CZ112998A3

CZ112998A3 - Způsob přípravy di-terc.butylsukcinátu a jeho použití pro přípravu 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrrolových pigmentů

Info

Publication number: CZ112998A3
Application number: CZ981129A
Authority: CZ
Inventors: Martin Dr. Kudschus; Olof Dr. Wallquist
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1997-04-15
Filing date: 1998-04-14
Publication date: 1998-11-11
Also published as: BR9801037A; KR19980081385A; CN1196350A; JPH10324663A; JP4156701B2; EP0872471A1; US5914426A

Description

Způsob přípravy di-terc.butylsukcinátu a jeho použití pro přípravu 1,4-diketopyrrolo-[3,4-c]-pyrrolových pigmentů

Oblast Xédhni&y | Vynález se týká zlepšeného způsobu přípravy di-terc.butylsukcinátu protony katalysovanou esterifikací jantarové // kyseliny isobutenem.

.5

Dosavadní stav techniky

Je známa příprava terč.alkylátů z karboxylových kyselin a. alkenů v přítomnosti koncentrované kyseliny, buď s přidáním aprotických organických rozpouštědel, jako 'jsou diethylether nebo dioxan, nebo bez přidání těchto rozpouštědel (A. L. McCloskey a G. S. Fonken, Org. Synth. Coll·., sv. 4, 261 (1963)).

Esterifikace jantarové kyseliny isobutenem v přítomnosti koncentrované kyseliny sírové a terč.butanolu jako protického korozpoustědla je dále popsána v práci H. Pielartzik, B. Irmisch-Piellartzik, T. Eicher v Houben-Weyl, sv. E5/1, str. 662 a následující (1985) .

Nevýhodou při technické aplikaci tohoto způsobu je značný vývin tepla během přidávání koncentrované kyseliny sírové, který se velmi, obtížně kontroluje, zejména při výrobě ve velkém j měřítku, a který přináší velká bezpečnostní risika, jakož i značné výkyvy ve výtěžcích a kvalitě. Tvoří se polymerační ’ produkty isobutenu a například jejich oddělování od di-terc.butylskucinátu je obtížné a proto ekonomicky nevýhodné. Navíc nutné zpracování je časově náročné a náročné na práci a energii. Preventivní měření pro kontrolu uvolňujícího se tepla vyžaduje chladicí systémy zahrnující komplikované přístroje a

-2odpovídající nízkou přítokovou rychlost kyseliny sírové. Z toho vyplývající dražší infrastruktura, dlouhá reakční doba a špatná reprodukovatelnost tohoto způsobu jsou ekonomicky nevýhodné.

Účelem vynálezu je proto předejít těmto výše uvedeným nedostatkům a vypracovat solidní a stabilní způsob, který je ekonomicky atraktivní.

a

I Podstata vynálezu w Podstatou předloženého vynálezu je zplepšený způsob přípravy di-terc.butylsukcinátu vzorce I •í h₃c o o ^CH3 ch₂-ch₂^ ch₃— o o—-ch₃ ch₃ ch₃ (I) protony katalysovanou esterifikací kyseliny jantarové isobutenem, který spočívá v tom, že se nechá reagovat kyselina jantarová nebo anhydrid kyseliny jantarové nebo jejich směs s isobutenem v přítomnosti vodu obsahující kyseliny jako esterifikačního katalysátoru s tou výhradou, že kyselina sírová se použije v koncentraci ne vyšší než 95 % hmotnostních.

Molární poměr kyseliny jantarové nebo anhydridu kyseliny jantarové nebo jejich směsi k isobutenu je obvykle v rozmezí od 1:2 do 1:50, výhodně od 1:6 do 1:13.

Molární poměr kyseliny jantarové k anhydridu kyseliny jantarové ve směsi je obvykle v rozmezí od 1:100 do 100:1, výhodně od 8:2 do 2:8 a zejména výhodně od 1:1.

Podle vynálezu se použije vodu obsahující kyselina jako esterifikační katalysátor s tou výhradou, že kyselina sírová se použije v koncentraci ne vyšší než 95 % hmotnostních. Obvykle se používají 40 až 90%, výhodně 40 až 80% a zejména výhodně 50 až 70%, míněno hmotnostně, vodné minerální kyseliny, například

-3• · ·· · «· ·· ♦ · · » · *···· • · · · ♦ * · *··· • ···· * · * ··♦· · ··· · * * · ··· * φ · ♦ Μ · Φ· · ·*«· kyselina sírová, kyselina fosforečná, nebo organické sulfonové kyseliny, jako je methansulfonová kyselina.

