JPH10324663A - ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートの製造方法 - Google Patents
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートの製造方法Info
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- JPH10324663A JPH10324663A JP10103237A JP10323798A JPH10324663A JP H10324663 A JPH10324663 A JP H10324663A JP 10103237 A JP10103237 A JP 10103237A JP 10323798 A JP10323798 A JP 10323798A JP H10324663 A JPH10324663 A JP H10324663A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【解決手段】コハク酸をイソブテンでプロトン触媒エス
テル化して式１ のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートを製造する方法に
おいて、硫酸を９５重量％を上回らない濃度で使用する
ことを条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在で
コハク酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物を
イソブテンと反応させる方法。 【効果】コハク酸またはコハク酸無水物または対応する
コハク酸とコハク酸無水物との混合物をイソブテンと反
応させて、熱の発生が低減され、収率ならびに純度が向
上されたジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシン酸エステルの製
造が可能となる。
テル化して式１ のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートを製造する方法に
おいて、硫酸を９５重量％を上回らない濃度で使用する
ことを条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在で
コハク酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物を
イソブテンと反応させる方法。 【効果】コハク酸またはコハク酸無水物または対応する
コハク酸とコハク酸無水物との混合物をイソブテンと反
応させて、熱の発生が低減され、収率ならびに純度が向
上されたジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシン酸エステルの製
造が可能となる。
Description
【０００１】本発明はコハク酸をイソブテンでプロトン
触媒エステル化して式
触媒エステル化して式
【化２】 のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートを製造するための
改良された方法に関する。
改良された方法に関する。
【０００２】濃硫酸の存在で、非プロトン有機共溶剤た
とえばジエチルエーテルまたはジオキサンを添加しまた
は添加しないで、アルケンを使用してカルボン酸のｔｅ
ｒｔ−アルキルエステルを製造することは公知である
（A.L. McCloskeyとG.S.Fonkenの論文、Org. Synth. Co
ll. Vol. 4, 261(1966) ）。
とえばジエチルエーテルまたはジオキサンを添加しまた
は添加しないで、アルケンを使用してカルボン酸のｔｅ
ｒｔ−アルキルエステルを製造することは公知である
（A.L. McCloskeyとG.S.Fonkenの論文、Org. Synth. Co
ll. Vol. 4, 261(1966) ）。
【０００３】さらにまた、濃硫酸およびプロトン共溶剤
としてのｔｅｒｔ−ブタノールの存在でコハク酸をイソ
ブテンでエステル化することも H.Pielartzik, B.Irmi
sch-Piellartzik、 T. EicherによってHouben-Weyl, Vo
l. E5/1, 662頁とそれ以降の頁（1985) に記載されて
