CS334391A3 - Stabilized pesticide emulsion of the oil-in-water type - Google Patents

Description

170474/JT

Stabilizované pesticidní emulze typu olej-ve-vodě

Oblast techniky

Vynález se týká stabilizovaných, koncentrovaných nebozředěných emulzí typu olej-ve-vodě, majících pesticidní účin-nost a použití. Vynález se zejména týká stabilních makroemul-zí typu olej-ve-vodě, které obsahují jednu nebo více pesti-cidně účinných složek jak v olejové, tak i vodní fázi, a vákterých je olejová fáze emulgována nebo dispergována emul- — ^Λ3,-.4Ο ygačním systémem, přičemž uvedené emulze jsou dále stabilizó-xz^-iy ...A lid vány pevným dispergačnímr^inidlem^-kterým—je—oxid—titaničir^-OV-£C_ a které udržuje nebo ještě zlepšuje stabilitu emulze. Vyná-lez se rovněž týká suspoemulze získané mletím uvedené emulzje l 6 5 θ s další pevnou pesticidní látkou. í ©goq V?· "IPjd

Dosavadní stav techniky K 6 0 Š 0

Obecně se emulze získá dispergováním jedné kapaliny j........ ~ ve druhé kapalině, přičemž obě kapaliny musí být vzájemně ne-mísitelné. Takto získaná emulze se učiní relativně stabilníemulzí pomocí jednoho nebo více emulgačních činidel, kterýmijsou obvykle povrchově aktivní činidla. Výsledkem výše uvedeného postupu získáni emulze je''významně stabilní” suspenze kapičkových částic určité veli-kosti jedné kapaliny, které jsou homogenně dispergovány vedruhé kapalině, která je nemísitelná s první kapalinou; při-čemž tato kapalina je definována jako kontinuální fáze. Výraz"významně stabilní" se vždy vztahuje ke konkrétnímu použitíemulze a ke konkrétnímu emulgačnimu systému, který je v danémpřípadě schopen stabilizovat daný systém různých odlišnýchsložek, kterýžto systém je navíc vystaven různým fyzikálnímnebo chemickým podmínkám nebo faktorům. Základním rozhodujícím faktorem pro stabilitu nebo ne- stabilitu dané emulze je mezifézové napětí /tj.volná energie/ mezi kapičkami dispergované kapaliny a druhou kapalinou tvoří- cí uvedenou kontinuální fázi. V případě, že toto mezifázová 2 má vysokou hodnotu, je emulze s takovým vysokým mezifázovýmnapětím ve své podstatě termodynamicky nestabilní. Úlohou emulgačního /nebo dispergačního/ činidla, kte-rým je obvykle povrchově aktivní činidlo, je působit na roz-hraní mezi dispergovanými kapalnými kapičkami a kontinuálnífází tvořenou druhou nemísitelnou kapalinou. Toto emulgačníčinidlo stabilizuje inherentně nestabilní systém tím, že seadsorbuje na rozhraní mezi oběma nemísitelnými kapalinamive formě orientovaného mezifázového filmu. Výsledkem adsorp-ce emulgačního činidla v uvedeném rozhraní je snížení mezifá-zového napětí a omezení stupně koalescence dispergovanýchkapalných částic tím, že se okolo uvedených částic vytvořímechanické, sterické a/nebo elektrické bariery.

Emulze mohou být rozděleny do kategorií dvěma způsoby:prvním kritériem je velikost dispergovaných částic /podle to-hoto hlediska se emulze dělí na mikroemulze a makroemulze/a podle druhého kritéria se stanoví, která látka tvoří dis-pergované kapalné kapičky a která látka tvoří kapalnou kon-tinuální fázi /podle tohoto hlediska se emulze dělí na emul-ze typu olej-ve-vodě a emulze typu voda-v-oleji/.

Pro potřebu pesticidních kompozic se používají všechnykategorie uvedených emulzí, tj. jak mikroemulze, tak i makro-emulze a jak emulze typu olej-ve-vodě, tak i emulze voda-v-oleji, přičemž výhodnost těchto emulzí závisí na použitémsystému složek a na požadovaných kritériích stability. Makro-emulze zpravidla mají velikost dispergovaných kapičkovýchčástic od asi 0,2 mikrometru do asi 50 mikrometrů. Tyto makro-emulze jsou však ve své podstatě méně stabilní než mikroemul-ze /velikost dispergovaných kapičkových částic menší než 0,2mikrometru/, což je obecně způsobeno širší distribucí veli-’kosti částic, v důsledku čehož mají makroemulze větší sklonk vylučování fází, nebot zde dochází ke snadnějšímu spojová-ní velkých částic s částicemi malými.

Volba mezi emulzí typu olej-ve-vodě a emulzí typu voda- v-oleji tedy závisí na systému složek a na požadovaných kri- - 3 - tériích stability. Emulze typu olej-ve-vodě se obecně připra-ví použitím emulgačních činidel, která jsou rozpustnější vevodné fázi než v olejové fázi. Emulgační činidla, která jsourozpustnější v olejové fázi než ve vodné fázi, produkují na-opak emulze typu voda-v-oleji.

Jakkoliv je použití emulzí mnohdy výhodné, vyžaduje sijejich příprava a udržování jejich stability výrazný objemdodatečné experimentální práce /metodou postupného přibližo-vání, resp. zkusmou metodou/ a dokonce i potom mají rezultu-jící kompozice pouze omezenou stabilitu buď v jejich koncen-trované formě nebo v jejich finální, aplikační zředěné formě.

Emulgačně/dispergační systémy tedy hrají klíčovou úlo-hu při získávání stabilních emulzí, přičemž v každém konkrét-ním případě představuje dosažení stability dané emulze vyře-šení optimalizace vlastností a charakteristik emulgačníhosystému,,přičemž tato optimalizace je komplexem faktorů, je-jichž funkce a působení není ještě zcela objasněno. Jakožtopříklady takových faktorů lze uvést : - musí být dosaženo dobré povrchové účinnosti vedou-cí k nízkému mezifázovému napětí v použitém systé-mu; emulgační činidlo musí mít tendenci migrovatdo rozhraní mezi dispergovanými kapičkami a konti-nuální fází a nezůstat rozpuštěno v jedné z fázítvořících emulzi; - emulgační činidlo musí samotné nebo společně s dal-šími adsorbovanými molekulami tvořit kondenzovanýlaterální mezifázový film; emulgační činidlo musí migrovat do rozhraní mezidispergovanými kapičkami a kontinuální fází dosta-tečnou rychlostí a v dostatečné míře za účelem sní-žení mezifázového napětí na nízkou hodnotu v době,kdy dochází k tvorbě emulze; emulgačním činidlem je nejlépe směs povrchově aktiv-ního činidla, které je rozpustnější v oleji, a po- 4 vrchově aktivního činidla, které je rozpustnější.ve vodě; taková emulgační činidla mnohdy produku- ji lepší a stabilnější emulzi; emulgační činidlo, které je přednostně rozpustnéve vodě /obecně s hydrofilně-lipofilní rovnováhou8 až J2/, bude obecně tvořit nižší mezifázové na-pětí /tj. styčný úhel menší než 90 / na vodnémrozhraní a vytvářet emulze typu olej-ve-vodě; - hydrofilní skupiny v mezifázovém filmu tvoří barie-_ru proti koalescenci olejových kapiček v emulzích typu olej-ve-vodě; - vhodné emulgační činidlo pro emulzi typu olej-ve-vodě by mělo mít inversní fázovou teplotu /PIT -phase inversion temperature/ o 20 až 60 C vyšší,než je normální skladovací teplota emulze; emulgační činidlo, které brání, případně alespoňčástečně, složkám dispergovaných částic smáčetmezifázový film /tj. vysoký styčný úhel mezi emul-gačním činidlem v mezifázovém filmu a složkami vdispergovaných kapičkách/ bude vytvářet dispergo-vané částice, které splývají jen velmi nesnadno,a bude tedy takto účinně stabilizovat emulzi. Výše uvedené vlastnosti dobrých emulgačně-dispergač-ních systémů takto určují relativní důležitost a vliv ná-sledujících faktorů, které jsou odborníky v daném oboru po-važovány za důležité pro stabilitu suspenze /odolnost emul-zí proti koalescenci dispergovaných částic ve formě kapiček,tj. "odolnost proti rozbití emulze"/; - fyzikální charakter mezifázového filmu - mechanic-ká pevnost a intermolekulární síly; - existence elektrických nebo sterických barier nakapičkách - významné u emulzí typu olej-ve-vodě; 5 viskozita kontinuální fáze - redukovaná difúze re-dukuje možnost kolize dispergovaných kapiček a tak-to snižuje stupen koalescence dispergovaných kapi-ček; - distribuce velikosti dispergovaných kapiček - šir-ší distribuce velikosti dispergovaných kapičekumožňuje zejména v makroemulzích snadné splývánívětších kapiček s menšími kapičkami; poměr objemů fází - inherentní nestabilita, zejmé-na makroemulzí, roste tou měrou, jak se zvětšujeobjem dispergované fáze a jak se zmenšuje objemkontinuální fáze; teplota - změny v teplotě ovlivňují charakter a viskozitu mezifázového filmu a tedy mezifázové napě-tí a mohou způsobit inverzi nebo rozbití emulze* 2 výše uvedené diskuze je jednoznačně zřejmé, že do-konce i pro odborníka pracujícího v oboru technologie emul-zí a zejména v oboru pesticidních emulzí, představuje řeše-ní celého komplexu problémů spojených se stabilitou emulzínáročný úkol a že pro každou danou konkrétní situaci jevždy nezbytné nalézti vyhovující řešení, přičemž problémy,které je třeba řešit se nezbytně neomezují pouze na problémysouvisející se stabilitou emulzí. Další faktory nebo problé-my, které musí být brány v úvahu, zahrnují například : - kompozice obsahující více než jednu pesticidnílátku mají heterogenní charakter, nebot jednotli-vé pesticidní látky se výrazně liší, pokud jde o jejich chemické a fyzikální vlastnosti, a tozejména v případě, kdy jedna látka je rozpustnáv lipofilní /olejové/fázi, zatímco jiná látka jerozpustná ve vodné fázi; - existuje potřeba zvýšit celkové bezpečnostní cha-rakteristiky pesticidních kompozic, například 6 omezením množství nebo úplnou eliminací organic-kých rozpouštědel, která jsou mnohdy hořlavá, ko-rozivní nebo toxická pro obsluhu a životní pro-středí; - vodou zředěné kompozice, které jsou připravenék použití jsou nestabilnější než výchozí stabilníkoncentrované emulze. Z rozličných důvodů, mezi které patří i ty důvody,které byly uvedeny v předcházejícím textu se často dávápřednost emulzím typu olej-ve-vodě. Ve specifickém případe-emulzí typu olej-ve-vodě pro pesticidní použití, kdy disper-gované olejová fáze obsahuje lipofilní pesticidní látku,může být žádoucí použiti jednoho nebo více rozpouštědel vpřípadě, kdy je uvedená lipofilní pesticidní látka přiro-zeně v pevném stavu při teplotě nebo v teplotním rozmezípřicházející, resp. přicházejícím v úvahu. Bispergující fá-ze je zase tvořena vodou, která případně obsahuje ve voděrozpustnou pesticidní látku a další přísady, které zejménazahrnují povrchově aktivní činidlo nebo povrchově aktivníčinidla, zodpovědná za kvalitu rozhraní mezi oběma uvede-nými fázemi.