Používá-li se kyselina jantarová, je výhodné použít 65 až 75%, hmotnostně, vodnou kyselinu sírovou, a používá-li se anhydrid kyseliny jantarové, je výhodné použít 55 až 65%, hmotnostně, vodnou kyselinu sírovou.

Obvykle se používá 0,1 až 1,3 mol esterifikačního í katalysátoru na 1 mol jantarové kyseliny nebo anhydridu jantarové kyseliny nebo jejich směsi.

# Obzvláště výhodné je použití 0,5 až 0,8 mol kyseliny sírové na 1 mol kyseliny jantarové nebo anhydridu kyseliny jantarové.

Esterifikace se obvykle provádí při teplotě v rozmezí od 263 do 333 K a při tlaku v rozmezí- od (1 x 10⁵) do (25 x 10⁵)Pa. Reakční teplota se výhodně pohybuje v rozmezí od 283 do 313 K při tlaku (2 x 10⁵) až (8 x 10^s) Pa, zejména výhodně od 293 do 303 K, přičemž se v tomto případě udržuje tlak v rozmezí od (3 x 10^E) do (6 x 10⁵) Pa.

Reakce se výhodně provádí bez organických korozpouštědel nebo rozpouštědel, ale reakci je možno provádět též s nimi.

Výběr a množství organických rozpouštědel a korozpouštědel závisí na výhodném rozmezí a pohybuje se obvykle v rozmezí od 0,01 do 50 % hmotnostních, výhodně v rozmezí od 0,01 do 20 % hmotnostních a zejména výhodně v rozmezí od 0,01 do 10 % hmotnostních, vztaženo na isobuten.

< r j Organickými rozpouštědly a korozpouštědly jsou například aprotická organická rozpouštědla, jako jsou orthodichlorbenzen,

-I nebo alifatické uhlívodíky, například hexan, oktan nebo lehký primární benzin, nebo ethery, například dioxan, tetrahydrofuran nebo diethylether, nebo protická rozpouštědla, jako jsou terciární alkoholy, výhodně terč.butanol nebo terč.amylalkohol.

Výhody tohoto nového způsobu spočívají v tom, že esterifikace probíhá se značně nižším vývinem tepla, přičemž se ve stejné době získá vysoký výtěžek výrazně méně znečištěného

-4• t * ··99 • 9 ·. · · * • 99 ·♦ • *··· · 999 ·» · · · · 9» «99 9 ·· 9 99«9

9999 9 9 surového produktu. Tím je umožněno vypustit pracné čisticí postupy, které jsou vyžadovány tehdy, používá-li se terc.butylsukcinát jako výchozí látka pro přípravu 1,4-diketopyrrolo-[3,2-c]-pyrrolových pigmentů.

Vynález je blíže objasněn následujícími příklady.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (vodná kyselina sírová/látka vstupující do reakce:

.9 kyselina jantarová)

Autokláv se naplní 212,5 g (1,80 mol) kyseliny jantarové a potom se přivádí 935 g (16,65 mol) isobutenu při teplotě pláště 263 K. Po skončení přidávání se během 45 minut přičerpává do nádoby 164,4 g (1,08 mol) 72,3%, hmotnostně, kyseliny sírové při teplotě 268 až 275 K. Reakční směs se potom míchá po dobu 30 minut při teplotě v nádobě 275 až 278 K, po stoupnutí teploty na 293 až 295 K se míchá dalších 14 hodin při této teplotě a při tlaku (4 x 10⁵) až (5 x 10⁵) Pa. Reakční směs se potom natlakuje do míchané směsi obsahující 1000 g ledu a 300 ml (3 mol) 30%, hmotnostně, roztoku hydroxidu sodného a autokláv se potom propláchne 200 až 300 ml petroletheru, který se také přidá ke směsi ledu a roztoku hydroxidu sodného. Směs se ohřeje na teplotu místnosti a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 100 až 150 ml petroletheru a organické fáze se potom spojí. Organické fáze se zahustí na rotační odparce při teplotě lázně 323 K a tlaku (3 x 10³) Pa (konečná hodnota). K vyčištění surového produktu se produkt destiluje s přidáním asi 0,5 g oxidu hořečnatého přes 30 cm plněnou kolonu (Raschigovy kroužky 5x5 mm) za vakua. Získá se

358,2 g (86,4 % teorie) di-terc.butylsukcinátu (teplota varu 321 až 324 K při 0,8 až 0,9 Pa), čistota 99,0 % (procenta plochy píků), stanoveno plynovou chromatografií, což odpovídá

85,6 % teorie ze 100

O.

*6 .