いる。
としてのｔｅｒｔ−ブタノールの存在でコハク酸をイソ
ブテンでエステル化することも H.Pielartzik, B.Irmi
sch-Piellartzik、 T. EicherによってHouben-Weyl, Vo
l. E5/1, 662頁とそれ以降の頁（1985) に記載されて
いる。
【０００４】この公知方法を工業的に適用する場合の難
点は濃硫酸の添加の間に高い熱の発生があることであ
る。この熱の発生は、特に大規模生産の場合にはコント
ロール不能であって、その結果安全性のリスクが高くな
ると共に収率と品質に相当なバラツキが生じてしまう。
たとえば、イソブテンの重合生成物が生じ、これをジ−
ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートから分離することは困難
であり、したがって経済的に不利となる。さらに、仕上
げ操作に時間、労力、エネルギーがかかる。発生される
熱を抑制するための予防手段として複雑な装置を含む冷
却システムが必要となりそして硫酸の供給速度も相応的
に低下させねばならない。このようなコストのかかイン
フラストラクチャー、長い反応時間、プロセスの再現性
の悪さなども経済的に不利である。
点は濃硫酸の添加の間に高い熱の発生があることであ
る。この熱の発生は、特に大規模生産の場合にはコント
ロール不能であって、その結果安全性のリスクが高くな
ると共に収率と品質に相当なバラツキが生じてしまう。
たとえば、イソブテンの重合生成物が生じ、これをジ−
ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートから分離することは困難
であり、したがって経済的に不利となる。さらに、仕上
げ操作に時間、労力、エネルギーがかかる。発生される
熱を抑制するための予防手段として複雑な装置を含む冷
却システムが必要となりそして硫酸の供給速度も相応的
に低下させねばならない。このようなコストのかかイン
フラストラクチャー、長い反応時間、プロセスの再現性
の悪さなども経済的に不利である。
【０００５】したがって、本発明の目的は上記の欠点を
克服して、経済的に魅力のある安定な確固たる方法を提
供することである。
克服して、経済的に魅力のある安定な確固たる方法を提
供することである。
【０００６】しかして、本発明によれば、コハク酸をイ
ソブテンでプロトン触媒エステル化して式
ソブテンでプロトン触媒エステル化して式
【化３】 のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートを製造する方法に
おいて、硫酸を９５重量％以下の濃度で使用することを
条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在でコハク
酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物をイソブ
テンと反応させることを特徴とする方法が提案される。
おいて、硫酸を９５重量％以下の濃度で使用することを
条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在でコハク
酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物をイソブ
テンと反応させることを特徴とする方法が提案される。
【０００７】コハク酸またはコハク酸無水物またはそれ
らの混合物とイソブテンとのモル比は通常１：２乃至
１：５０の範囲、好ましくは１：６乃至１：１３の範囲
で選択される。
らの混合物とイソブテンとのモル比は通常１：２乃至
１：５０の範囲、好ましくは１：６乃至１：１３の範囲
で選択される。
【０００８】混合物中のコハク酸とコハク酸無水物との
モル比は通常１：１００乃至１００：１の範囲、好まし
くは８：２乃至２：８の範囲で選択され、特に好ましく
は、１：１である。
モル比は通常１：１００乃至１００：１の範囲、好まし
くは８：２乃至２：８の範囲で選択され、特に好ましく
は、１：１である。
【０００９】本発明によれば、硫酸が９５重量％を上回
らない濃度で使用されるという条件で、水を含む酸エス
テル化触媒が使用される。通常、４０乃至９０重量％、
好ましくは４０乃至８０重量％、特に好ましくは５０乃
至７５重量％水性鉱酸たとえば硫酸、リン酸または有機