Zatím však zdaleka nebyla stanovena pravidla, kteráby odborníkovi v daném oboru usnadnila řešit všechny uvede-né problémy spojené s přípravou takových emulzí v každémkonkrétním případu daného pesticidu. Z praxe je známo, že předem vytvořené emulze pesticidnich liofilních látek ve vodném prostředí mají tendenci krozbití v případě, kdy pesticidní liofilní látky přecházív důsledku tepelných změn z pevného stavu do kapalného stavua potom opět do pevného stavu /tuhnutí/tání/.

Tento nedostatek je zejména výrazný v případě, kdyteploty tání takových pesticidních látek leží v rozmezíteplotních změn, ke kterým dochází při skladování uvedenýchemulzí, což činí tyto kompozice nevhodnými pro pozdější po- užití.

Rovněž je známo, že v případě pesticidních produktů,které mají teplotu tání nižší než 100 °C,je velmi obtížnépřipravit jejich vodnou suspenzi, protože tyto produkty za-čínají měnit skupenství již dlouho před jejich teplotou tá-ní a v tomto stavu je tudíž obtížné tyto látky mlít. To při-chází v úvahu zejména v tropických krajích nebo v létě voblastech s mírným podnebím.

Tato situace je ještě více komplikována v případě,kdy kromě pesticidní látky v olejové fázi je rovněž žádoucí,aby pesticidní kompozice obsahovala ještě další pesticidnílátku rozpuštěnou ve vodné fázi. Taková emulzní kompozicemůže mít sklon k rozbití vzhledem k tomu, že ve vodě rozpustný pesticid se může sám o sobě chovat jako povrchově aktivníčinidlo a to zejména v případě ve vodě rozpustných solí uve-dených sloučenin. Jejich rozpustnost ve vodné fázi potomzpůsobí problémy v úrovni mezifázového filmu mezi olejovoua vodnou fází. Výsledkem je to, že dispergovaná olejová ka-pičková fáze má zvýšený sklon k volné migraci a difúzi dovodné fáze, což vede ke koalescenci olejových kapiček a tedyi k nestabilitě emulze. Další aspekty tohoto problému mohouzahrnovat jev, který je znám jako vysolení, způsobené vyso-kou koncentrací iontů, zejména anorganických iontů, ve vodnéfázi, což může způsobit vyloučení a oddělení olejové fáze. I když je známo, že pomocí některých velmi specific-kých systémů mohou být připraveny emulze typu olej-ve-vodě,ve kterých je pesticidní látka obsažena pouze v olejové fá-zi anebo ve kterých jak olejová, tak i vodná fáze obsahujipesticidní látku, jak je to například popsáno v patentechUS 4,810,279, 4,822,405, 3,873,689 a 4,594,096 nebo v evropském patentu SP 70702 /zjevně odpovídající patentu US 4,440,562/, nejedná se zde ještě o zaručenou reprodukovatelnoutechnologii. Nezaručenost uvedené technologie je napříkladpatrná z následujících skutečností: v patentu US 4,853,026se popisuje původně připravená emulze tytu olej-ve-vodě, 6 která se překvapivě a rychle mění na emulzi typu voda-v-ole-ji; v britském patentu GB 2,322,418A se popisuje pouze pří-prava emulze typu voda-v-oleji; v evropském patentu ΞΡ 289,909A jsou v příkladech demostrovány kritické charaktery akoncentrace všech složek kompozice, přičemž dokonce i při a malém vybočení z těchto optimálních koncentračních rozmezí dochází ke vzniku nestabilních emulzí typu olej-ve-vodě; vbritském patentovém spisu GB 2,082,914A se uvádí, že disper-gované olejové kapičkové částice musí mít velmi úzkou distri-buci velikosti částic.

Zatímco se u výše uvedených emulzí, které mohou nebonemusí být zaručeně stabilní, používají velmi dobře známá avyzkoušená iontová nebo neionogenní emulgační/dispergačníčinidla, kterými jsou povrchově aktivní činidla, byly činěnyi pokusy dosáhnout vytvoření stabilní emulze méně známýmitechnikami, zejména pomocí pevných prášků. Tyto prášky mohoubýt v emulzích přítomny v nepřítomnosti anebo v přítomnostidalších normálních povrchově aktivních emulgačních činidel.Takové prášky mohou být alternativně uváděny jako dispergač-ní nebo stabilizační činidla. Tak například emulze typu olej-ve-vodě nebo typu voda-v-oleji mohou být produkovány v závis- T losti na mezifázovém styčném úhlu, dosaženém specifickým práškem, povaze olejových a vodných složek, typu přítomnýchpovrchově aktivních činidel, povaze a povrchu prášku, nahodnotě pH systému a podobně.

Schulman a kol. popisuji v Kolloid-Z. 136, 107-119/1954/ emulze stabilizované síranem barnatým nebo společněvysráženými sirníky bária a zinku v práškové formě. Scarletta kol. popisují v J. Phys. Chem. , 31 , 1566-1571 /1927/ pří-pravu emulzí pomocí celé rady různých prášků, mezi kterépatří zejméně prášky ze skla, mědi, pyritu, zinku, dřevěnéhouhlí a jodidu rtutnatého. Typ produkované emulze /emulze ty-pu olej-ve-vodě nebo emulze typu toda-v-oleji/ je značně pro-měnlivý a žádný z uvedených odkazů nepopisuje kompozice obsa-hující pesticidní látky.

Je rovněž známo, že v některých typech pesticidních - 9 - zemědělských formulacích,byly použity kovy a oxidy kovů, včetně oxidu titaničitého, jak je*to například popsáno v DT 3004-010, DT 3005-016, DT 2804-141, J5 5020-750, J6 2004-210A, US 4,493,725, J5 8177-902A, J5 6086-105 nebo J5 6152-401. Ty-to kompozice jsou však převážně tvořeny pevnými granuláty,prášky, pastami nebo krémy. Při těchto aplikacích působí uve-dené anorganické materiály, včetně oxidu titaničitého, jakopigmenty, nosiče, Činidla regulující uvolňování účinné látky,antisedimentační činidla, antistatická činidla nebo neutrali-zační činidla.

Pouze v několika málo případech byl oxid titaničitýpoužit v kapalných pesticidních kompozicích, včetně emulzí.Avšak i zde je oxid titaničitý obvykle použit jako pigmentnebo nosič. Tak například se v již zmíněném patentu US popi-·sují emulze typu olej-ve-vodě. Tyto emulze obsahují inertníbíle pigmenty, jako například oxid titaničitý, které se ty-picky používají ve vysokých koncentracích nezbytných k dosa-žení značícího účinku v průběhu postřiku finální kompozice.

Patentový spis GB 213,116A sice nepopisuje emulze prozemědělské pesticidní použití, nicméně nicméně popisuje far-maceutické, kosmetické nebo krmné emulze, které jsou emulze-mi typu voda-v-oleji a které jsou stabilizovány kovy nebooxidy kovů s hydrofobně modifikovaným povrchem. Je zde uči-něn široký odkaz na oxidy kovů, včetně oxidu titaničitého,avšak příkladem jsou doloženy pouze siliky. Z příkladů jezřejmé, že tyto suspendační činidla s hydrofobně modifiko-vaným povrchem produkují pouze emulze typu voda-v-oleji.Emulze typu olej-ve-vodě byly sice připraveny použitím hy-drofilních povrchově nemodifikovaných činidel, avšak tytoemulze byly nestabilní a rychle se rozdělovaly do třech fází. I když'EP 342,134/So.Af.89-3391 /odpovídající USSN07/526,776, podáno 17.5*1990/ popisuje emulzi typu olej-ve-vodě, která je stabilizovaná dispergačním činidlem na bázioxidu titaničitého, obsahuje tato emulze pouze lipofilněrozpustnou pesticidní látku. Tato emulze neobsahuje žádnou ve vodě rozpustnou pesticidní látku, která by mohla mítsklon destabilizovat emulzi, jak to již bylo diskutovánovýše. Z výše uvedeného je zřejmé, že technologie přípravyemulzí je velmi komplexní, specifické a tedy jen nesnadnozevšeobecnitelná. Dokonce ani velmi rozsáhlé experimentálnípráce nejsou schopné vyřešit četné problémy, které se připřípravě emulzí vyskytují, a poskytnout jednoduché /širocepoužitelné/řešení těchto problémů a to bez ohledu konkrétní povahu a koncentraci pesticidních látek a ostatních přísad,__ na preparativní podmínky a na skladovací a aplikační podmín-ky jak koncentrované, tak i finální zředěné emulze typuolej-ve-vodě. i* Podstata vynálezu Cílem vynálezu je poskytnout pesticidní emulzi typuolej-ve-vodě s vysokou stabilitou.

Druhým cílem vynálezu je poskytnout bezpečnější emulz-ní kompozice na bázi vody omezením obsahu hořlavých a toxic-kých organických rozpouštědel v těchto kompozicích nebo úplnýmvyloučením uvedených organických rozpouštědel z těchto kom-pozic, čímž se eliminuje škodlivý vliv těchto rozpouštědelna obsluhu a životní prostředí. Třetím cílem vynálezu je poskytnout snadněji připravi-telné a vhodnější pesticidní makroemulze typu olej-ve-vodě,které, ikdyž mají širokou distribuci velikosti dispergovanýchkapiček, kterážto široká distribuce obvykle způsobuje nesta-bilitu emulze, jsou účinně a snadno stabilizované proti koa-lescenci olejových kapiček dispergovaných ve vodné fázi. Čtvrtým cílem vynálezu je poskutnout pesticidní makro-emulze, ve kterých dochází k omezeni nebo úplnému potlačenihydrolýzy hydrolyticky nestabilních pesticidních látek, ze-jména esterů, které jsou obsaženy v dispergovaných kapičkácholejové fáze. Pátým cílem vynálezu je poskytnout koncentrované pes-ticidní makroemulze, které jsou snadno ředitelné vodou zaúčelem získání finálních aplikačních emulzí a které si^pouvedeném zředění vodou zachovávají dobrou stabilitu. Šestým cílem vynálezu je poskytnout stabilní pesti-cidní makroemulzi typu olej-ve-vodě, která má zlepšenou sta-bilitu v důsledku přítomnosti stabilizačního/dispergačníhočinidla ve formě jemného prášku, které je nerozpustné v systému emulze, je vysoce inertní a snižuje mezifázové napětí me-zi oběma fázemi, přičemž rovněž brání koalescenci kapičekolejové fáze.

Sedmým cílem vynálezu je poskytnout stabilní pesticid-ní makroemulzi typu olej-ve-vodě, která kromě toho, že obsa-huje pesticidní látku v olejové fázi, má rovněž ve vodné fázirozpuštěnou pesticidní látku, která může být ve formě jejísoli obvykle mající sklon k destabilizaci emulze.

