CS277325B6 - Zařízení k odnášení sklářských výrobků je určeno k odnášení sklářských výrobků od sklářské dílny k chladicí peci, při ruční výrobě skla. Jeho podstata spočívá v tom, že výrobek je zavěšen spolu s píštalou na závěs, který je výkyvně ve směru pohybu spojen s unášečem, aby při rozjezdu nedocházelo k prudkým otřesům a tím k samovolnému padání výrobků od píštal. Píštaly s výrobky, zavěšeny do závěsu, jsou pomocí unášeče, vozíku a kolejové dráhy dopravovány k chladicí peci. Proti bočnímu kývání je vozík zajištěn spodním kolečkem s drážkou, umístěným na čepu mezi dvěma pružinami - Google Patents

Description

Vynález sa týká organického rozpúšťadla atypického zloženia, zvlášt vhodného pre nátěrové látky, ako aj spósobu jeho výroby na základe netradičných, technicky dosial nízko využívaných východiskových surovin.

V priemysle nátěrových látok sa používajú organické rozpúšťadlá, ktoré představujú jedno alebo viackomponentné prchavé zmesi kvapalín. Rozpúšťadlá sa používajú aj na odstraňovanie starých náterov, odmastpvanie povrchov před nanesením nátěrových látok apod. Podía chemickéj povahy sa organické rozpúšťadlá rozdělujú na alifatické a nafténické uhlovodíky (lakový benzín a i.), aromatické uhlovodíky (toluén, xyleny a i.), terpénové uhlovodíky (teprentín), chlórované uhlovodíky (chlórbenzén, dichlóretán, trichlóretylén a i.), alkoholy (etanol, butanol a i.), nitroparafíny (nitropropán a i.), étery (tetrahydrofurán, etylglykoléter a i.), estery (etylacetát, butylacetát a i.), ketony (aceton, metyletylketón, metylizobutylketón) a furánové (furfurylalkohol, tetrahydrofurfurylalkohol). Podlá teploty varu sa triedia na nízkovriace, s teplotou varu do 100 °C; strednovriace st. v. 100 až 150 °C a vysokovriace at. v. nad 150 °C /Goldberg M.M. (red.); Syré i poloprodukty dlja lakokrasočnych materialov, s. 440 až 470. Izdatelstvo Chimija, Moskva (1978)/. Avšak viaceré skupiny rozpúšťadiel majú len značné obmedzené použitie, pretože váčšinu spojiv nátěrových látok len málo alebo vóbec nerozpúštajú, ako sú alifatické a nafténické uhlovodíky, alkoholy a používajú sa viac - menej ako riedidlá. Iné sú zasa nevhodné z hygienických dóvodov pre svoju toxicitu (chlórované uhlovodíky, nitroparafíny), ďalšie z technických alebo surovinových dóvodov (furánové rozpúšťadlá). Nedostatkem bývá tiež formulácia zmesi rozpúšťadiel, keď spravidla ide o zmesi reprezentantov skupin rozpúšťadiel, akó cyklohexanónu s toluénom, etylglykoléteru s propylénkarbonátom, alifatických uhlovodíkov s toluénom a etylénglykolacetátom ap. A tak, z hladiska dobrej, poměrně univerzálnej rozpúšťacej účinnosti na používané a potenciálně spojivá nátěrových látok prichádzajú do úvahy hlavně éterové, esterové a ketonické rozpúšťadlá. Z významných esterových rozpúšťadiel je to najma butylacetát a izobutylacetát, ktoré sa vyrábajú kontinuálnou alebo diskontinuálnou esterifikáciou (Serafinov L.A.: Chim. promysl. No. 3, 189 (1973); NSR patent č. 2 756 748; V. Brit, patent č. 1 438 410; autorské osvedčenie USSR 509 577; Vanko a iní: čs. autorské osvedčenia 254 048 a 276 466). Ich nedostatkem je zvyčajne potřeba dalšieho komponentu ako aj limitované surovinové zdroje. Ďalší postup (patentová přihláška NSR 2 904 822 rieši zasa přípravu esterov z přebytku kyselin voči alkoholem. Avšak nevyužívá možnosti technického zhodnotenia dalších potenicálnych i technicky dostupných komponentov východiskových surovin.

Avšak podlá tohoto vynálezu rozpúšťadlo hlavně nátěrových hmot so syntetickým makromolekulovým spojivom a/alebo modifikovaným prírodným makromolekulovým spojivom, na základe najmenej dvoch octanov a/alebo mravčanov alkylnatých s alkylmi o počte uhlíkov 2 až 12 a/alebo cykloalkylmi C₅ až C, je pripravitelné esterif ikáciou najmenej jednej karboxylovej kyseliny Cj až C₂ a /alebo acetanhydridu se zmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C₂ až C₁₂ a/alebo cykloalifatických alkoholov C₅ až C₆ na obsah 80 až 99 % hmot, zmesi nájmenej dvoch octanov a/alebo mravčanov alkylnatých a/alebo cykloalkylnatých so zvyškom 1 až 20 % hmot., tvořeným najmenej jednou dalšou organickou látkou zo skupiny toluén, alifatické alkoholy C₂ až C₁₂, alifatické ketony C₃ až C₇, cyklopentanón, cyklohexanón, alkylakryláty s alkylom C₂ až Cg, alifatické aldehydy C₄ až Cg, etylidéndiacetát, acetáty Cg až C₃₂ a dioly C₄ až C₁₂.