-5V « »· ♦ ···· « · » 9 9 9 9 99

9 · · ♦ ·· t ·«·« ♦ · · ·♦·· · ··· 9 9 9 9 9 9 99 9 9

999 9 99 9 9999

Teplo uvolněné během přidávání kyseliny sírové: -26 KJ/mol, celkové teplo reakce: -108 KJ/mol kyseliny jantarové.

Příklad 2 (srovnání se stavem techniky podle H. Pielartzik, B. Irmisch-Piellartzik, T. Eicher v Houben-Weyl, sv. E5/1, str. 662 a následující (1985), kde se pro esterifikaci kyseliny jantarové isobutenem používá koncentrovaná kyselina sírová a jako korozpouštědlo terč.butanol) '0 Autokláv se naplní 212,5 g (1,80 mol) kyseliny jantarové a

166,8 g (2,25 mol) terč .butanolu a potom se přivádí 808 g (14,40 mol) isobutenu při teplotě pláště 263 K. Po skončení přidávání se během 70 minut do nádoby přičerpává 108,1 g (1,08 mol) 98% kyseliny sírové při teplotě 268 až 275 K. Reakční směs se potom míchá po dobu 30 minut při teplotě v nádobě 275 až 278 K a po zvýšení teploty na 293 až 295 K se míchá dalších 14 hodin při této teplotě a při tlaku od (4 x 10^s) do (5 x 10⁵) Pa. Reakční směs se potom natlakuje do míchané směsi sestávající z 1000 g ledu a 300 ml (3 mol) 30% roztoku hydroxidu sodného a autokláv se pak propláchne 2 00 až 3 00 ml petroletheru, který se také přidá ke směsi ledu a roztoku hydroxidu sodného. Směs se zahřeje na teplotu místnosti a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se třikrát extrahuje vždy 100 až 150 ml petroletheru a organické fáze se potom spojí. Organické fáze se zahustí na rotační odparce při teplotě lázně 323 K a tlaku (3 x 10³) Pa (konečná hodnota). K vyčištění surového produktu se produkt frakčně destiluje s přidáním asi 0,5 g oxidu hořečnatého přes 30 cm plněnou kolonu (Raschigovy kroužky 5x5 mm) za vakua. Obsah esteru v jednotlivých frakcích se stanoví plynovou chromatografií. Frakce mající obsahy esterů <97 % hmotnostních se destilují znovu. Celkově se po provedení tří destilací získá 329,3 g (79,4 % teorie) di-terc.butylsukcinátu o čistotě 97,2 % (procento plochy píků),

• ·			44	4	44		• 4
• 4 4		4	•	4	4 ·	•		4
4 4	•	*		• 4	• 4		4 »
• 4	• 44	4	•	··»»	• 4··	4		♦
*	•	•	4	♦	•	•		4
·« ·	•		··	•	4·		4 4

-6stanoveno plynovou chromatografií,

100 %.

což odpovídá 7,2 % teorie ze

Teplo uvolněné během přidávání kyseliny sírové: -77 KJ/mol, celkové teplo reakce: -120 KJ/mol kyseliny jantarové.

Příklad 3 (látka vstupující do reakce: anhydrid kyseliny tv jantarové}

Autokláv se naplní 190,2 g (1,90 mol) anhydridu kyseliny P jantarové a potom se přivádí 986 g (17,58 mol) isobutenu při teplotě pláště 263 K. Po skončení přidávání se během 45 minut ** přičerpává do nádoby 186,4 g (1,14 mol) 60,0%, hmotnostně, kyseliny sírové při teplotě 266 až 273 K. Reakční směs se potom míchá po dobu 30 minut při teplotě v nádobě 273 až 278 K, po stoupnutí teploty na 293 až 295 K se míchá dalších 14 hodin při této teplotě a při tlaku (4 x 10^E) až (5 x 10⁵) Pa. Reakční směs se potom natlakuje do míchané směsi obsahující 1000 g ledu a 315 ml (3,15 mol) 30%, hmotnostně, roztoku hydroxidu sodného a autokláv se potom propláchne 200 až 300 ml petroletheru, který se také přidá ke směsi ledu a roztoku hydroxidu sodného. Směs se ohřeje na teplotu místnosti a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se extrahuje třikrát vždy 100 až 150 ml petroletheru a organické fáze se potom spojí. Organické fáze se zahustí na rotační odparce při teplotě lázně 323 K a tlaku (3 x 10³) Pa (konečná hodnota). K vyčištění surového produktu se produkt destiluje g přidáním asi 0,5 g oxidu hořečnatého přes 30 cm

.. plněnou kolonu (Raschigovy kroužky 5x5 mm) za vakua. Získá se

385,0 g (88,0 % teorie) di-terč.butylsukcinátu (teplota varu

320 až 323 K při 0,4 až 0,6 Pa), čistota 99,6 % (procenta Jí plochy píku), stanoveno plynovou chromatografií, což odpovídá

87,6 % teorie ze 100 %.