Konečně posledním cílem vynálezu je stabilizovat emul-zi typu olej-ve-vodě, obsahující lipofilní pesticidní látkunebo směs lipofilních pesticidních látek, jejichž teplotatání leží v rozmezí teplotních změn, kterým je uvedená emul-ze vystavena v průběhu přípravy nebo skladování. Vynález sezejména týká kapalných stabilních kompozic s lipofilními pes-ticidními produkty, které mají teplotu tání nižší než 100 °C. Všechny tyto cíle jsou v podstatě splněny vynálezem,jehož předmětem je stabilizovaná pesticidní emulze typu olej-ve-vodě, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje olejovou fázi obsahující lipofilní pesticidní látku,případně rozpuštěnou v organickém rozpouštědle, vodnou fázi obsahující kompatibilní ve vodě rozpust-- nou pesticidní látku, emulgační systém schopný emulgovat nebo dispergovatolejovou fázi ve vodné fázi a stabilizační nebo dispergační činidlo obsahující oxidtitaničitý v účinném množství pro zachování nebo zlep-šení stability emulze. 12

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že lipofilní pesticidní látkamá teplotu tání nižší než asi 100 °C.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že lipofilní pesticidní látkamá teplotu tání ležící v rozmezí teplotních změn, kterým jetato látka vystavena v průběhu skladování nebo přípravyemulze.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dále výhodně charakterizována tím, že rozmezím teplotních změn___ v průběhu skladování nebo přípravy emulze je teplotní rozme-zí od asi -20 °C do asi 60 °C.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že oxid titaničitý je příto-men v množství asi 1 až asi 100 g/1 emulze.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že oxid titaničitý je příto-men v množství asi 5 až asi 50 g/1 emulze.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že obsahuje 100 až 800 g/1 liofilní pesticidní látky, která máteplotu tání nižší než 100 °C nebo která má teplotutání ležící v rozmezí teplotních změn, kterým je uve-dená látka vystavena v průběhu skladování, 0 až 350 g/1 organického rozpouštědla, 0 až 100 g/1 hydroforbního povrchově aktivního emul-gačního činidla, 20 až 60 g/1 hydrofilního povrchově aktivního emulgač-ního činidla, 20 až 600 g/1 kompatibilní ve vodě rozpustné pesticid-ní látky, 1 až 100 g/1 dispergačního nebo stabilizačního činid-la na bázi oxidu titaničitého a zbytek do 1000 g/1 vody.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že je tvořena makroemulzí solejovou fází obsahující lipofilní pesticidní látku, ve kte-ré střední velikost olejových kapčkových částic leží v roz-mezí od asi 1 do asi 8 mikrometrů a distribuce velikostičástic se pohybuje mezi asi 1 a asi 15 mikrometry a že obsa-huje stabilizační nebo dispergační činidlo na bázi oxidu ti-taničitého ve formě jemného prášku v množství asi 1 až asi100 g/1 a se střední velikostí částic v rozmezí od asi 0,1do asi 1 mikrometru.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím , prášek oxidu titaničitéhoje přítomen v množství asi 10 až asi 30 g/1 a má střední ve-likost částic rovnou asi 2 až asi 50 % střední velikosti ka-pičkových částic olejové fáze.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že střední velikost částicprášku oxidu titaničitého leží v rozmezí od asi 0,2 do adi0,3 mikrometrů.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že prášek oxidu titaničitéhomé hydrofobní povrch.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že lipofilní pesticidní látkaolejové fáze je tvořena phosalonem, oxadiazonem, aclonifenem,linuronem, bifenoxem, alachlorem, ethoprofosem, bromoxynil-oktanoátem nebo heptanoátem, ethionem, 2,4-D-isooktylesterem,2,4-DP-isooktylesterem, metsulfuronem, pendimethalinem, nebochlorsulfuronem nebo jejich směsmi a ve vodě rozpustná látkapesticidního charakteru vodné fáze je tvořena glyphosatovousolí, 2,4-D-solí, acifluorfenovou solí, dichlorphenovou solí,glufosinatovou solí, imazaquinovou solí, imazapyrovou solínebo jejich směsmi.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dále 14 výhodně charakterizována tím, že lipofilní pesticidní látkouje směs bromoxyniloktanoétu a heptanoátu, obsahující asi 100až asi 600 g/1 směsných esterů, vztaženo na bromoxynilfenol,nebo směs aclonifenu a linuronu nebo 2,4-D-isooktylester ne-bo 2,4-DP-isooktylester nebo jejich směs.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že ve vodě rozpustnou pesti-cidní látkou je glyphosate-isopropylaminová sůl, 2,4-D-tri-isopropylaminová sůl nebo 2,4-D-dimethylaminové sůl nebo je-jich směsi.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že dále obsahuje další přísadyzvolené ze skupiny zahrnující činidla zamezující tvorbu pěny,činidla bránící zmrznutí, zahuštovadla, smáčecí činidla, pe-netrační činidla, translokační činidla a bioaktivační Činidla.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že dále obsahuje suspendovanoupevnou pesticidní látku získanou smísením a semletím emulzea pevné pesticidní látky za vzniku stabilní suspoemulze.

Stabilizovaná pesticidní emulze podle vynálezu je dálevýhodně charakterizována tím, že suspendovaná pevná pesticid-ní látka je přítomna v množství asi 50 až asi 500 g/1 emulze.

Stabilizovaná pesticidní emulze nebo suspoemulze po-dle vynálezu je dále výhodně charakterizována tím, že je zře-děna vodou za vzniku zředěné a stabilizované emulze nebosuspoemulze typu olej ve vodě. S překvapením bylo zjištěno, že přídavek malých množst-ví oxidu titaničitého ve formě velmi jemného práškového dis-pergačního činidla výrazně zlepšuje stabilitu emulzí typuolej-ve-vodě.

Tento oxid titaničitý je s výhodou přítomen v množst-ví asi 1 až asi 100 g/1 emulze, výhodněji v množství asi 5až asi 50 g/1 a nejvýhodněji v množství asi 10 až asi 20 g/1v případě normálních emulzí typu olej-ve-vodě a asi 10 ažasi 30 g/1 v případě suspoemulzí /suspendovaná pevná aktivní 15 přísada v emulzi typu olej-ve-vodě ostatních aktivních pří-sad/.

Je známo, že přírodní oxid titaničitý krystalizujeve třech allotropických modifikacích: rutil, anatas a brookitpřičemž první dvě z uvedených modifikací jsou zvláště výhod-né zejména v případě, kdy mají v podstatě hydrofilní povrch.Všechny tyto tři modifikace jsou použitelné v rámci vynále-zu v případě, že oxid titaničitý má střední velikost částicv rozmezí od asi 0,1 do asi 1 mikrometru, s výhodou v rozme-zí od asi 0,2 do asi 0,3 mikrometrů. Dále je výhodné, kdyžje střední velikost částic oxidu titaničitého výrazně menší/t.zn., že činí asi 2 až asi 50 %/ než střední velikost dis-pergovaných olejových kapiček v emulzích typu olej-ve-voděpodle vynálezu.

Oxid titaničitý popsaného typu je komerčně dostupnýu francouzské firmy Thann et Mulhouse a v USA u firmy E.I.duPont de Nemours and Co. /Inc./. V následující části popisu jsou uvedeny některé cha-rakteristiky nebo vlastnosti oxidu titaničitého, použitéhojako dispergační činidlo, o kterých se předpokládá, že příznivě ovlivňují neočekávatelně zlepšenou stabilitu pesticidníchmakroemulzí typu olej-ve-vodě podle vynálezu: 1/ úplná nerozpustnost jak ve vodné, tak i v olejovéfázi; ' 2/ migruje do rozhraní mezi oběma kapalinami, zůstá-vá tam a vytváří okolo dispergovaných olejovýchkapiček tenký koherentní' film bránící ztenčováníkapalinového filmu mezi kapičkami; 3/ může být chemicky nebo fyzikálně zpracován za úče-lem modifikace je ho povrchu, čímž získává lepšíaplikační vlastnosti, jako například dobrou dis-pergovatelnost ve vodě; získává schopnost adsorbo-vat emulgační činidla a takto napomáhá ke stabili-tě mezifázového filmu obklopujícího dispegovanékapičky; 1.6 4/ není ani příliš výrazně hydrofilní, ani přílišvýrazně hydrofobní, ale výhodně hydrofilnější atakto ne tak snadno smáčený olejovou nebo vodnoufází; 5/ poskytuje diskrétní styčný úhel na rozmezí kapa-lina/kapalina, výhodně o málo menší než 90°, kterýredukuje mezifézové napětí a příznivě ovlivňujetvorbu a stabilitu emulze typu olej-ve-vodě; 6/ vytváří barieru mezi dispergovanými olejovými ka-pičkami a takto brání jejich koalescenci a zvyšujestabilitu emulze; 7/ velmi malá střední velikost částic /asi 0,1 až 1mikrometr, výhodně 0,2 až 0,3 mikrometru/ ve srov-nání s průměrnou velikostí částic tvořených kapič-kami olejové fáze /asi 1 až 8 mikrometrů v průměru/; 8/ znamenitá chemická a fyzikální stabilita; zachová-vá formu velmi malých částic aniž by měl sklon ketvorbě shluků a aglomerátů a zůstává ve stabilnísuspenzi; při flokulaci/aglomeraci částic oxidutitaničitého ve fluidních systémech se tvoří pouzevolné shluky, které mohou být snadno redispergová-ny za použití pouze malých střižných a smykovýchsil; 9/ nízká koncentrace, výhodně 1 až 2 %, v koncentrova- v ných emulzích typu olej-ve-vodě účinně zajištujestabilitu těchto emulzí v širokém teplotním rozmezípo dlouhé časové úseky; 10/ při dalším zředění koncentrovaných emulzí typu olej-ve-vodě vodou za účelem získání finální aplikačníemulze /například v postřikovém tanku/ si i taktozředěna emulze zachovává svojí původní stabilitu; 11/ poskytuje na dispergovaných olejových kapičkách obsahujících účinné pesticidní látky ochranný filmza účelem zabránění aglomeraci nebo krystalovémurůstu malých částic na větší částice, ke které resp. 17 ke kterému může zvýšenou měrou dojít při teplotníchzměnách a/nebo cyklech zmražení-tání emulze v prů-běhu jejího skladování; 12/ je v široké míre použitelný v četných emulzích ty-pu olej-ve-vodě a to bez ohledu na povahu pesticid-ně účinné látky nebo pesticidně účinných látek, které mohou být obsaženy v olejové fázi nebo jak v olejové, tak i ve vodné fázi.

Pesticidní emulze, zejména makroemulze, typu olej-ve-vodě podle vynálezu, které byly popsány v předcházející čás-ti popisu, jsou pesticidními emulzemi, které v olejové a vod-né fázi obsahují separátní pesticidní látky. Pesticidně účin-ná látka je zde tvořena bud samotnou pesticidní sloučeninounebo směsí, například binární nebo ternární směsi, účinnýchlátek. Tyto pesticidní látky mohou existovat ve formě optic-kých nebo geometrických izomerů nebo stereoizomerů a podobněa mohou mít například charakter insekticidů, fungicidů, herbicidů, růstových regulátorů rostlin, nematicidů, rodenticidůa repelentů.

Pokud jde o výše uvedenou lipofilní pesticidní látku,je její teplota tání výhodně nižší než 100 °C a obecně ležítato teplota tání v rozmezí skladovacích teplot, které seobvykle mohou měnit od asi -20 °C do asi 60 °C. Při extrém-ních podmínkách mohou tyto teploty samozřejmě přesahovat ivýše uvedené rozmezí, přičemž je však třeba konstatovat, žeformulace podle některé z výhodných alternativních forem vy-nálezu mohou být použity ve všech případech, kdy teplotnízměny způsobují změnu skupenství v pesticidu. „ V případě použití směsi lipofilních látek, může takovásměs vykazovat eutektický bod, který je dobře znám v oblastifyzikální chemie. Rovněž v případě těchto směsí se vynálezvýhodně vztahuje na ty směsi, jejich eutektický bod je niž-ší než 100 °C nebo jejichž eutektický bod leží v rozmezí výšedefinovaných teplotních změn. Navíc se však vynález rovněžvztahuje na směsi nemající eutektický bod, ve kterých alespoň 18 jedna z látek splňuje výše uvedenou definici.