スルホン酸たとえばメタンスルホン酸が使用される。
らない濃度で使用されるという条件で、水を含む酸エス
テル化触媒が使用される。通常、４０乃至９０重量％、
好ましくは４０乃至８０重量％、特に好ましくは５０乃
至７５重量％水性鉱酸たとえば硫酸、リン酸または有機
スルホン酸たとえばメタンスルホン酸が使用される。
【００１０】コハク酸が使用される場合には６５乃至７
５重量％水性硫酸を使用するのが好ましく、そしてコハ
ク酸無水物が使用される場合は５５乃至６５重量％水性
硫酸を使用するのが好ましい。
５重量％水性硫酸を使用するのが好ましく、そしてコハ
ク酸無水物が使用される場合は５５乃至６５重量％水性
硫酸を使用するのが好ましい。
【００１１】通常、コハク酸またはコハク酸無水物また
はそれらの混合物１モルにつき０．１乃至１．３モルの
エステル化触媒が使用される。
はそれらの混合物１モルにつき０．１乃至１．３モルの
エステル化触媒が使用される。
【００１２】コハク酸またはコハク酸無水物１モルにつ
き０．５乃至０．８モルの硫酸を使用するのが特に好ま
しい。
き０．５乃至０．８モルの硫酸を使用するのが特に好ま
しい。
【００１３】エステル化は通常２６３乃至３３３Ｋの温
度、かつ（１ｘ１０5)乃至（２５ｘ１０5)Ｐａの圧力で
実施される。反応温度は、特に好ましくは、（２ｘ１０
5)乃至（８ｘ１０5)Ｐａの圧力で２８３乃至３１３Ｋの
範囲である。後者の場合には反応混合物を（３ｘ１０5)
乃至（６ｘ１０5)Ｐａの圧力下に保持するのが好まし
い。
度、かつ（１ｘ１０5)乃至（２５ｘ１０5)Ｐａの圧力で
実施される。反応温度は、特に好ましくは、（２ｘ１０
5)乃至（８ｘ１０5)Ｐａの圧力で２８３乃至３１３Ｋの
範囲である。後者の場合には反応混合物を（３ｘ１０5)
乃至（６ｘ１０5)Ｐａの圧力下に保持するのが好まし
い。
【００１４】反応は有機共溶剤（補助溶剤）または有機
溶剤なしで実施するのが好ましい。しかし、有機溶剤を
加えて反応を実施することも可能である。
溶剤なしで実施するのが好ましい。しかし、有機溶剤を
加えて反応を実施することも可能である。
【００１５】有機溶剤の種類と量は上記した温度と圧力
の好ましい範囲に依る。通常、有機溶剤または共溶剤は
イソブテンを基準にして０．０１乃至５０重量％の範
囲、好ましくは０．０１乃至２０重量％、特に好ましく
は０．０１乃至１０重量％の範囲の量で使用される。
の好ましい範囲に依る。通常、有機溶剤または共溶剤は
イソブテンを基準にして０．０１乃至５０重量％の範
囲、好ましくは０．０１乃至２０重量％、特に好ましく
は０．０１乃至１０重量％の範囲の量で使用される。
【００１６】適当な有機溶剤または共溶剤の例は非プロ
トン有機溶剤たとえばオルトジクロロベンゼン、脂肪族
炭化水素たとえばヘキサン、オクタンまたはリグロイ
ン、エーテルたとえばジオキサン、テトラヒドロフラン
またはジエチルエーテル、あるいはプロトン溶剤たとえ
ばｔｅｒｔ−アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノ
ールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどである。
トン有機溶剤たとえばオルトジクロロベンゼン、脂肪族
炭化水素たとえばヘキサン、オクタンまたはリグロイ
ン、エーテルたとえばジオキサン、テトラヒドロフラン
またはジエチルエーテル、あるいはプロトン溶剤たとえ
ばｔｅｒｔ−アルコール、好ましくはｔｅｒｔ−ブタノ
ールまたはｔｅｒｔ−アミルアルコールなどである。
【００１７】本発明の方法の利点はエステル化がきわめ
て少ない熱の発生を伴って進行しそして同時に不純物が
極めて少ない粗生成物を高収率で与えることことであ
る。したがって、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートが
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料の製
造のための出発物質として使用される場合に従来必要と
されていたような精巧な精製工程が不必要となる。以
下、本発明を実施例によって説明する。
て少ない熱の発生を伴って進行しそして同時に不純物が
極めて少ない粗生成物を高収率で与えることことであ
る。したがって、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートが
１、４−ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料の製
造のための出発物質として使用される場合に従来必要と
されていたような精巧な精製工程が不必要となる。以
下、本発明を実施例によって説明する。
【００１８】実施例１ （水性硫酸／導入原料：コハク
酸）： オートクレーブにコハク酸２１２．５ｇ（１．８０モ
ル）を装填し、次いで、ジャケット温度２６３Ｋでイソ
ブテン９３５ｇ（１６．６５モル）を送り込む。添加終
了後、７２．３重量％硫酸１４６．４ｇ（１．０８モ
ル）を容器内に温度２６８乃至２７５Ｋで４５分間かけ
て供給する。この反応混合物を容器内で温度２７５乃至
２７８Ｋで３０分間撹拌する。次に、温度を２９３乃至
２９５Ｋまで上げた後、この温度かつ（４ｘ１０5)乃至
（５ｘ１０5)Ｐａの圧力でさらに１４時間撹拌を続け
る。この反応混合物を氷１０００ｇと３０重量％水酸化
ナトリウム溶液３００ml（３モル）からなる撹拌混合物
中に入れる。そのあと、オートクレーブを石油エーテル
２００乃至３００mlでフラシュ洗滌し、その洗滌液を同
じく氷／水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。この
混合物を室温まで暖めそして有機相を分離する。水性相
を各回１００乃至１５０mlの石油エーテルで三回抽出し
そして有機相を１つに集める。この有機相を浴温度３２
３Ｋ、圧力（３ｘ１０3)Ｐａ（最終値）で回転蒸発器に
かけて濃縮する。精製のため、得られた粗生成物を、酸
化マグネシウム約０．５ｇを加え、真空下３０ｃｍ充填
塔（ラーシッヒリング５ｘ５ｍｍ）を通してオーバーヘ
ッド蒸留する。しかして、ガスクロマトグラフィーによ
って測定して純度９９．０％（単位面積あたりのパーセ
ント）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート（沸点：
０．８乃至０．９Ｐａで３２１乃至３２４Ｋ）が３５
８．２ｇ（理論値の８６．４％）［これは純度１００％
に換算して理論値の８５．６％に相当する］が得られ
た。 硫酸添加時の熱の発生：−２６ＫＪ／モル、 全反応熱：−１０８ＫＪ／コハク酸１モル。
酸）： オートクレーブにコハク酸２１２．５ｇ（１．８０モ
ル）を装填し、次いで、ジャケット温度２６３Ｋでイソ
ブテン９３５ｇ（１６．６５モル）を送り込む。添加終
了後、７２．３重量％硫酸１４６．４ｇ（１．０８モ
ル）を容器内に温度２６８乃至２７５Ｋで４５分間かけ
て供給する。この反応混合物を容器内で温度２７５乃至
２７８Ｋで３０分間撹拌する。次に、温度を２９３乃至
２９５Ｋまで上げた後、この温度かつ（４ｘ１０5)乃至
（５ｘ１０5)Ｐａの圧力でさらに１４時間撹拌を続け
る。この反応混合物を氷１０００ｇと３０重量％水酸化
ナトリウム溶液３００ml（３モル）からなる撹拌混合物
中に入れる。そのあと、オートクレーブを石油エーテル
２００乃至３００mlでフラシュ洗滌し、その洗滌液を同
じく氷／水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。この
混合物を室温まで暖めそして有機相を分離する。水性相
を各回１００乃至１５０mlの石油エーテルで三回抽出し
そして有機相を１つに集める。この有機相を浴温度３２
３Ｋ、圧力（３ｘ１０3)Ｐａ（最終値）で回転蒸発器に
かけて濃縮する。精製のため、得られた粗生成物を、酸
化マグネシウム約０．５ｇを加え、真空下３０ｃｍ充填
塔（ラーシッヒリング５ｘ５ｍｍ）を通してオーバーヘ
ッド蒸留する。しかして、ガスクロマトグラフィーによ
って測定して純度９９．０％（単位面積あたりのパーセ
ント）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート（沸点：
０．８乃至０．９Ｐａで３２１乃至３２４Ｋ）が３５
８．２ｇ（理論値の８６．４％）［これは純度１００％
に換算して理論値の８５．６％に相当する］が得られ
た。 硫酸添加時の熱の発生：−２６ＫＪ／モル、 全反応熱：−１０８ＫＪ／コハク酸１モル。
【００１９】実施例２（濃硫酸とｔｅｒｔ−ブタノール
をコハク酸のイソブテンによるエステル化のための共溶
剤として使用する、H.Pielartzik, B.Irmisch-Piellar