Teplo uvolněné během přidávání kyseliny sírové: -23 KJ/mol, celkové teplo reakce: -145 KJ/mol anhydridu kyseliny jantarové.

* · ♦· « ·· *· ·· · · · · t · 4 · — ·····*·♦» .<. - f - · »«·· * » t ««4» · *H « * ···*···· ··· · · ♦ ·> ·«

Příklad 4 (zvýšená reakční teplota + kratší doba reakce)

Autokláv se naplní 212,5 g (1,80 mol) kyseliny jantarové a potom se přivádí 943 g (16,81 mol) isobutenu při teplotě pláště 273 K. Po skončení přidávání se během 45 minut přičerpává do nádoby 149,2 g (1,08 mol) 71,0%, hmotnostně, kyseliny sírové •í při teplotě 275 až 283 K. Teplota pláště se potom zvýší na asi ;-t 298 K a reakční směs se míchá po dobu 7 hodin při teplotě v nádobě 298 ± 0,5 K a tlaku (3 x 10⁵) až (5 x 10⁵) Pa. Reakční # směs se potom natlakuje do míchné směsi obsahující 500 g ledu,

500 g vody a 300 ml (3 mol) 30% roztoku hydroxidu sodného a autokláv se potom propláchne 200 až 300 ml petroletheru, který se také přidá ke směsi ledu, vody a roztoku hydroxidu sodného. Směs se potom ohřeje na teplotu místnosti a organická fáze se oddělí. Vodná fáze se třikrát extrahuje vždy 100 až 150 ml petroletheru a organické fáze se spojí. Organické fáze se zahustí na rotační odparce při teplotě lázně 323 K a tlaku (3 x 10³) Pa (konečná hodnota). K vyčištění surového produktu se produkt destiluje s přidáním asi 0,5 g oxidu hořečnatého přes 30 cm plněnou kolonu (Raschigovy kroužky 5x5 mm) za vakua. Získá se 360,7 g (87,0 % teorie) di-terc. butylsukcinátu;

(teplota varu 321 až 324 K při 0,8 až 0,9 Pa), čistota 99,4 % (procenta plochy píků), stanoveno plynovou chromatografií, což odpovídá 86,5 % teorie ze 100 %.

♦ f-i č -8-

	4 4	• *	•	44	• 4
•	* 4	• ·	•	• 4 ♦	9
	• 4 9	• 4	V *	• «	44
	» 4444	4 4 ·	44*4	• ··· 4	4
	• 4	4 ·	•	4 4	•
•	·· »	4·	•	»4	• 4

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy di-terc.butylsukcinátu vzorce I

0O

CH₃ y-CH_/CH₂^ CH₃ h₃c--o o—ch₃ ch₃ch u

protony katalysovanou esterifikací kyseliny jantarové ísobutenem, vyznačující se tím, že se * nechá reagovat kyselina jantarová nebo anhydrid kyseliny jantarové nebo jejich směs s ísobutenem v přítomnosti vodu obsahující kyseliny jako esterifikaČního katalysátoru s tou výhradou, že kyselina sírová se použije v koncentraci ne vyšší, než 95 % hmotnostních.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr kyseliny jantarové nebo anhydridu kyseliny jantarové nebo jejich směsi k isobutenu je od 1:2 do 1:50.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že molární poměr kyseliny jantarové k anhydridu kyseliny jantarové ve směsi je v rozmezí od 1:100 do 100:1.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že kyselinou jako esterifikačním katalysátorem je 40 až 90%, hmotnostně, vodná kyselina sírová nebo kyselina fosforečná nebo organické sulfonové kyseliny, jako je kyselina methansulfonová.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že při použití kyseliny jantarové se použije 65 až 75%, hmotnostně, vodná kyselina sírová a při použití anhydridu ·« » • « kyseliny jantarové se použije 55 až 65%, hmotnostně, vodná kyselina sírová.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použije 0,1 až 1,3 mol esterif ikačního katalysátoru na 1 mol kyseliny jantarové nebo anhydridu kyseliny jantarové nebo jejich směsi.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se esterifikace provádí v teplotním rozmezí od 263 do 333 K a při tlaku (1 x 10⁵) až (25 x 10^s) Pa.
8. Použití di-terc.butylsukcinátu vzorce I, získaného způsobem podle nároku 1, pro přípravu 1,4-diketopyrrolo[3,4-c]-pyrrolových pigmentů.