Lipofilních pesticidních látek je známo mnoho a majírůznou povahu a není zde proto žádoucí omezovat rozsah vyná-lezu na nějákou určitou kategorii pesticidních látek s výjim-kou uplatňovanou v případě některé z výhodných alternativníchforem vynálezu, kdy uvedené lipofilní pesticidní látky musísplňovat výše definovaná kritéria, totiž že musí mít teplotutání nižší než 100 °C nebo jejich teplota tání musí ležet vrozmezí výše definovaných teplotních změn.

Jakožto příklady těchto lipofilních pesticidních lá-tek, které mají teplotu tání nižší než 100 °C, lze zejménauvést : směs aclonifenu a oxadiazonu, směs aclonifenu a linu-ronu, směs aclonifenu a bifenoxu, bifenox, acephate,aclonifen, alachlor, aldicarb, amethryn, aminocarb,amitraz, azamethiphos, azinphos-ethyl, azinphos-methyl,aziprotryne, benolaxyl, benfluralin, bensulide, ben-sultap, benzoximate, benzoylprop-ethyl, bifenthrin,binopacryl, bromophos, bromo-propylate, bromoxynil-estery, bifenthrin, binopacryl, bromophos, bromo-pro-pylate, bupirimate, buthiobate, butocarboxim, carbo-xin, chlorbufam, chlordimeform, chlorfenson, chlorme-phos, chlorbenzilate, fluorchloridone, chloropropylate,chlorphoxim, chlorpropham, chlorpyrifos, chlorpyrifos-methyl, cloethocarb, cyanophos, cycloate, cycloxydim,cyfluthrin, demethon-S-methyl, desmetryn, dialifos,diazinon, diclofop, dicofol, diethatyl, dimethachlor,dimethomethryn, dimethoate, dinobuton, dinoseb, dioxa-benzofos, DNOC /2-methyl-4,6-dinitrofenol/, EPN /0-ethyl-0-/4-nitrofenyl/fenylfosfonothioát/, etaconazole,ethafluralin, ethiofencarb, ethofumesate, famphur,fenamiphos, fenitropan, fenobucarb, fenothiocarb, fe-noxaprop, fenoxycarb, fenpropathrin, fenson, flanu-prop, fluchloralin, fluorodifen, fluoroglycofen, flu-recol, fluroxypyr, formothion, furolaxyl, furmecyclox,haloxyfop, heptenophos, hymexazol, iodofenphos, ioxynil- 19 estery, isoprothiolane, linuron, metalaxyl, metazachlor,methamidophos, methidathion, methopotryne, metolcarb, mona-lide, monocrotophos, monolinuron, myclobutaňil, napropamide,nitrapyrin, nitrofen, nitrothalisopropyl, oxabetrinil, oxa-doazon, oxyfluorfen, parathion-methyl, penconazole, pendime-thalin, pentanochlor, phenthoate, phosfolan, phosmet, pipro-ctanil, pirimicarb, prochloraz, profluralin, promecarb, pro-met on, , propachlor, propamokarb, propanil, propetamphos,propham, propoxur, propthoate, pyrazophos, pyridate, quinal-phos, quialofop, resmethrin, secbumeton, simetryn, tebutan,tefluthrin, temephos, tetramethrin, tetrasul, thiofanox,tolciofos-methyl, triadimefon, trichlorfon, tridiphane, tri-diphane, triflumizol, trifluralin a xylylcarb.

Další pesticidní látky s teplotou tání nižší než 100 °Ckteré mohou být výhodně použity v kompozicích podle vynálezu,zahrnují různé es£ry třídy fenoxyalkanových kyselin. Tytoestery například zahrnují : 2,4-D estery kyseliny /2,4-dichlorfenoxy/-octové; 2,4-DB estery kyseliny 4-/2,4-dichlorfeno-xy/máselné; 2,4-DB estery kyseliny 2-/2,4-dichlorfeno-xy/propionové a jejich optické iso-mery ; 2,4-DP /BBS/ butoxyethylester kyseliny 2-/2,4-di-chlorfenoxy/propionové; MCPA estery kyseliny /4-chlor-2-methyl-fenoxy/octové; MCP3 estery kyseliny 4-/4-chlor-2-methyl- fenoxy/méselné nebo Mecoprop estery kyseliny 2-/4-chlor-2-methyl- fenoxy/propionové a jejich optickéisomery.

Bylo zjištěno, že vynález je obzvláště výhodný pro tylipofilní pesticidně účinné látky, jejichž složení může být 20 hydrolyticky destabilizováno v průběhu dlouhodobého sklado-vání nebo při vystavení zvýšeným teplotám. Jakožto příkladytakových sloučenin mohou být uvedeny =estery fenoxyalkanovýchkyselin, estery dalších karboxylových kyselin, organofosfo-rečné estery a estery fenolů. V posledně uvedeném případěbylo konstatováno, že vynález je obzvláště výhodný pro bro-moxynil-estery, zejména pro bromoxynil-C^-C^-alkanoáty jakotakové nebo ve směsích, jakými jsou zejména bromoxynilbuta-noét, heptanoát a oktanoát, kteréžto sloučeniny jsou v daném __oboru velmi dobře známé. Koncentrace bromoxynilesterů se bu- de výhodně pohybovat od asi 100 do asi 600 g/1, vztaženo nabromxynilfenol, a to v závislosti na konkrétním použitémesteru nebo konkrétně použité směsi esterů. ______ V případě, že to použití některé lipofilní pesticidní látky vyžaduje, je tato lipofilní pesticidní látka rozpuště-na ve vhodném organickém rozpouštědle. Výraz "rozpouštědlo"v rámci vynálezu zahrnuje jak jediné rozpouštědlo, tak isměs několika rozpouštědel. Charakter použitého organickéhorozpouštědla není pro vynález nikterak rozhodující nebo kri-ticky a může být pro tento účel použito libovolné rozpouštědl,o nebo libovolná směs rozpouštědek, které, popřípadě kteráv dostatečné míře rozpouští lipofilní pesticidní látku.

Jakožto příklady použitelných rozpouštědel mohou býtuvedena komerčně rozpustná rozpouštědla aromatického neboparafinického charakteru, jakými jsou například rozpouštědlaSolvesso nebo petroleje, anebo rozpouštědla alkylaromatické-ho, alifatického nebo cykloalifatického typu nebo přírodnírostlinné oleje, jako například řepkový olej, nebo modifiko-vané oleje. Rovněž je zde možné zmínit alkoholy, jako napří-klad cyklohexanol, ketony, jako například cyklohexanon a acetofenon, chlorovaná rozpouštědla, jako například tetrachlor-methan nebo chloroform, dimethylformamid a dimethylsulfoxid.

Obecně může být výhodné použít pár /dvojici/ rozpouš- tědel, přičemž jedno z těchto rozpouštědel je spíše hydrofob ní, jako například výše uvedené uhlovodíkové rozpouštědlo, a druhé z dvojice rozpouštědel je spíše hydrofilní, jako na- - 21 příklad rozpouštědlo obsahující výše uvedené funkční skupi-ny. Rovnováha mezi hydrofobním rozpouštědlem a hydrofilnímrozpouštědlem je samozřejmě funkcí povahy pesticidní látkynebo směsi pesticidních látek. V případě kompatibilních ve vodě rozpustných pesti-cidních látek, které jsou obsaženy ve vodné fázi emulzí ty-pu olej-ve-vodě podle vynálezu, mohou být tyto látky rozpust-né v jejich normálně se vyskytující formě nebo ve formě adič-ních solí s bázemi nebo kyselinami. Výrazem "kompatibilní"se zde rozumí ta skutečnost, že zemědělsky přijatelné pesti-cidní látka nebo zemědělsky přijatelné pesticidní látkynevstupuje, popřípadě nevstupují do nežádoucí fyzikální nebochemické interakce s ostatními složkami kompozice. Tyto vevodě rozpustné pesticidní látky nebo jejich soli, které jsoupřítomny v množství asi 20 až asi 600 g/1, mohou napříkladzahrnovat : acephate, akrolein, · acifluorfen, alloxydim, ametryn, amiben, amitrole, sulfamát amonný /AMS/,kyselina arsenitá,asulam, benazolin, bentazone, benzsulfuron,bilanafod,borax, bordeauxská jícha,bromacil,bromoxynilfenol,butoxycárboxim, 22 /RS/-sek.butylamin, carbendazim, cartap, . .... chloramben, chlorfenac, chlorimuron, chlormequat, kyselina chloroctovó, chlorphonium chlorsulfuron, clopyralid, cloprop, cloxyfonač,

kyselina/2,4-dichlorfenoxy/octové - 1 ,4-D kyselina 4-/2,4-dichlorfenoxy/méselná - 2,4-DB, 2-/2,4-dichlorfenoxy/ethylhydrogensulfát - 2,4-DES,dalapon, daminozid, demeton-S-methylsulphon, dicamba, dichlorphen, dichlorprop /2,4-DP/ dicrotophos, difenzoquat, dikegulac, dimethipin, dimethirimol, kyselina dimethylarsinová, 4,6-dinitro-o-kresol /DNOC/, dinoseb, dinoterb, diquat, dodine, enothal, etacelasil, etephon, fenaminosulf, - 23 - fenoprop,fluoracetamid,flupropanate,fomesafen,formaldehyd,formětanate,fosamin,fosetyl,glufosináte,glyphosate,guazatine,hexazinone, 2-hydrazinoethanol, kyselina kyanovodíková, 8-hydroxychinolinsulfát, hymexazol, imazapyr, imazaquin imazethapyn, imazilil, iminoctadine, kyselina indol-3-yloctová, kyselina 4-indol-3-ylmáselná, ioxynilfenol, hydrazid kyseliny maleinové, kyselina /4-chlor-o-tolyloxy/octová - MCPA,kyselina 4-/4-chlor-o-tolyloxy/máselná - MCPBmecoprop, mefluidide mepiquat, chlorid rtutnatý_, metham, methamidophos, methomyl, kyselina methylarseničná, metsulfuroň, mevinphos, - 24 monocrotophos, nabam, naptalam, _ kyselina 2-/1-naftyl/octová, kyselina /2-naftyloxy/octová, nicosulfuroň, nikotin, omethoate, oxamyl, oxydemeton-methyl, paraquat pentachlorfenol, perfluidone, 2-fenylfenol, fosfolan, fosphamidon, piclorani, piproktanyl, primsulfuron, propamocarb, sethoxydim, chlorečnan sodný, fluorid sodný, fluoracetát sodný, sulfometuron, kyselina /2,4,5-trichlorfenoxy/octová - 2,4,5-T,kyselina 2,3,6-trichlorbenzoová, TCA /trichloracetát/, ΤΞΡΡ /ethylpyrofosfát/, thiameturon, thiocyclam, triasulfuron, trichlorfon, triclopyr, validamycin a vamidothion. - 25 -

Kezi sloučeninami výše uvedeného obecného typu nebomezi specificky jmenovanými sloučenina jsou sloučeniny s te-plotou tání vyšší než 100 °C, jako například sulfonylmočovi-ny nebo imidazolylové sloučeniny. Tyto sloučeniny mohou na-víc obsahovat lipofilně rozpustnou látku spadající do rozsa-hu nějširší definice látek tohoto typu podle vynálezu.