tzik、T. Eicher によってHouben-Weyl, Vol. E5/1, 662
頁とそれ以降の頁（1985) に記載された従来技術との
比較） オートクレーブにコハク酸２１２．５ｇ（１．８０モ
ル）とｔｅｒｔ−ブタノール１６６．８ｇ（２．２５モ
ル）とを装填し、次に、ジャケット温度２６３Ｋでイソ
ブテン８０８ｇ（１４．４０モル）を送り込む。添加終
了後、９８％硫酸１０８．１ｇ（１．０８モル）を容器
内に温度２６８乃至２７５Ｋで７０分間かけて供給す
る。この反応混合物を容器内で温度２７５乃至２７８Ｋ
で３０分間撹拌する。次に、温度を２９３乃至２９５Ｋ
まで上げた後、この温度かつ（４ｘ１０5)乃至（５ｘ１
０5)Ｐａの圧力でさらに１４時間撹拌を続ける。このあ
と、反応混合物を氷１０００ｇと３０％水酸化ナトリウ
ム溶液３００ml（３モル）からなる撹拌混合物中に入れ
る。そのあと、オートクレーブを石油エーテル２００乃
至３００mlでフラシュ洗滌し、それを同じく氷／水酸化
ナトリウム溶液の混合物に加える。この混合物を室温ま
で暖めそして有機相を分離する。水性相を各回１００乃
至１５０mlの石油エーテルで三回抽出しそして有機相を
１つに集める。この有機相を浴温度３２３Ｋ、圧力（３
ｘ１０3)Ｐａ（最終値）で回転蒸発器にかけて濃縮す
る。精製のため、得られた粗生成物を、酸化マグネシウ
ム約０．５ｇを加えて真空下３０ｃｍ充填塔（ラーシッ
ヒリング５ｘ５ｍｍ）を通して分別蒸留する。各留分の
エステル含量をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。エステル分が＜９７重量％の留分を再蒸留する。全
部で３回蒸留後、ガスクロマトグラフィーによって純度
９７．２％（単位面積あたりのパーセント）のジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスクシネートが３２９．３ｇ（理論値の７
９．４％）［これは純度１００％に換算して理論値の
７．２％に相当する］が得られた。 硫酸添加時の熱の発生：−７７ＫＪ／モル、 全反応熱：−１２０ＫＪ／コハク酸１モル。
をコハク酸のイソブテンによるエステル化のための共溶
剤として使用する、H.Pielartzik, B.Irmisch-Piellar
tzik、T. Eicher によってHouben-Weyl, Vol. E5/1, 662
頁とそれ以降の頁（1985) に記載された従来技術との
比較） オートクレーブにコハク酸２１２．５ｇ（１．８０モ
ル）とｔｅｒｔ−ブタノール１６６．８ｇ（２．２５モ
ル）とを装填し、次に、ジャケット温度２６３Ｋでイソ
ブテン８０８ｇ（１４．４０モル）を送り込む。添加終
了後、９８％硫酸１０８．１ｇ（１．０８モル）を容器
内に温度２６８乃至２７５Ｋで７０分間かけて供給す
る。この反応混合物を容器内で温度２７５乃至２７８Ｋ
で３０分間撹拌する。次に、温度を２９３乃至２９５Ｋ
まで上げた後、この温度かつ（４ｘ１０5)乃至（５ｘ１
０5)Ｐａの圧力でさらに１４時間撹拌を続ける。このあ
と、反応混合物を氷１０００ｇと３０％水酸化ナトリウ
ム溶液３００ml（３モル）からなる撹拌混合物中に入れ
る。そのあと、オートクレーブを石油エーテル２００乃
至３００mlでフラシュ洗滌し、それを同じく氷／水酸化
ナトリウム溶液の混合物に加える。この混合物を室温ま
で暖めそして有機相を分離する。水性相を各回１００乃
至１５０mlの石油エーテルで三回抽出しそして有機相を
１つに集める。この有機相を浴温度３２３Ｋ、圧力（３
ｘ１０3)Ｐａ（最終値）で回転蒸発器にかけて濃縮す
る。精製のため、得られた粗生成物を、酸化マグネシウ
ム約０．５ｇを加えて真空下３０ｃｍ充填塔（ラーシッ
ヒリング５ｘ５ｍｍ）を通して分別蒸留する。各留分の
エステル含量をガスクロマトグラフィーによって測定す
る。エステル分が＜９７重量％の留分を再蒸留する。全
部で３回蒸留後、ガスクロマトグラフィーによって純度
９７．２％（単位面積あたりのパーセント）のジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルスクシネートが３２９．３ｇ（理論値の７
９．４％）［これは純度１００％に換算して理論値の
７．２％に相当する］が得られた。 硫酸添加時の熱の発生：−７７ＫＪ／モル、 全反応熱：−１２０ＫＪ／コハク酸１モル。