Spósob výroby rozpúštadla charakterizovaného aj v návrhu 1, katalyzovanou a/alebo nekatalyzovanou esterifikáciou v kvapalnej fáze najmenej jednej karboxylovej kyseliny C]_ až C₃ a/alebo acetanhydridu a alifatickými alkoholmi C₂ až C₁₂ a/alebo cykloalifatickými alkoholmi C₅ až Cg pri teplote 60 až 200 °C a mólovom poměre karboxylové kyseliny/alkoholy 0,25 až 2 za súčasného oddelovania reakčnej vody podlá vynálezu sa uskutečňuje tak, že najmenej jedna karboxylová kyselina C-^ až C₂ a/alebo acetanhydrid sa esterifikuje so zmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C₂ až C-^2 a/alebo cykloalifatických alkoholov Cg až Cg, s najmenej jednou dalšou kyslíkatou organickou zlúčeninou, získanou ako vedla jší produkt z organochemického procesu alebo procesov, ako katalytické j oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, výroby hexanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu, oxidu uholnatého a vodíka, hydrokondenzácie syntézneho plynu a fermentatívnej výroby etanolu a/alebo zmes najmenej dvoch karboxylových kyselin C-^ až C₃ a/alebo acetanhydridu, s prímesou najmenej jednej dalšej organickéj zlúčeniny, získanej ako vedlajší produkt tažší podiel z výroby kyseliny octovej, z výroby kyseliny akrylové j a jej alkylderivátov, regenerácie kyseliny octovej z výroby vinylacetátu. Přitom reakčná a so surovinou přivedená voda sa oddestilováva a po ukončení esterifikácie kyselin a/alebo acetanhydridu sa oddelia neskonvertované alkoholy a vedlajšie uhlovodíkové a/alebo kyslíkaté organické komponenty s účinnostou 30 až 100 % a destilačný zvyšok a/alebo surový destilát rozpúštadla, tvořený hlavně zmesou mravčanov a/alebo octanov alkylnatých a/alebo cykloalkylnatých sa upravuje, ako neutralizáciou, rafináciou, destiláciou alebo rektifikáciou. .

Výhodou rozpúštadla podlá tohto vynálezu je vyššia rozpúštacia účinnost prírodných a syntetických spojiv nátěrových hmot, ako jednotlivých esterov, širšie možnosti použitia na váčší sortiment spojiv a technické využitie aj neesterových komponentov rozpúštadla.

Přednostou spósobu je zasa vedenie esterifikácie a úpravy produktu, umožňujúce využit vedlajšie produkty organochemických procesov, technicky zhodnotit nielen alkoholické komponenty, ale aj ostatné uhlovodíkové a najma kyslíkaté organické zložky.

Ďalej technicky využit vedlajšie, prevažne alkoholické produkty organochemických výrob, ktoré účinkom přítomných dalších příměsí s intenzívnym nepříjemným zápachom sa ’ nedajú použit ani ako riedidlo a využívájú sa len ako komponent paliv. Podobné zme si kyselin a dalších kyslíkatých organických látok ako vedlajších produktov z výroby kyseliny octovéj, vinylacetátu, alebo kyseliny akrylovéj a jej derivátov, okrem kyseliny octovéj, acetanhydridu, připadne kyseliny mravčej a kyseliny akrylovej, obsahujú tak isto prenikavo páchnuce komponenty, takže sú určené len na spalovanie.

Avšak spósobom podlá tohto vynálezu sa v procese esterifkácie i preesterifikácie aj primárné nežiadúce příměsi konvertujú na neškodné produkty, minimálně s účinkom riedidla v rozpúšťadle.

Spósob sa dá uskutečňovat na štandardom esterifikačnom zariadení a nevyžaduje si osobitnú úpravu východiskových surovin.

Okrem zmesi esterov, ktoré sú podstatou rozpúšfadla, přítomné bývajú aj dalšie uhlovodíkové a najma kyslíkaté organické komponenty. Z nich najvhodnéjšie sú ketony, étery a esteralkoholy, ale vhodné sú aj alkylbenzény, poloacetály, acetály, alkoholy a dioly.