Dodatečné pesticidní sloučeniny, které mohou být rov-něž použity jako lipofilní pesticidní látky, ve vodě rozpust·né pesticidní látky nebo suspendované pevné pesticidní lát-ky /tj. pro suspoemulze, ve kterých má suspendovaná pevnálátka teplotu tání vyšší nebo nižší než 100 °C/, napříkladzahrnují : 2-/4-morfolinokarbonyl/-5-jod-3-/3,4-dimethůxyfenyl/-benzothiofen, 2-/4-morfolinokarbonyl/-5-amino-3-/3,4-dimethoxyfe-nyl/benzothiofen, 2-/4-morfolinokarbonyl/-5-/propen-2-yl/-3-/3,4-dime- thoxyfenyl/benzothiofen, 2- /4-morfolinokarbonyl/-3-/4-methoxyfenyl/benzothio-fen, 3- /3,4-dimethoxyfenyl/-2-morfolinokarbonylindenon, 2-morfolinokarbonyl-3-/3,4-dimethoxyfenyl/-6-methoxy-inden, kyselina 2-/3 > 4-dimethoxyfenyl/-4-/4-fluorfenyl/benzoové, ethyl-2-/3,4-dimethoxyfenyl/-4-fluorfenyl/benzoát, N-/ 2-/3,4-dimethoxyfenyl/-4-/p-tolyl/benzoyl_7morfo-lin, kyselina 2-/3,4-dimethoxyfenyl/-4-/4-p-tolyl/benzoová,ethyl-4-brom-/3,4-dimethoxyfenyl/benzoét,ethyl-4-amino-2-/3,4-dimethoxyfenyl/benzoát, N-/-2-/3,4-dimethoxyfenyl/-6-fenylnikotinoyl_7morfolinkyselina 2-/3,4-dimethoxyfenyl/-6-fenylnikotinová, - 26 N-/ 5"/4-chlorfenyl/-2-/3,4-dimethoxybenzoyl/-5-ni-kotinoyl_7morfolin, 2-/3>4-dimethoxyfenyl/-6-/p-chlorfenyl/-3-morfolino-karbonylpyrid in, 2-/3,4-dimethoxyfenyl/-6-/p-isopropylfenyl/-3-morfo-linokarbonylpyridin, 2-/3,4-d ime thoxyfenyl/-6-/p-fluorfenyl/-3 -met hylethyl-aminokarbonylpyrid in, _2-/4-chlorfenyl/-4-/3,4-dimethoxyfenyl-5^morfolino-_ karbonylpyrimidin, 2 -/3,4 -d ic hl orf enyl/-4 -/3,4 -d ime thoxyf enyl /-5 -morfo- 1inokarbonylpyrimid in, 4-/3,4-dimethoxyf enyl/-2-me thylthio-5-morf olinokarbo-nylpyrimidin, 4-/3,4-dimethoxyfenyl/-2-/4-methylfenoxy/-5-morfolino-karbonylpyrimidin, 4-/3,4-dimethoxyf enyl/-2-/benzylthio/-5-morf olinokar-bonylpyrimidin, 4-/3,4-dimethoxyfenyl/-2-/3-chlor-4-fluoranilino/-5-morfolinokarbonylpyrimidin, N-/~4-/3,4-dimethoxyf enyl/-2-methyl-6-f enylnikotinoyl_7-morfolin a N-/~2-/3,4-d ime thoxyf enyl/-6-/4-fluorfenyl/-3-furoyl_7-morfolin.

Pokud jde o pevné suspendované pesticidní látky, jsoutyto látky typicky přítomny v množství až asi 500 g/1, vý-hodně v množství asi 50 až asi 500 g/1. Tyto látky mají obec-ně malou nebo omezenou rozpustnost v olejové a vodné fázia mohou mít teplotu tání nižší nebo vyšší než 100 °C, výhod-něji vyšší než 100 °C. Specifickými příklady suspendovanýchpevných pesticidních látek, které mohou být použity při pří-pravě suspoemulzních kon&zic podle vynálezu, jsou například: - 27 herbicidně účinné látky: ametryn, amitraz, ancymidol, asulam, atrazine, aziprotryne, benazolin, benoxacor, bensulfuron, bentazone, benzthiazuron, bromobutide, bromofenoxim, carbetamide, clomethoyfen, chlorflurenol, chloridazon, chlorimuron, chlornitrofen, chlortoluron, chloroxuron, chlorsulfuron, chlorthal, cinosulfuron, clomeprop, cyanazine, 2,4-D-kyselina, diamuron, dalapon-kyselina, 2', 4-DB-kyselina,desmedipham,

Dicamba,dichlobenil,dichlorphen-kyselina,difenoxuron,diflubenzuron, 28 diflufenican,dimefuron, dinoterb, diphenamid, diuron, eglinazine, fenuron, fluometuron, flomesafen, glyphosate-kyselina, hexaflumuron, imazamethabenz, imazapyr, imazaquin, imazethapyr, inabenfide, isoproturon, isouron, isoxaben, isoxapyrifop, lenac il, MČPA-kyselina, MCPB-kyselina, mefluidide, methabenzthiazuron, methazole, metoxuron, metribuzin, metsulfuron, nicosulfuron, phenmedipham, picloram, primisulfuron, prometryn, propazine, propyzamide, pyrazolynate, pyrazosulfuron, quinclorac, / - 29 - quinmerac, quinoclamine, simazine, sulfometuron, tebuthiuron, terbacil, terbumeton, terbuthylazine, terbutryn, thidiazuron, thifensulfuron, thibencarb, triasulfuron, tribenuron, triflumuron; fungicidně účinn benzisothiazole,anilazine,azaconazole,benalaxyl,benomyl,bitertanol,blasticidin-S,captafol,captan,carbendazim,chinomethionat,chloroneb,chlorothalonil,chlozolinate,cymoxanil,cyproconazole,diclone,diclobutrazol,diclomezine,dicloran,dimethomorph, ϊ látky: 30 diniconazole ,dithianon,drazoxolon,ethirimol,fenarimol,fenpiclonil,ferbam,ferimzone,flusulfamid,flutriafol,folpet, hexachlorbenzen,hexaconazole,iprodion,maneb,mancozeb,mepanipyrim,mepronil,methasulfocarb,metsulfovax,penycuron,pentachlorfenol,prochloraz,pyroquilon,quintozene,tebuconazole,tecloftalam,tetrachlorftalid,thiabendazol,thiphonate-methyl,thiram,triadimenol,triazoxide,tricyclazole,triforine; insekticidně účinná látky:acrinathrin, - 31 aldicarb, aldoxycarb, azamethiphos, azinphos-ethyl, azocyclotin, bendiocarb, brodifacoum, bromacil, bromadiolone, bromethalin, cadusafos, carbaryl, carbofuran, carbosulfan, chloralose, chloramben, chlorfluazuron, chlorophanicone, clofentezine, coumachlor, coumatetralyl, cyhexatin, cyromazine, diafenthiuron, difenacoum, diphanicone, flucycloxuron, flufenoxuron, hydramethylnon, teflubenzuron, tetradifon, thiodicarb. Z povrchově aktivních činidel je třeba zejména zmínitneionogenní povrchově aktivní činidla, které jsou produkty v reakce alespoň jednoho molu alkylenoxidu, zejména propylen-oxidu nebo ethylenoxidu, s organickou sloučeninou obsahujícíalespoň šest uhlíkových atomů a jeden aktivní atom vodíku. 32

Tyto organické sloučeniny zahrnují fenoly a alifatické alko-holy, merkapto-sloučeniny, jakými jsou dodecylmerkaptan,oleylmerkaptan a cetylmerkaptan, thiofenoly a thionaftoly,amidy karboxylových kyselin, sulfonamidy a sloučeniny nazva-né pluronic a popsané v patentu US 2,674,619.

Obecně je žádoucí použít produkty obsahující nejvýše30 molů alkylenoxidu /zejména ethylenoxidu/ na zbytek výšezmíněné organické sloučeniny. Z výše uvedených povrchově aktivních činidel se dávápřednost-následu^ícím látkám-:---- - produkty adice ethylenoxidu na alkylfenol; alkylfe-noly obsahují jeden nebo více alkylových radikálůpřipojený, resp. připojené k fenolovému jádru, při-čemž celkový počet uhlíkových atomů v alkylovém ře-tězci nebo v alkylových řetězcích se pohybuje od 7do 24 a výhodnými alkylfenoly jsou ty alkylfenoly,které obsahují 1 nebo 2 alkylové skupiny, přičemžkaždá z těchto alkylových skupinu obsahuje 7 až 12uhlíkových atomů; tyto alkylfenoly rovněž zahrnujímethylenfenoly získané například kondenzací fenolůs formaldehydem; zvláště výhodným příkladem uvede-ných fenolů je produkt kondenzace 1 až 20 ethylen-oxidových jednotek s nonylfenolem; - produkty adice ethylenoxidu na kondenzační produktzískaný připojením sloučenin obsahujících fenolic-ké hydroxylové skupiny ke sloučeninám obsahujícímolefinické dvojné vazby a uhlíkové kruhy; jako pří-klady takových kondenzačních produktů mohou býtuvedeny mono/1-fenylethyl/fenol, di/1-fenylethyl/-fenol, tri/1-fenylethyl/fenol, difenylisopropylfe-nol, mono/1-fenylethyl/kresol, /1-fenylethyl/naftola dicyklohexylfenol; je třeba poznamenat, že 1-fe-nyl ethylové funkční skupiny se obecně nazývají sty-rylovými funkčními skupinami; tyto kondenzační pro-dukty mohou být vystaveny alkoxylaci jednotlivě, i - 33 když je rovněž možné použít je ve formě směsí, takjak jsou obvykle získány při adici; z výše uvede-ných sloučenin jsou obzvláště výhodné mono-, di-nebo tri/1-fenylethyl/fenoly, které jsou obvyklejinazývány styrylfenoly. Všechny tyto povrchově aktivní činidla jsou odborníkůmv daném oboru velmi dobře známa. V tomto ohledu může být na-příklad učičen odkaz na francouzský patent FR 1,395,095·

Nicméně v rámci vynálezu je výhodné zvolit emulgačnísystém tvořený dvěma neionogenními povrchově aktivními či-nidly, přičemž jedno z těchto činidel má hydrofilní vlastnos-ti a druhé má lipofilní nebo hydrofobní vlastnosti. Obzvláš-tě výhodnými hydrofobními povrchově aktivními činidly jsouta činidla, která mají nízkou hydrifilně-lipofilní rovnováhu/HLB/ a mohou působit ve směru inhibice krystalového růstulipofilní účinné, složky. Toho se nejlépe dosáhne v případě,kdy se hydrofobní povrchově aktivní činidlo smísí s účinnousložkou nebo kdy se toto povrchově aktivní činidlo solubili-zuje v uvedené účinné složce, přičemž se dosáhne významnéhosnížení jejich teploty tání. Pro toto použití jsou zejménavýhodné výše popsané hydrofobní ethoxylovaná nonylfenolovápovrchově aktivní činidla. Z výše uvedených povrchově aktivních činidel se vpřípadě hydrofilních činidel zvolí ta Čnidla, která obsahujíalespoň 7 alkylenoxidových jednotek, zatímco v případě lipo-filních povrchově aktivních činidel se zvolí činidla obsahu-jící méně než 7 alkylenoxidových jednotek.

