zmes alkanolov C2 až C4 v množ-štve od 40 do 96 % hmot., pričom zvyšok do 100 % hmot. tvořímetanol, étery a alkanoly C5 až C1Q.
7. 7. Spósob výroby podlá nárokov 2 až 6, vyznačujúci sa tým, že saako karboxylová kyselina až C2, použije vedlajší produkt z výroby kyseliny octovej, izolovaný ako fažší podiel a/aleboz výroby kyseliny akrylovej a alkylakrylátov a/alebo regenerá-cie kyseliny octovej z výroby vinylacetátu.
8. 8. Spósob výroby podlá nárokov 2 až 7, vyznačujúci sa tým, že sapoužije karboxylová kyselina Cj až C2, ktorá obsahuje najmenej jednu ďalšiu kyslík'tú organickú zlúčeninu, vybranú spomedziacetanhydridu, etylidéndiacetátu, krotónaldehydu, acetaldehy-du, kyseliny . krotónovej, kyseliny akrylovej, vinylacetátu,oligomérov i kooligomérov vinylacetátu, alkylakrylátov a kon-denzačných produktov krotónaldehydu. Konec dokumentu