Pri uskutečňovaní spósobu podlá tohto vynálezu kyselina mravčia, kyselina octová alebo acetanhydrid sa esterifikujú zmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C₂ až C₁₂, najvhodnejšie s C₂ až Cg a/alebo cykloalifatických alkoholov C₅ až C_g, najvhodnejšie cyklopentanolom a cyklohexanolom, za přítomnosti aj dalších uhlovodíkových alebo kyslíkatých organických zlúčenin. Donorom zmesi takých alkoholov je vedlajší alkoholický produkt z katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, obsahujúci 35 * až 95 hmot. % zmesi alkoholov C₃ až C_g, připadne tiež příměsí metanolu. Najviac však obsahuje zmesi alkoholov C₄ až C₅ a dalšie kyslíkaté organické látky, ako ketony, estery, étery a ketály. Potom pribudlina z fermentačnéj výroby etanolu, najma z nej získaná tzv. středná frakcia alkoholov.

Ďalším takým donorom sú vedlajšie produkty z výroby butanolu, izobutanolu a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propylénu a syntézneho plynu a spravidla eště aj čistého vodíka. Takým vedlajším produktem je napr. lahký podiel (2-EHLP) a ťažký podiel z rektifikácie surového 2-etylalkoholu. Éahký podiel (2-EHLP) tvoří hlavně zmes butanolu a 2-etylhexanolu, spolu s dalšími kyslíkatými organickými látkami a ťažký podiel zmes 2-etylhexanolu, 2-etylhexanalu, dodekanolu, ako aj diolu C₁₂ spolu s dalšími kyslíkatými organickými zložkami. Z procesu oxošyntézy dalším hodnotným vedlajším produktem je z odpadových vod vystripovaná zmes (Stripol) butanolu, izobutanolu, butyraldehydu, izobutyraldehydu, toluénu, vody a příměsi dalších kyslíkatých i dusíkatých organických látok.

Donorom može byť aj zmes alkoholov připravená hydrokondenzáciou syntézneho plynu, resp. modifikovanou Fischerovou-Tropschovou syntézou, ako aj izosyntézou, či Synolprocesom.

Ako kyseliny C-j_ až C₅ podlá tohto vynálezu prichádzajú do úvahy kyselina mravčia, kyselina octová, připadne i s prímesami kyseliny akrylovéj, metakrylovej. Okrem komerčných jednotlivých týchto kyselin, možno využit aj vedlajšie produkty z organochemických výrob, obsahujúce ako významný komponent aspoň jednu z karboxylových kyselin C·^ až C₂ alebo acetanhydrid. Takou nízkozhodnocovanou zmesou kyselin je frakcia zmesi kyselin z výroby kyseliny akrylovej a alkylakrylovej a alkylakrylátov oxidáciou propénu na akroleín a s následnou dooxidáciou na kyselinu akryloví! a připadne ešte s esterifikáciou alkanolmi na alkylakryláty. Ďalším takým donorom je ťažká frakcia alebo destilačný zvyšok z regenerácie kyseliny octovej vo výrobě vinylacetátu katalyzovanou adíciou kyseliny octovej na acetylén. A v neposlednom radě, destilačný zvyšok z destilácie alebo rektifikácie surověj kyseliny octovej, vyrobenej oxidáciou acetaldehydu.

Spósob podlá tohto vynálezu možno uskutočňovať přetržitě, polopretržite a nepřetržíte.

Ďalšie údaje o rozpúšťadle, ako aj spósobe jeho výroby, ako aj ďalšie přednosti sú zřejmé z príkladov.

Příklad 1

Do esterifikacneho reaktora o objeme 1 dm opatřeného ohre— vom, teplomerom, rektifikačnou kolonou o účinnosti 4 TP a prívodom organickej fázy prepadom z deličky fáz sa nadávkovalo 120 g (2 mól) kyseliny octovej, 3,13 g kyseliny sírovéj o koncentrácii 95 hmot. %, tj. 1,6 mol. % na kyselinu octovú. Ďalej 209 g vedla jšieho· alkoholického produktu z procesu katalytickej oxidácie cyklohexánu na cyklohexanón a cyklohexanol. Vedlajší alkoholický produkt (FK-102) o špecifickej hmotnosti pri 20 °C = 866 kg.m“³; s obsahom OH = 13,54 hmot. %; CHO = 4,87 hmot. %; číslom kyslosti = 3,96 mg KOH/g; brómovom čísle = 22,5 g Br/100 g; obsahu H₂0 =3,3 hmot. %; s obsahom (hmot. %) metanolu = 0,13; 2-propanolu = 0,14; 1-propanolu = 0,74' n-butanolu = 11,75; izobutanolu = 8,35; sek. butylalkoholu = 0,65; n-amylalkoholu = 41, 43; izoamylalkoholu = 3,15; cyklopentanolu = 17,4; cyklohexanolu = 0,55; cyklohexánu = 1,34; propylacetátu = 0,17; amylacetátu = 0,18; zvyšok tvoria neidentifikované organické látky.