Kromě toho je výhodné zabudovat do této základní kom-pozice aniontové povrchově aktivní činidlo, jakým je sulfo-nová kyselina, zejména alkylbenzensulfonová kyselina š dlou-hým alkylovým řetězcem, případně ve formě aminové nebo amo-niové soli. Tak například s výhodou se používá dodecylben-zensulfonát amonný. Ve výše uvedené kompozici se používáasi 0 až asi 10 g/litr, výhodně asi 2 až 10 g/litr anionto-vého povrchově aktivního činidla. - 34 -

Za účelem snížení teploty tuhnutí emulze a tedy zaúčelem zlepšení slévatelnosti kompozice je rovněž možné za-budovat do výše uvedené kompozice jedno nebo více plastifi-kačních diolových činidel, jakými jsou například ethylen-glykol, propylenglykol, glycerol, diethylenglykol, triethy-lenglykol nebo tetraethylenglykol,v množství, které se obvyk-le pohybuje mezi asi 0 a asi 50 g/1.

Rovněž je možné zabudovat do kompozic podle vynálezuvšechny typy ostatních přísad a zejména odpěňovadla /činidla zabraňující tvorbě pěny/, jakými jsou silikonový olej /směs_ silikonový olej-silika/ a některé alkoholy nebo fenoly, kte-ré mají několik málo ethoxylových jednotek, jakož i biocidníčinidla, jako kyselina citrónová, kyselina propionová a ky-selina benzoová nebo jejich soli nebo estery, v množství,které se obvykle pohybuje od asi 0 do asi 50 g/litr.

Kromě výše uvedených složek mohou kompozice podlevynálezu obsahovat až asi 50 g/ 1 zahuštovadel. Těmito za-huštovadly jsou produkty, které jsou-li přidány k emulzímpodle vynálezu, udělují těmto emulzím pseudoplastické vlast-nosti. Zahuštovadla, která mohou být v rámci vynálezu použi-ta, mohou mít anorganický a/nebo organický charakter. Jakož-to zahuštovadla anorganické povahy mohou zde být uvedeny .attapulgity, bentonity, kaponity a koloidní siliky. Jakožtozahuštovadla organického charakteru mohou být uvedeny hydro-filní biopolymery heteropolysacharidového typu se zahušto-vacím účinkem a ve vodě rozpustné polymery, jako celulózy, z methylceluloza a akrylové deriváty a vinylpyrrolidon.

Uvedené hydrofilní biopolymery heteropolysacharido-vého typu, které mohou být použity v rámci vynálezu, jsouznámými produkty. Tyto biopolymery mají molekulovou hmotnostvyšší než 1 030 030, mají pseudoplastické vlastnosti a obec-ně se získají působením /tj. fermentací/ bakterií rodu Xan-thomonas na uhlohydráty. Tyto biopolymery jsou rovněž mnoh-dy uváděny pod různými dalšími názvy: kanthomonasové hydro-filní koloidy, heteropolysacharidové pryskyřice, xanthanovepryskyřice a extracelulární heteropolysacharidy odvozená od 35

Xathomonas nebo od bakterií třídy Pseudomonadaceae. Výraz"biopolymer má naznačit, že tento polymer byl získán biolo-gickým procesem /v tomto případě bakteriální fermentací/.

Bakteriemi používanými pro přípravu těchto biopoly-merů jsou ve většině případů Xanthomonas campestris, i kdyžje rovněž možné použít i ostatní druhy rodu Xanthomonas,jako například Xanthomonas carotae, Xanthomonas incanae,Xanthomonas begoniae, Xanthomonas malvacearum, Xanthomonasvesicatoria, Xanthomonas translucens nebo Xanthomonas vas-culorum. Vhodnými uhlohydráty pro uvedenou fermentaci jsouglukóza, sacharóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza,škrob, bramborový škron a podobně.

Dalšími přísadami, které mohou být rovněž přítomné vemulzích podle vynálezu, jsou penetrační, smáčecí nebo či-nidla podporující translokaci. Taková činidla mohou mít na-víc .vlastnosti uváděné pod pojmem bioaktivace. Příklady těchto činidel jsou: ethoxylované tallow-aminy /odvozené od mastných kyselin obsažených v loji/, ethoxylovaný diamin, glyce-rin, sor.bitol, polyethylenglykol, síran amonný, lineárníalkoholethoxylét, nonylfenolethoxylét, dioktylsulfosukcinát,alkoholethersulfáty a organosilikonová povrchově aktivníčinidla, jako například Silwet L-77 nebo polyalkylenoxidemmodifikované dimethylpolysiloxanové kopolymery. Výše uvedené koncentrované emulze typu olej-ve-voděmohou být připraveny libovolnou vhodnou metodou, avšak vý-hodně se připravují a/ sloučením hydrofobního neionogenníhopovrchově aktivního činidla a směsi lipofilního pesticidua rozpouštědla, je-li toto rozpouštědlo potřebné, a potomb/ sloučením rezultující lipofilní směsi a vodné fáze obsa-hující hydrofilní povrchově aktivní činidlo, dispergační či-nidlo a ve vodě rozpustný pesticid. Tento druhý stupeňseprovádí za míchání až do vytvořeni emulze. 2mulze průměrněj-ší kvality se získá v případě, kdy se neionogení povrchověaktivní činidlo nebo činidla /emulgátory/ přidají k vodnéfázi ve stupni přípravy emulze. - 36 -

Uvedený přídavek může být rovněž proveden obrácenýmzpůsobem. To znamená, že se olejová fáze přidá do vodné fá-ze a to je další výhodou oxidu titaničitého. Získaná emulzese potom homogenizuje libovolnou vhodnou metodou za účelemzískání makroemulze. p, Jedna z homogenizačních metod spočívá v tom, že se použije účinné dispergující zařízení nebo perlový mlýn nebokolidní mlýn anebo plunžrový homogenizátor typu APV Gaulin, ____přičemž__se_2Xaká_makroemulze—s—velikostí—kapiček—vhodné ho- průměru /střední průměr částic v rozmezí asi 1 až 8 mikro-metrů a celková distribuce velikosti částic v rozmezí odasi 1 do asi 15 mikrometrů/. ; Pesticidní emulze podle vynálezu se za účelem získání X finální aplikační kompozice ředí vodou. Tak například všech- , ny z uvedených emulzí mohou být použity pro kontrolu škůdců Ε&» ve formě stabilních emulzních postřikových směsí typu olej- ve-vodě a dalších aplikačních forem, přičemž se zásobní kon- centrovaná emulze zředí asi 10 až 200-krát vodou. Při použití- na užitkové rostliny může být finální postřiková směs obec- ně aplikována v množství asi 100 až asi 1200 litrů na hek-tar, i když je možné použít i nižší nebo vyšší aplikačnídávky /například nízkoobjemová nebo ultranízkoobjemová apli- I kace/ a to v závislosti na potřebě nebo aplikační technice.

Jak již bylo stručně zmíněno v úvodní části popisnéčásti, mohou být z popsaných emulzí připraveny znamenitésuspoemulze přidáním pevné pesticidní látky a následným se-mletím v mlýně. Tyto suspoemulze jsou obzvláště užitečné vpřípadě směsí, která například obsahují carbaryl nebo thio-dikarb. V následující části popisu bude vynález blíže objas- I £ něn formou konkrétních příkladů jeho provedení. Tyto příkla-dy však mají pouze ilustrativní charakter a vlastní rozsahvynálezu, vymezený formulací patentových nároků, nikterakneomezují. - 37 Příklady provedeni vynálezu Následující příklady 1 až 7 makroemulzí typu olej-ve-vodě stabilizovaných oxidem titaničitým, které mají specific-ky formu herbicidních kombinací, byly připraveny za použitíněkolika pesticidních přísad za účelem doložení vynálezu pří-klady emulzí, ve kterých olejová fáze obsahuje jednu nebovíce liofilních účinných přísad a vodná fáze obsahuje jednunebo více ve vodě rozpustných /hydrofilních/ účinných přísad.Tyto koncentrátové kompozice, stejně jako ostatní kompozicepopsané v rámci vynálezu, mohou být snadno zředěny vodou,přičemž se získají stabilní postřikové kompozice, mající kon-centrace vhodné pro polní aplikace. Složky nebo přísady, kte-ré jsou použity v těchto formulacích jsou shrnuty v následu-jícím seznamu, ve kterém jsou uvedeny jak jejich obchodnínázvy, tak i jejich odpovídající generický chemický popis.

Obchodní název Chemický popis A/ Účinné složky

Glyphosate IPA 2.4- D TIPA, 75% . 2,4-D IOS, 90% 2.4- DP IOS, 90% 2.4- D DMA, 75%

Bromoxyniloktanoát, 92% N-/fosfonomethyl/glycin-isopropylaminová súl tris/2-hydroxypropyl/amino-vá sůl kyseliny /2,4-dichlor-fenoxy/octové isooktylester kyseliny /2,4-dichlorfenoxy/octové isooktylester kyseliny /2,4-dichlorfenoxy/propionové dimethylaminová sůl kyseliny/2,4-dichlorfenoxy/octové 2,6-dibrom-4-kyanofenylokta- noát

Obchodní název - 38 -

Chemický popis

Bromoxynilheptanoát, 93# B/ Přísady

Tenneco 200

Tenneco 500/100

Silwet L-77

Sopromine S30

Pro pylenglykol

Atlas G 3300

Geronol 724P SAG 30

Attagel 50

Methocel S50LV 2,6-dibrom-4-kyanofenylhep-tanoát aromatické uhlovodíky s 10až 13 uhlíkovými atomy, roz-pouštědlo směsné xyleny a Cg + solvent-ní nafta, rozpouštědlo polyalkylenoxidem modifiko-vané sílaný, bioaktivátor ethoxylovaný /20 ethylenoxi-dových jednotek/ tallow-amin,smáčecí a penetrační činidlo 1,2-propandiol, činidlo pro-ti zmrznutí aminová sůl kyseliny dode-cylbenzensulfonové, anionto-ví dispergační a emulgaSníčinidlo ethylenoxid/propylenoxidovýblokový kopolymer /ethylen-oxid :propylenoxid = 70:30/,emulgátor silikon, odpěňovadlo attapulgitová hlinka, zahuš-tovadlo/ředidlo hydroxypropylmethylcelulóza,. zahuštovadlo - 39

Obchodní název

Chemický popis

Carbopol 910 polymer kyseliny akrylové, zahuštovadlo

Siozan xanthanová guma, zahuštovad- lo TÍO2 DuPont 5100 oxid titaničitý ve formě rutilu s velikostí částic0,2 až 0,3 mikrometru, dis-pergační a stabilizační či-nidlo

Pro přípravu uvedených koncentrovaných kompozic obsa-hujících uvedené současné technická účinné látky a přísady/v g/1/ byl použit následující obecný postup : a/ připraví se homogenní olejová fáze důkladným smíše-ním účinné složky nebo účinných složek olejové fázea v případě potřeby i rozpouštědla, jakým je napří-klad Tenneco 200, nebo rovněž případně v případě po-třeby i hydrofobního povrchově aktivního činidla; b/ připraví se homogenní vodná fáze důkladným smíšením účinnésložky nebo účinných složek vodné fáze a přísad, ja-kými jsou například propylenglykol /činidlo bránícízmrznutí kompozice a zlepšující slévatelnost kompo-zice/; Geronol 724P /emulgétor předběžně roztavenýpři teplotě 50 °C/; Atlas G33OO /dispergační a emul-gační činidlo/; Glyphosate IPA /technická účinná látkave formě 62% vodného roztoku/; 2,4-D TIPA /technickáúčinná látka ve formě vodného roztoku/; Sopromine S33/smáčecí a penetrační činidlo/; voda /nosič/; TiO2/stabilizační a dispergační činidlo/ a Attagel 50/hlinka jako ředidlo/zahuštovadlo/; i když jsou tytosložky s výhodou přidávány v pořadí, jak jsou zdeuvedeny, může být obecně zvoleno takové pořadí při-dávání těchto složek, které pro daný účel vyhovuje 40 a při kterém je zachována homogenita vodná fáze; v tomto ohledu se propylenglykol nejlépe přidává před