Tak přítomné alkoholy predstavujú 2,105 mólov, pričom mólový poměr kyseliny octovej/zmes alkoholov = 0,95.

Esterifikácia kyseliny octovej přítomnými alkoholmi sa uskutečňovala počas 3 h, pričom sa oddestilovaná voda vo forme heterogénneho azeotropu, ktorý sa rozděloval v deličke fáz. Vodná vrstva sa odpúšťala a organická sa vracala prepadom spál do reaktora. Po 3 h sa přestala oddělovat voda, čím reakcia skončila. Vyrobená zmes esterov obsahovala najma propylacetát, n-butylacetát, izobutylacetát, amylacetát, izoamylacetát, cyklopentylacetát, cyklohexylacetát, ako aj cyklohexanón a cyklohexán. Táto sa ďalej vydestilovala z reakčnej zmes, neutralizovala vodným roztokom uhličitanu sodného, přeprala vodou a predestilovala. Získala sa tak zmes hlavně esterov - rozpúšťadlo tohto zloženia (v hmot. %): propylacetát = 1,5; izobutylacetát = 9,2; n-butylacetát = 14,0; izoamylacetát = 2,1; n-amylacetát = 56,2; cyklo pentylacetát = 5,6; cyklohexylacetát = 0,5; cyklohexanón = 2,0; cyklohexán = 0,5; ostatně bližšie neidentifikované organické zlúčeniny =8,4.

Celkove sa získalo 250 g rozpúšťadla, vhodného najma pre nátěrové hmoty.

Destilačný zvyšok obsahujúci aj katalyzátor sa ponechal v reaktore a po přidaní kyseliny octovéj a vedlajšieho produktu (FK-102) sa uskutečnila ďalšia esterifikácia podobné ako predtým, ale s tým rozdielom, že sa vydestilovalo celé vyrobené množstvo esterov, tj. 290 g.'K destilačnému zvyšku sa znova přidala podobná násada a uskutečnila sa ďalšia esterifikácia. Takto je možné uskutečnit minimálně 5 opakovaní s tým istým katalyzátorem.

Takto získané rozpúšťadlo aj bez úpravy je vhodné pre nitrocelulózové a kopolymérne nátěrové hmoty a na formuláciu odlakovača nechtov v kozmetike.

Příklad 2

V esterifikačnom zariadení charakterizovaném v příklade 1 sa uskutečnila esterifikácia kyseliny octovej zmesou zváčša butanolu a izobutanolu vystripovanou z odpadových vod z výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom. Táto vystripovaná zmes ako vedlajší produkt (Stripol) mala priemernú mólovú hmotnost 118,6 g.mól^-1; OH = 18,2 hmot. %; CHO = 0,89 hmot. %; číslo kyslosti = 1,3 mg KOH/g; číslo zmydelnenia = 5,1 mg KOH/g. Obsahovala (v hmot. %) 11,25 % vody; 4,08 % n-butyraldehydu; 1,02 % izobutyraldehydu; 32,7 % izobutanolu; 45,82 % n-butanolu; 4,92 % toluénú; 0,13 % organických dusíkatých látok a příměsí dalších organických látok (acetály, étery, estery).

Do reaktora sa nadávkovalo 120 g (2 mól) kyseliny octovej, 199 g uvedenej vystripovanej zmesi Stripol, takže mólový poměr kyselina octová/zmes alkoholov bol 0,95. Ďalej sa přidali 3 g kyseliny sírovej o koncentrácii 98 hmot. %. Pri esterifikácii sa potom postupovalo podobné ako v příklade 1. Esterifikácia sa ukončila po 3 h, kedy sa přestala vylučovat reakčná voda. Surová zmes esterov sa ďalej vydestilovala z esterifikačného reaktora, zneutralizovala vodným roztokom uhličitanu sodného, premyla vodou a znovu sa predestilovala. Získaný destilát - rozpúšťadlo v množstve 250 g málo toto zloženie (v hmot. %); izobutylacetát = 33; n-butylacetát = 54; zmes acetálov, aldehydov a toluénu = 13.

Táto zmes esterov je vhodným rozpúšťadlom najma pre nátěrové hmoty na báze nitrocelulózových a kopolymérnych vinylacetát/akrylátových spojiv. S jednou násadou katalyzátora je možné uskutočniť esterifikácie opakované.

Příklad 3

Do prevádzkového esterifikačného reaktora o objeme 7 m³ opatřeného destilačným nástavcem (náplňová kolona o účinnosti 5 TP), kondenzátorom, chladičom destilátu, deličkou fáz a prepadom organickej fázy sa předloží 1 800 kg (30 kg.mól) kyseliny oc tovej, 47 kg kyseliny sírovej o koncentrácii 95 hmot % a 2 985 kg vedíajšieho produktu Stripol, specifikovaného v přiklade 2. Esterifikácia sa uskutečňovala tak, že sa od vyhriatia reakčnej zmesi do varu oddestilovávala azeotropicky vznikajúca voda, ktorá sa oddělovala v deličke fáz a organická fáza sa vracala prepadom naspat do reaktora. Po ukončení esterifikácie sa vydestilovalo 2 745 kg surověj zmesi esterov a 1 500 kg spolu aj s kyselinou sírovou sa ponechalo v reaktore ako předloha pre následovnú esterifikáciu.

Vyrobená zmes zváčša esterov sa zneutralizovala vodným roztokom uhličitanu sodného, přeprala dokladné vodou a predestilovala. Takto získané rozpúštadlo obsahovalo 33 hmot. % izobutylacetátu, 54 hmot. % n-butylacetátu a zvyšok do 100 % tvoria acetály, toluén a aldehydy.

Takto získané rozpúštadlo plné substituuje čistý butylacetát a izobutylacetát ako rozpúštadlo nátěrových látok a navýše je účinnou zložkou formulácií pre odstraňovanie starých náterov na báze prírodných a syntetických makromolekulových látok.

Příklad 4 .

Do esterifikačného zariadenia charakterizovaného v příklade 1 sa nadávkuje 120,1 g (2 mól) kyseliny octovéj a 184,5 g predného alkoholického podielu z rektifikácie 2-etylhexanolu, vyrobeného z n-butyraldehydu z procesu oxosyntézy, aldolizáciou s následnou dehydratáciou a hydrogenáciou 2-etylhexanalu na 2-etylhexanol. Predný alkoholický íahký podiel z rektifikácie 2-etylhexanolu (2-EHLP) představoval frakciu o t.v. 109 až 182,5 ’C/101 kPa a mal špecifickú hmotnost (d₄ ²⁰) = 812,2 kg.m^-3. Ďalej OH = 19,4 hmot. %; CHO = 0,25 hmot. %; číslo zmydelnenia = 2,5 mg KOH/g; číslo kyslosti = 1,26 mg KOH/g; brómové číslo = 1,3 g Br/100 g. Obsahoval (v hmot. %): 20,7 % izobutanolu; 51,7 % n-butanolu; 4,1 % izoamylakoholu; 15,3 % 2-etylhexanolu; 4,1 % heptanónu; 2 % 2-etylhexanolu, pričom zvyšok do 100 % tvořili dalšie kyslíkaté organické zlúčeniny (estery, étery, acetály a aldoly).

Ďalej sa do reaktora přidalo 3,1 g kyseliny sírovej o konícentrácii 95 hmot. %. Esterifikácia sa uskutečňovala počas 2,5 h. Po ukončení reakcie sa vydestilovala zmes esterov a dalších látok (zváčša 3-heptanón a 2-etylhexanal). Zmes vydestilovaných látok sa zneutralizovala vodným roztokom uhličitanu sodného a znovu predestilovala. Získalo sa rozpúštadlo nátěrových látok tohto zloženia (v hmot. %): izobutylacetát = 23; n-butylacetát = 54; izoamylacetát = 4; 2-etylhexylacetát = 12; zvyšok do 100 '% tvořili 3-heptanón, 2-etylhexanol, acetály, étery a aldoly.

Příklad 5

Postupovalo sa podobné ako v příklade 4, len miesto lahkého podielu (2-EHLP) z rektifikácie 2-etylhexanolu sa aplikoval tažký podiel (2-EHTP) z rektifikácie 2-etylhexanolu. Ťažký podiel í(2-EHTP) mal priemernú mólovú hmotnost 150 a hustotu pri °C = 901,9 kg.m^-3; n_D ²⁰ = 1,4530. Obsahoval 36,3 hmot. %

2-etylhexanolu; dodekanolu spolu s diolom C₁₂ 44,1 hmot. %; bu§ tyraldehyddiizobutylacetátu 0,7 hmot. % a dalších 7 kyslíkatých organických látok po 1 až 6 hmot. %; OH = 12,9 hmot. %; brómové číslo = 4,7 g Br/100 g; číslo kyslosti = 0,9 mg KOH/g a číslo zmydeínenia = 22,1 mg KOH/g. Doba esterifikácie však bola 4,0 h a ako vynášač reakčnej vody sa aplikovala zmes ortoa para-xylénu. Získané rozpúšťadlo je aplikovatelné najma ako komponent vypalovacích nátěrových látok. Ďalej ako komponent zmákčovadiel pást PVC, zvlášť na základe mikrosuspenzného PVC, ale aj ako komponent odlakovačov starých náterov a tiež v kozmetike.