Geronolem 724-P; hodnota pH může být podle potřeby nastavena již nyní anebo až po míšení ve stupni c/; ; výhodná hodnota pH obecně leží v rozmezí od asi 4 do asi 7 až 8 a teto hodnoty se dosáhne přidáním asi ... 0,1 N hydroxidu sodného nebo kyseliny chlorovodíkové; c/ v tomto stupni se olejová fáze postupně přidává k intenzivně míchané vodné fázi, načež se v případě po- --------třeby— doplní— objem na—1—1irtr—přidán fm-vody; míšeni- olejové a vodné fáze může být provedeno i opačně;získaná směs se potom homogenizuje v homogenizačním [ mixéru, například v perlovém mlýně s 1 až 1 ,5 mm Zi- i, corovými perličkami; v takto získaných emulzích byla - stanovena střední velikost dispergovaných olejových | kapiček asi 2 až 8 mikrometrů; výhodně tato střední velikost dispergovaných olejových kapiček činí 3 až5 mikrometrů a celková střední distribuce velikosti / částic Činí 1 až 15 mikrometrů; dobrá až znamenitá * stabilita těchto emulzí byla potvrzena níže popsanou studií chování těchto emulzí v průběhu dlouhého časo-váho úseku a při vysokých teplotách. Příklad 1 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: 2,4-D IOE 176 J olejová fáze 2,4-D TIPA 299 Glyphosate IPA 182 Sopromine S30 100 propylenglykol 30 Atlas G 3330 5 Geronol 724? 40 Sag 30 1,5 Attagel 50 ,5 - 41

TiO2 R-100 10 doplnit vodou do 1 ltru. Příklad 2 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: 2,4-DP IOE 208) 2,4-D TIPA 325 Glyphosate IPA 90 Sopromine S30 50 propylenglykol 30 Atlas G 3300 5 Geronol 724P 50 Sag 30 1,5 Attagel 50 15 TiO, R-100 1 0 olejová doplnit vodou do 1 litru. fáze Příklad 3 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: 2.4- D 102

2.4- DP IOE

Glyphosate IPASopromine S30propylenglykolAtlas G 3300Geronol 724PSag 30Attagel 50Ti02 R-100 doplnit vodou na 1 litr. 191Λ2 osy90 olejová fáze 50 30 5 50 1,5151 0 - 42 Příklad 4 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

2,4-D IOE

Glyphosate IPASopromine S30propylenglykolAtlas G 3300 ___Geronol 724P-

Sag 30Attagel 50TiO2 R-100doplnit na 1 litr.

olejová fáze ÍS21 00 30 5‘ 40— 1,5 151 o Příklad 5 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

BromoxyniloktanoátBromxynilheptanoátTenneco 200

Glyphosate IPASopromine S30propylenglykolAtlas G 3300Geronol 724PSag

Attagel 50

TiO2 R-100 doplnit vodou na 1 litr 1 07 λ 106 ) olejová fáze 80/ 180 100 30 5 50 1,5 15 10 Příklad 6 43 - Připraví se emulze následujícího složení /g/1/:

BromoxyníloktanoátBromxynilheptanoátTenneco 200

2,4-D DMA

Glyphosate IPA

Soproaine S30 propylenglykol

Atlas G 3300

Geronol 724P

Sag 30

Attagel

TiO2 R-100 doplnit vodou na 1 litr. 71 λ 71 ) olejová fáze li/ 337 122 50 30 30 50 1,5 151 o Přiklad 7 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

BromoxyniloktanoátBromoxynilheptanoát2,4-D IOETenneco 200

Glyphosate IPASopromine 530propylenglykolAtlas G 3300Geronol 724PSag 30Attagel 50TiO2 R-100 71 71 235 40^. 122 50 30 5 50 -1,5 151 0 olejová fáze doplnit vodou na 1 litr. 44 -

Přiklad S

Test vyhodnocující stabilitu emulze z Výše uvedené kompozice jsou vystaveny různým testům vyhodnocujícím jejich stabilitu, přičemž zde jsou uvedeny g, výsledky těchto testů pro emulze z příkladů 3, 4 a 5 stabi- lizované oxidem titaničitým a tyto výsledky jsou srovnánys ekvivalentními kompozicemi, které však nejsou stabilizo- ____váné oxidem titaničitým. Z těchto srování je ,z_cela_zře jmé,___ že emulze stabilizované dispergačním a stabilizačním činid-lem tvořeným uvedeným oxidem titaničitým mají ve srovnánís takto nestabilizovanými emulzemi neočekávaně dobrou až zna-menitou.

Uvedené kompozice byly vystaveny jednomu nebo vícez následujících stabilitních testů: první: tyto kompozice byly vystaveny pěti cyklůmjednotných teplotních změn v průběhu pětitýdnů od -10 do 35 °C; * druhý: tyto kompozice se přechovávají při teplotě •50°C po dobu í měsíce; třetí: tyto kompozice se přechovávají při teplotě35 °C po dobu tří měsíců.

Tak například kompozice, z příkladů 3 až 5 byly skla-dovány po dobu jednoho měsíce při teplotě 50 °C, přičemžbylo dosaženo následujících výsledků.

Kompozice z příkladu č. 3 4 5 #. TiO^ bez TiO^ TiC^ bez TiC^ TiC^ bez Tií^

Separace/*/ 8,2 26,5 4,3 32,9 9,7 42

Resuspenzni kvalita znamení- špatná známe- slušná dobrá špatná tá nitá i - — --- - 45

Disperzní kvalia /Bloom/ /ve 100 ml vo- dovodní vody/^^^ slušná dobrá slušná slušná špatnáPočet inverzí do suspenze 3 6 2 6 4 9

Způsobem, který je analogický se způsobem popsanýmpro příklady 1 až 8,mohou být připraveny a testovány i dalšíemulze typu olej-ve-vodě obsahující další ve vodě rozpustnéúčinné látky, v oleji rozpustné účinné látky a suspendovanépevné účinné látky, jako například účinné látky popsané vpředcházejícím seznamu.

Tyto příklady mohou zahrnovat například: acifluorfen sodium sodná sůl kyseliny 5-/~2-chlor-4-/tri-fluormethyl/fenoxy_7-2-nitrobenzoové, dichlorphen sodium 5>5 -dichlor-2,2 -dihydroxydifenylme-than, glyphosinate ammonium _ amonná sůl 4-/ hydroxy/methyl/fosfino-yl_7-DL-homoalaninu, imazaquin ammonium

imazaquinimazapyr IPA imazapyr metsulfuron amonná sůl kyseliny 2-/4-isopropyl-4-methyl-5-oxo-2-imidazolin-2-yl/chino-lin-3-karboxylové, ve formě kyseliny v olejové fázi, isopropylamonné sůl kyseliny 2-/4-iso-propyl-4-methyl-5-oxo-2-imiáazolin-2-yl/-nikotinové, ve formě kyseliny v olejové fázi, methylester kyseliny 2-/~3-/4-methoxy- 6-methyl-1,3,5-triazin-2-yl/ureidosul- fonylbenzoové, který může být případně - 46 ve formě ve vodě rozpustné soli v zá-vislosti na nastavení hodnoty pK neutra-lizačním činidlem, pendimethalin N-/1-ethylpropyl/-2,ó-dinitro-3,4-xyli- din nebo chlorsulfuron 1-/2-chlorfenylsulfonyl/-3-/4-methoxy- 6-methyl-l,3,5-triazin-2-yl/močovina,která může být případně ve formě ve voděrozpustné soli v závislosti na nastave-ní hodnoty pH^íeWtralizační činidlem^. Příklad 9 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: Bromoxyniloktanoát Bromxynilhe ptanoát 142 ) olejová fáze Tenneco 230 2,4-D DMA 415 propylenglykol 30 Atlas G 3300 5 Geronol 724P 50 Sag 30 1,5 Attagel 50 15 Methocel E50LV 2 doplnit vodou na 1 litr. Příklad 10 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

2,4-D IOE

Acifluorfen sodiumpropylenglykol fr

- 47

Atlas G 3300 5^eronol 724P 30Sag 30 1Carbopol 910 1Attagel 50 15TiO2 R-100 10 doplnit vodou na 1 litr. Přiklad 11 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

2,4-L IOE

Dichlorphen sodiumpropylenglykolGenorol 724PAtlas G 3300Sag 30 karboxymethylcelulózaAttagel 50Ti02 R-100 doplnit vodou na 1 litr

200 olejová fáze 50 50 5 1 1 151 0 Přiklad 12 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

Sromoxyniloktanoét 150) Glyphosate IPA 2T0 Acifluorfen sodium 150 Sopromine $30 10 propylenglykol .5 Generol 724P 30 Sag 30 0,5 Attagel 50 10 olejová fáze 2 1 1

Biozan

TiO2 R-100 doplnit vodou na 1 litr. - 4δ Přiklad 13 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

Bromoxynlloktanoát__

BromoxynilheptanoátSilwet L-77Tenneco 500/100

Glufosinate ammonium propylenglykol

Atlas G3300

Geronol 724P

Sag 30

Attagel 50

TiO2 R-100 doplnit vodou na 1 litr.

30 5 401 >5 151 0 Přiklad 14 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: >

BromoxyniloktanoátBromoxynilheptanoátSilwet L-77Tenneco 500/100MetsulfurondichlormethanGlyphosate IPApropylenglykolAtlas G3300

- 49 -

Geronol 724? '40 sag 30 1,5

Attagel 50 15

TiO2 R-100 10 doplnit vodou na 1 litr. Přiklad 1 5 Připraví se emulze následují 2.4- D IO£

2.4- LP IOE

Silwet.L-77

Metsulfuron dichlormethan

Glyphosate IPA propylenglykol

Atlas G33OO

Geronol 724P

Sag 30

Attagel 50

TiO2 R-100 doplnit vodou do 1 litru. :’ího složení /v g/1/:

1,5151 0

olejová fáze Přiklad 16 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: 'Pendimethalin '

Tenneco 500/100Glyphosate IPASopromine S30propylenglykolAtlas G33OO - 53

Geronol 724P 40 sag 30 1,5

Attagel 50 15

TiO2 E-100 10 doplnit vodou na 1 litr. Příklad 17 Připraví se emulze následujícího složení /v g/]/;- (r

M

umoř suli uroň 25A Silwet L-77 100 } olejová fáze dichlormethan JjO/ Imazaquin ammonium 225 Glyphosate IPA 170 propylenglykol 3° Atlas G3300 5 Geronol 724P 40 Sag 30 1,5 Attagel 50 15 Ti02 R-100 10 doplnit vodou do 1 litru. Přiklad 18 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/: /··$

MetsulfuronSilwet L-77dichlormethanImazapyr IPAGlyphosate IPApropylenglykolAtlas G3300 25 \ 100 j olejová fáze 175 140 30 5 - 51

Geronol 724P 40

Sag 3 0 1 , 5

Attagel 50 15

TiO2 R-100 10 doplnit vodou na 1 litr. Přiklad 19 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

Pendimethalin

Silwát L-77

Tenneco 500/100

Glufosinate ammoniumpr o pylenglyko1Atlas G3300Geronol 724PSag 30Attagel 5θTiO2 R-100 doplnit vodou do 1 litru.