Příklad 6

Postupuje sa podobné ako v příklade 4, len miesto lahkého podielu (2-EHLP) z rektifikácie 2-etylhexanolu sa aplikovala zmes alkoholov C₂ až C₄, izolovaná z produktu modifikovanej Fischerovéj-Tropschovej syntézy, uskutočnenej zo syntézneho plynu (mól. poměr H₂:CO = 1,8:1) na Fe-Zn-Cr katalyzátore. Z destilačného zvyšku rektifikácie hlavně metanolu z hydrokondenzácie syntézneho plynu obsahovala 49,3 hmot. % etanolu, 37,1 hmot. % propanolu, 6,9 % butanolu a 6,7 hmot. % izobutanolu.

Získané rozpúšťadlo je vhodné pre širokú paletu nátěrových látok, najma so spojivami na základe nitrocelulózy, polyvinylacetátu, kopolyméru vinylacetátu, kopolymérov alkylakrylátov, polystyrénu a alkydalov.

Příklad 7

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 2 mól kyseliny octovej sa aplikovalo ekvivalentně množstvo destilačného zvyšku z regenerácie kyseliny octovej vo výrobě vinylacetátu katalyzovanou adíciou kyseliny octovej na acetylén. Destilačný zvyšok z rektifikácie kyseliny octovej obsahoval 57,3 hmot. % kyseliny octovej; 26,7 hmot. % acetanhydridu a zvyšok do 100 % tvořil etylidéndiacetát a dalšie bližšie neidentifikované organické zlúčeniny. Ekvivalentně množstvo kyseliny sa počítalo len z obsahu kyseliny octovej a acetanhydridu. Pri esterifikácii, ktorá trvala 3,5 h sa okrem reakčnej vody oddělili ešte aj organické prchavé podiely, ako acetaldehyd, krotónaldehyd a dalšie.

Získané rozpúšťadlo je vhodné na přípravu nátěrových hmot, na báze syntetických makromolekulových látok ako spojiv, ako aj na odstraňovanie starých náterov.

Podobným postupem, ale s použitím destilačného zvyšku z rektifikácie kyseliny octovej, obsahujúcej 73,4 hmot. % kyseliny octovej, 3,7 hmot. % acetanhydridu, pričom zvyšok do 100 % tvořili aldoly, krotónaldehydy a bližšie neidentifikované organické produkty, sa tak isto získalo dobré rozpúšťadlo nátěrových hmot. Destilačný zvyšok esterifikácie sa však aplikoval len dvakrát a po druhéj esterifikácii sa využil už len ako komponent kvapalných paliv.

Příklad 8

Postupovalo sa podobné ako v příklade 2, len miesto 2 mól kyseliny octovéj sa aplikovalo 158,8 g (2,61 mól) zmesi kyselin - odpadovej frakcie organických kyselin z výroby kyseliny akrylové j a alkylakrylátov. Odpadová frakcia organických kyselin obsahovala (v hmot. %): 85 % kyseliny octovéj, 10 % kyseliny mravčej, 1 % kyseliny akrylovéj, 0,5 % ketónov a 4,0 % vody. Získaná zmes esterov je kvalitným rozpúšťadlom nátěrových hmot na báze modifikovaných prírodných makromolekulových a syntetických makromolekulových spojiv, tiež odstraňovanie starých náterov hlavně na báze uvedených spojiv.

Příklad 9

Postupuje sa podobné ako v příklade 2, ale sa nadávkuje 200 g (2,118 mól alkanolov) zváčša zmesi butanolu a izobutanolu označenej ako Stripol, vystripovanej z odpadových vod výroby butanolov a 2-etylhexanolu a miesto kyseliny octovej sa aplikovalo 122 g (2,012 mól odp. kyselin) odpadovej zmesi kyselin - frakcie organických kyselin z výroby kyseliny akrylovéj a alkylakrylátov, špecifikovanej v příklade 8. Ďalej sa přidali 3,2 g kyseliny sírové j o koncentrácii 95 hmot. % (1,5 mol. % na přítomné organické kyseliny). Esterifikácia sa uskutečňovala počas 3,5 h. Po jej ukončení sa vydestilovala surová zmes esterov v množstve 250 g. Táto sa po zneutralizovaní vodným roztokem uhličitanu sodného a prepratí vodou predestilovala. Získalo sa tak rozpúšťadlo pozostáva júce (v hmot. %) z 3 % izobutylformiátu, 7 % butylformiátu, 31 % izobutylacetátu, 52 % butylacetátu, pričom zvýšok (7 %) do 100 % tvořili ďalšie kyslíkaté organické látky (acetály, nezreagované alkoholy, toluén a i.).

Vyrobené rozpúšťadlo je kvalitným rozpúšťadlom nátěrových hmot a v kombinácii s acetónom odlakovačom v kozmetike.

Příklad 10

Do esterifikačného zariadenia charakterizovaného v příklade 1 sa nadávkovalo 212 g frakcie odpadovej kyseliny octovej (zmes destilačných zvyškov z výroby kyseliny octovej oxidáciou acetaldehydu a z regenerovanej kyseliny octovej z výroby vinylacetátu katalyzovanou adíciou kyseliny octovej na acetylén), pozostávajúci z 56 % hmot, kyseliny octovej, 5,5 % hmot, acetanhydridu, 7,8 % hmot, etylidénacetátu, 8,9 % krotónaldehydu, ďalej acetaldehydu, kooligomérov vinylacetátu i dalších kondenzačných produktov a vody. Ďalej sa přidalo 333 g (4,5 mól) izobutylakoholu a 4,5 g kyseliny sírovej o koncentrácii 98 % hmot. Esterifikácia sa uskutečňovala za priebežného oddelovania vody počas 4 h. Po ukončení esterifikácie sa z reakčnej zmesi vydestiloval surový ester (zmes hlavně izobutylacetátu a izobutylalkoholu), ktorý sa po zneutralizovaní uhličitanom sodným predestiloval na rektifikačnej kolóne, pričom sa získalo 248 g izobutylacetátu.

Zvyšok po esterifikácii sa spracoval tak, že sa k němu přidala voda a přítomný izobutylacetát sa vydestiloval vo forme azeotropu. Destilačný zvyšok (viskózny, obsahujúci živočišné látky) sa alkalicky zneutralizoval (páleným dolomitem) a zlikvidoval spálením.

Příklad 11 .

Postupuje sa podobné ako v příklade 10, len miesto 4,5 mól izobutylalkoholu sa použije 4,5 mólov technického izopropylalkoholu (8,5 % hmot, izopropylalkoholu, 0,9 % hmot, acetonu a 0,2 % hmot, diacetónalkoholu a zvyšok do 100 % je voda).

Výťažok izopropylacetátu dosiahol 91 % teorie.

\

Příklad 12

Do zariadenia charakterizovaného v příklade 1 sa nadávkuje 60 g (1 mól) kyseliny octovéj, 86,6 g strednej frakcie z liehovarníckej pribudliny (1,11 mól přítomných alkoholov) a 1,5 g kyseliny sírovéj (1,5 % mól) o koncentrácii 96 % hmot, ako esterifikačného katalyzátore. Použitá středná frakcia pribudliny obsahuje (v % hmot.) 1,5 etanolu, 11,1 n-propanolu, 40,1 izobutylalkoholu a 46,2 izoamylalkoholu.

Esterifikácia sa uskutečňuje podobné ako v predchádzajúcich příkladech. Esterifikáciou sa získá zmes prevažne esterov zloženia (v % hmot.): 3,9 etylacetátu, 12,4 propylacetátu, 37,5 izobutylacetátu, 39,5 izoamylacetátu a 6,7 nezreagovaných alkoholov.

Výťažok zmesného esteru je 92 % teoretického množstva. Takto připravený zmesný ester je výborným rozpúšťadlom pre nátěrové hmoty so spojivovým komponentem na báze syntetických makromolekulových látok a modifikovaných prírodných makromolekulových látek, ako nitrocelulózy, používaný ako na přípravu nátěrových hmot, tak odstraňovanie poškodených náterov, vrátane formulovaných odlakovačov v kozmetike (napr. odlakovač na nechty) apod.