olejová fáze 1,5 151 o Příklad 20 Připraví se emulze následujícího složení /v g/1/:

ImazaquinChlorsulfuronSilwet L-77Tenneco 500/100dichlormethanGlyphosate IPApropylenglykolAtlas G3300Generol 724PSag 30

- 52 15 10

Attagel 53

TiO2 R-100 doplnit vodou do 1 litru. Výše uvedené emulze typu olej-ve-vodě mohou být rov-něž připraveny ve formě suspoemulzí, přičemž v těchto pří-padech je v kompozici navíc suspendována pevná pestcicidnílátka nebo pevné pesticidní látky. Dále jsou uvedeny pří-klady takových suspoemulzí. Přiklad 21_:__ ř r ř v μ v ,ΐ; k Připraví se suspoemulze následujícího složení /v g/1/: technický thiodicarb, tj. N,N'-/“thiobis /~/methylimino/kar-bonyloxy_7_7bis/~ethanimidothioát_7 /92%, 163 g/ se za míchá-ní disperguje ve směsi obsahující :

Acephate, tj. N-/ methoxy/methylthio/-f osf inoyl__7acet amid 70 7:1-ethylenoxid/polyarylfenol-sulfát /7 ethylenoxidových jed-notek/ 25 komplexní ester kyseliny fosfo-rečné · 25 ethylenoxid/nonylfenolpolykon-denzát se 2, 7 a 10 ethylenoxi-dovými jednotkami /1:1:1/ 80 desodorant, salicylát 10 attapulgit ' 20 oxid titaničitý ve formě anatasu 20 odpěňovadlo 5 doplnit vodou do 1 litru. Získá se disperze pevného podílu ve vodě. Za olejovou fázise přidá technický ethion, tj, S,S'-methylenbis/O,O-diethyl-fosforodithioát /96%, 391 g/ a homogenní suspoemulze se zís-ká semletím směsi v perlovém mlýně. Příklad 22 - 53 - 2a stejných podmínek, jaké byly popsány v předcháze-jícím příkladu 21, se připraví suspoemulze /suspendován jecarbaryl/ následujícího složení /v g/1/: technický ethion, tj. S,s”-methylen-bis/O,O-diethylfosforodithioát/,92¾technický carbaryl, 92», tj. 1-naf-talenylmethylkarbamát fosfolan, tj. 2-/diethoxyfosfinyl-imino/-1,3-dithiolanpolykondenzát 7:1 ethylenoxidu apolyarylfenolsulfátu /7 ethylen-oxidových jednotek/polykondenzát ethylenoxidu a nonyl-fenolu se 2, 7 a 10 ethylenoxidovýmijednotkami desodorant, salicylát attapulgit

olejová fáze 229 50 50 85 10 15 oxid titaničitý ve formě anatasu 30 doplnit vodou do 1 litru. Příklad 23

Za výše uvedených podmínek se připraví suspoemulze/suspendována je 2,4-D-kyselina/ následujícího složeni /v g/1/: 2,4-LP /ΒΞΕ/ 255J olejová Glyphosate IPA. • 196 2,4-D-kyselina -142 - Sopromine S3’0 50 propylenglykol 30 Ceronol 724P 30 Sag 30 2 Attagel 50 .5 TiO2 R-100 20 54 doplnit vodou do 1 litru. Příklad 24 ; & r t' t w

Za výše uvedených podmínek se připraví suspoemulze/je suspendován Isoproturon/ následujícího složení /v g/1/:

2,4-D IOE 2,4-D Na

Isoproturon, tj. j-/4-isopropyl-fenyl/-1 ,1-dimethylmočovinaethoxylovaný ester kyseliny fosfo-rečné nonylfenolethoxylát

Atlas G3300 propylenglykol

Geronol 724P

Sag 30

Attagel 50

TiO2 R-100 doplnit vodou do 1 litru. Příklad 25

olejová fáze 100 500 20 5 40 30 30 2 5 20

Za výše uvedených podmínek se připraví suspoemulze/je suspendován atrazine/ následujícího složení /v g/1/: 3romoxyniloktanoát, tj. 2,6-dibrom-4-kyanofenyloktanoát /94%/3romoxynilheptanoát, tj. 2,6-dibrom-4-kyanofenylheptanoát /94%/Diflufenican, tj. N-/2,4-difluorfe-nyl/-2-/~3-/trifluormethyl/fenoxy_7-3-pyridinkarboxamidTenneco 200

Glyphosate IPA

55

Atrazin, tj. 6-chlor-N-ethyl-N/1-methylethyl/-!,3,5-triazin- 2,4-diamin 330 ethoxylovaný ester kyselinyfosforečné 25 ethoxylovaný nonylfenol 5

Atlas G3300 43 propylenglykol 30

Geronol 724P 30

Sag 30 2

Attagel 50 5

TiO2 R-100 20 doplnit vodou do 1 litru.

Ve výše uvedených makroemulžníchdispergované olejové kapičky typicky : kompozicích mají střední velikost více než 90 % částic mávelikost obecná distribuce částicleží v rozmezí od asi 1 až asi 8 mikrometrů, asi 2 až asi 13 mikrometrů asi 1 do asi 15 mikrometrů

Nicméně velikost částic může být menší nebo větší a to vrámci rozmezí, která byla uvedena výše pro makroemulze.

Claims (18)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Stabilizovaná pesticidní emulze typu olej-ve-vodě,vyznačená tím, že obsahuje olejovou fázi obsahující lipofilní pesticidní látku,případně rozpuštěnou v organickém rozpouštědle, vodnou fázi obsahuji cl kbmpaTÍbilfrí^e^vodě~rozpust-^nou pesticidní látku, emulgační systém schopný emulovat nebo dispergovatolejovou fázi ve vodné fázi a stabilizační nebo dispergační činidlo obsahujícíoxid titaničitý v účinném množství pro zachovánínebo zlepšení stability emulze.
2. 2. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 1, vy-zná δ e n á tím, že lipofilní pesticidní látka má 'teplotu tání nižší než asi 100 C.
3. 3. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 2, v y-značená tím, že lipofilní pesticidní látka máteplotu tání ležící v rozmezí teplotních změn, kterým jetato látka vystavena v průběhu skladování nebo přípravyemulze.
4. 4. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 3i vy-zná δ e η á tím, že rozmezím teplotních změn v prů-běhu skladování nebo přípravy emulze je teplotní rozmezí od asi -20 °C do asi 60 °C.
5. 5. Stabilizovaná pesticidní emulze podle některého zpředcházejících nároků, vyznačená tím, že oxidtitaničitý je přítomen v množství asi 1 až asi 100 g/1 emulze. II
6. 6. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 5, vy-značená tím, že oxid titaničitý je přítomen vmnožství asi 5 až asi 50 g/1 emulze.
7. 7. . Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 1, vy-zná č e n á tím, že obsahuje 100 až 800 g/1 liofilní pesticidní látky, která máteplotu tání nižžší než 100 °C nebo která má teplotutání ležící v rozmezí teplotních změn, kterým je uve-dená látka vystavena v průběhu skladování, 0 až 350 g/1 organického rozpouštědla, 0 až 100-g/1 hydrofobního povrchově aktivního emul-gačního činidla, 20 až 60 g/1 hydrofilního povrchově aktivního emul-gačního činidla, 20 až.600 g/1 kompatibilní ve vodě rozpustné pesti-cidní látky, 1 až 100 g/1 dispergačního nebo stabilizačního činid-la na bázi oxidu titaničitého azbytek do 1000.g/1 vody.
8. 8. Stabilizovaná pesticidní emulze podle některého zpředcházejících nároků, vyznačená tím , že je tvo-řena makroemulzí s olejovou fází obsahující 1. pofilní’ pesti-cidní látku, ve které střední velikost olejov; ih kapkovýchčástic leží v rozmezí od asi 1 do asi 8 mikrometrů a distri-buce velikosti částic se pohybuje mezi asi 1 a asi 15 mikro-metry a že obsahuje stabilizační nebo disper,f Ční činidlo na bázi oxidu titaničitého ve formně-jemného prášku v množst-ví asi 1 až asi 100 g/1 a se střední velikostí částic v roz-mezí od asi 0,1 do asi 1 mikrometru.
9. 9. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 8, v y-zna čená tím, že prášek oxidu titaničitého je příto-men v množství asi 10 až asi 30 g/1 a má střední velikost III

   ř- částic rovnou asi 2 až asi 50 střední velikosti kapičko-vých částic olejové fáze.
10. 10. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 9, vy-zná č e n é tím, že střední velikost částic práškuoxidu titaničitého leží v rozmezí od asi 0,2 do asi 0,3 mi-krometrů.
11. 11. Stabilizovaná pesticidní^emulze podle nároku 10, vy- z n a č e^n~ á---t_íprášek oxidu titaničitého_ímá^3y-^_ drofilní povrch.
12. 12. Stabilizovaná pesticidní emulze podle některého z>předcházejících nároků, vyznačená tím, že lipo-filní pesticidní látka olejové fáze je tvořena phosalonem,oxadiazonem, aclonifenem, linuronem, bifenoxem, alachlorem,ethoprofosem, bromoxyniloktanoátem nebo heptanoátem, ethioem, 2,4-D-isooktylesterem, 2,4-DP-is<?Ktylesterem, metsulfuronem,pendimethalinem nebo chlorsulfuronem nebo jejich směsmi a ve vodě rozpustná pesticidná látka vodné fáze je tvořenaglyphosatovou solí, 2,4-D-solí, acifluorfenovou solí, dichlor-phenovou solí, glufosinatovou solí, imazaquinovou solí, ima-zapyrovou solí nebo jejich směsmi.
13. 13. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 12, v y-značená tím, že lipofilní pesticidní látkou jesměs bromoxyniloktanoátu a heptanoétu, obsahující asi 100 ažasi 600 g/1 směsných esterů, vztaženo na bromoxynilfenol,nebo směs aclonifenu a linuronu nebo 2,4-D-isooktylester ne-bo 2,4-DP-isooktylester nebo jejich směs.
14. 14. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 12, vy-značená tím, že ve vodě rozpustnou pesticidní lát-kou je glyphosate-isopropylaminová sůl, 2,4-D-triisopropyl-aminová sůl nebo 2,4-D-dimethylaminová sůl nebo jejich směsi.
15. 15. Stabilizovaná pesticidní emulze podle některého z před- - IV - chézejících nároků, vyznačená tím, že dále obsa-huje další přísady zvolené ze skupiny zahrnující činidla za-mezující tvorbu pěny, činidla bránící zmrznutí, zahuštovadla,smáčecí činidla, penetrační činidla, translokační činidla abioaktivační činidla.
16. 16. Stabilizovaná pesticidní emulze podle některého z před-cházejících nároků, vyznačená tím, že dále obsa-huje suspendovanou pevnou pesticidní látku získanou smísením a semletím emulze a pevné pesticidní látky za vzniku stabil-ní suspoemulze.
17. 17. Stabilizovaná pesticidní emulze podle nároku 16, vy-značená tím, že suspendované pevná pesticidní lát-ka je přítomna v množství asi 50 až asi 500 g/1 emulze.
18. 18. Stabilizovaná pesticidní emulze nebo suspoemulze po-dle některého z předcházejících nároků, vyznačenátím, že uvedená emulze nebo suspoemulze je zředěna vodouZa vzniku zředěné a stabilizované emulze nebo suspoemulzetypu olej-ve-vodě. Zastupuje :