Claims (8)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Rozpúšťadlo hlavně nátěrových hmot so syntetickým makromolekulovým spojivom a/alebo modifikovaným prirodným makromolekulovým spojivom, na základe najmenej dvoch octanov a/alebo mravčanoch alkylnatých s alkylmi o počte uhlikov 2 až 12 a/alebo cykloalkylmi C₅ až Cg pripravitelné esterifikáciou najmenej jednej karboxylovej kyseliny C-^ až C₂ a/alebo acetanhydridu so zmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C₂ až C₁₂ a/alebo cykloalifatických alkoholov C₅ až Cg na obsah 80 až 99 % hmot, zmesi najmenej dvoch octanov a/alebo mravčanov alky lna tých a/alebo cykloalkylnatých, so zvyškom 1 až 20 % hmot., tvořeným najmenej jednou dalšou organickou látkou zo skupiny toluén, alifatické alkoholy C₂ až C₁₂, alifatické ketony Cg až C₇, cyklopentanón, cyklohexanón, cyklopentanol, cyklohexanol, alkylakryláty s alkylom C₂ až C₈, alifatické aldehydy C₄ až Cg, etylidénacetát, acetály Cg až C₃₂ a dioly C₄ až C₁₂.
2. 2. Spósob výroby rozpúšťadla podlá nároku 1, připadne katalyzovanou esterifikáciou v kvapalnej fáze najmenej jednej karboxylovej kyseliny C]^ až C₃ a/alebo acetanhydridu s alifatickými alkoholmi C₂ až C₁₂ a/alebo cykloalifatickými alkoholmi C₅ až Cg pri teplote 60 až 200 °C a mólovom pomere karboxylové kyseliny/alkoholy 0,25 až 2 za súčasného oddelovania reakčnej vody, vyznačujúci sa tým, že najmenej jedna karboxylová kyselina C^ až C₂ a/alebo acetanhydrid sa esterifikuje so zmesou najmenej dvoch alifatických alkoholov C₂ až C₁₂ a/alebo cykloalifatických alkoholov C₅ až Cg, s najmenej jednou dalšou kyslikatou organickou zlúčeninou, získanou ako vedlajší produkt z organickochemického procesu alebo procesov, ako katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón, výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom z propénu, oxidu uhelnatého a vzduchu, hydrokondenzácie syntézneho plynu a fermentatívnej výroby etanolu a/alebo zmes najmenej dvoch karboxylových kyselin C-^ až C₃ a/alebo acetanhydridu, s prímesou najmenej jednej dalšej organickéj zlúčeniny, získanej ako vedlajší produkt, ťažší podiel z výroby kyseliny octovéj, ťažší podiel z výroby kyseliny akrylovéj a jej alkylderivátov, regenerácie kyseliny octovéj z výroby vinylacetátu, pričom ra«kčná a so surovinami přivedená voda sa oddestilováva a po ukončení esterif ikácie kyselin a/alebo acetanhydridu sa oddelia neskonvertované alkoholy a vedlajšie organické uhlovodíkové a/alebo kyslíkaté organické komponenty s účinosťou 30 až 100 % a destilačný zvyšok a/alebo surový destilát rozpúšťadla, tvořený hlavně zmesou mravčanov a/alebo octanov alkylnatých a/alebo cykloalkylnatých sa upravuje, ako neutralizáciou, rafináciou, destiláciou alebo rektifikáciou.
3. 3. Spósob výroby podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa použije vedlajší produkt z katalytickéj oxidácie cyklohexánu na cyklohexanol a cyklohexanón obsahuje 35 až 95 hmot. % zmesi alkoholov C₃ až C₆ a zvyšok do 100 % hmot, tvoria příměsi hlavně ketónov C₅ až C₇, esterov, éterov a ketálov.
4. 4. Spósob výroby podlá nároku 2 a 3, vyznačujúci sa tým, že sa použije vedlajší produkt z výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom, ktorý tvoří lahký podiel z rektifikácie surového 2-etylhexanolu, pozostávajúci z 5 až 95 % hmot, zmesi n-butanolu, izobutanolu, izoamlyalkoholu a 2-etylhexanolu, pričom zvyšok do 100 % hmot, tvoří 2-etylhexanol, 3-heptanón a ďalšie kyslíkaté organické zlúčeniny a/alebo tažký podiel z rektifikácie surového 2-etylhexanolu, pozostávajúci z 50 až 99 % hmot, zmesi 2-etylhexanolu, oktándiolu, dodekanolu, dodekándiolu a zvyšok do 100 % hmot, tvoria acetály, estery, étery a ďalšie kyslíkaté zlúčeniny.
5. 5. Spósob výroby podlá nárokov 2 až 4, vyznačujúci sa tým, že sa použije vedlajší produkt z výroby butanolov a 2-etylhexanolu oxoprocesom, ktorý tvoří vystripovaná zmes hlavně butanolov z odpadových vod z výrobně, pozostávajúca zo 60 až 90 hmot. % zmesi n-butanolu s izobutanolom, 1 až 10 hmot. % n-butyraldehydu s izobutyraldehydom, 2 až 15 hmot. % vody a zvyšok do 100 % hmot, tvoří toluén, dusíkaté organické látky, acetály, estery a étery.
6. 6. Spósob výroby rozpúštadla podlá nároku 5, vyznačujúci sa tým, že sa použije zmes alkoholov C₂ až C₈, ktorú tvoří katalytický produkt hydrokondenzácie syntézneho plynu, s výhodou za přítomnosti metanolu, obsahujúci zmes alkanolov C₂ až C₄ v množstve od 40 do 96 % hmot., pričom zvyšok do 100 % hmot, tvoří metanol, étery a alkanoly C₅ až C₁₀.
7. 7. Spósob výroby podlá nárokov 2 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa ako karboxylová kyselina C-^ až C₂, použije vedlajší produkt z výroby kyseliny octovej, izolovaný ako tažší podiel a/alebo z výroby kyseliny akrylovej a alkylakrylátov a/alebo regenerácie kyseliny octovej z výroby vinylacetátu.
8. 8. Spósob výroby podlá nárokov 2 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa použije karboxylová kyselina Cj až C₂, ktorá obsahuje najmenej jednu ďalšiu kyslík'tú organickú zlúčeninu, vybranú spomedzi acetanhydridu, etylidéndiacetátu, krotónaldehydu, acetaldehydu, kyseliny . krotónovej, kyseliny akrylovej, vinylacetátu, oligomérov i kooligomérov vinylacetátu, alkylakrylátov a kondenzačných produktov krotónaldehydu.