【００２０】実施例３ （導入原料：コハク酸無水
物）： オートクレーブにコハク酸無水物１９０．２ｇ（１．９
０モル）を装填し、次いで、ジャケット温度２６３Ｋで
イソブテン９８６ｇ（１７．５８モル）を送り込む。添
加終了後、６０．０重量％硫酸１８６．４ｇ（１．１４
モル）を容器内に温度２６６乃至２７３Ｋで４５分間か
けて供給する。この反応混合物を容器内で温度２７３乃
至２７８Ｋで３０分間撹拌する。次に、温度を２９３乃
至２９５Ｋまで上げた後、この温度で、かつ（４ｘ１０
5)乃至（５ｘ１０5)Ｐａの圧力でさらに１４時間撹拌を
続ける。この反応混合物を氷１０００ｇと３０重量％水
酸化ナトリウム溶液３１５ml（３．１５モル）からなる
撹拌混合物中に入れる。そのあと、オートクレーブを石
油エーテル２００乃至３００mlでフラシュ洗滌し、それ
を同じく氷／水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。
この混合物を室温まで暖めそして有機相を分離する。水
性相を各回１００乃至１５０mlの石油エーテルで三回抽
出しそして有機相を１つに集める。この有機相を浴温度
３２３Ｋかつ圧力（３ｘ１０3)Ｐａ（最終値）で回転蒸
発器にかけて濃縮する。精製のため、得られた粗生成物
を、酸化マグネシウム約０．５ｇを加え、真空下３０ｃ
ｍ充填塔（ラーシッヒリング５ｘ５ｍｍ）を通してオー
バーヘッド蒸留する。しかして、ガスクロマトグラフィ
ーによって測定して純度９９．６％（単位面積あたりの
パーセント）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート（沸
点：０．４乃至０．６Ｐａで３２０乃至３２３Ｋ）が３
８５．０ｇ（理論値の８８．０％）［これは純度１００
％に換算して理論値の８７．６％に相当する］が得られ
た。 硫酸添加時の熱の発生：−２３ＫＪ／モル、 全反応熱：−１４５ＫＪ／コハク酸無水物１モル。
物）： オートクレーブにコハク酸無水物１９０．２ｇ（１．９
０モル）を装填し、次いで、ジャケット温度２６３Ｋで
イソブテン９８６ｇ（１７．５８モル）を送り込む。添
加終了後、６０．０重量％硫酸１８６．４ｇ（１．１４
モル）を容器内に温度２６６乃至２７３Ｋで４５分間か
けて供給する。この反応混合物を容器内で温度２７３乃
至２７８Ｋで３０分間撹拌する。次に、温度を２９３乃
至２９５Ｋまで上げた後、この温度で、かつ（４ｘ１０
5)乃至（５ｘ１０5)Ｐａの圧力でさらに１４時間撹拌を
続ける。この反応混合物を氷１０００ｇと３０重量％水
酸化ナトリウム溶液３１５ml（３．１５モル）からなる
撹拌混合物中に入れる。そのあと、オートクレーブを石
油エーテル２００乃至３００mlでフラシュ洗滌し、それ
を同じく氷／水酸化ナトリウム溶液の混合物に加える。
この混合物を室温まで暖めそして有機相を分離する。水
性相を各回１００乃至１５０mlの石油エーテルで三回抽
出しそして有機相を１つに集める。この有機相を浴温度
３２３Ｋかつ圧力（３ｘ１０3)Ｐａ（最終値）で回転蒸
発器にかけて濃縮する。精製のため、得られた粗生成物
を、酸化マグネシウム約０．５ｇを加え、真空下３０ｃ
ｍ充填塔（ラーシッヒリング５ｘ５ｍｍ）を通してオー
バーヘッド蒸留する。しかして、ガスクロマトグラフィ
ーによって測定して純度９９．６％（単位面積あたりの
パーセント）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネート（沸
点：０．４乃至０．６Ｐａで３２０乃至３２３Ｋ）が３
８５．０ｇ（理論値の８８．０％）［これは純度１００
％に換算して理論値の８７．６％に相当する］が得られ
た。 硫酸添加時の熱の発生：−２３ＫＪ／モル、 全反応熱：−１４５ＫＪ／コハク酸無水物１モル。
【００２１】実施例４ （高めた反応温度＋短縮した反
応時間） オートクレーブにコハク酸２１２．５ｇ（１．８０モ
ル）を装填し、次いで、ジャケット温度２７３Ｋでイソ
ブテン９４３ｇ（１６．８１モル）を送り込む。添加終
了後、７１．０重量％硫酸１４９．２ｇ（１．０８モ
ル）を容器内に温度２７５乃至２８３Ｋで４５分かけて
供給する。このあとジャケット温度を約２９８Ｋまで上
げてこの反応混合物を容器内で温度２９８±０．５Ｋか
つ圧力（３ｘ１０5)乃至（５ｘ１０5)Ｐａで７時間撹拌
する。この反応混合物を氷５００ｇ、水５００ｇ及び３
０重量％水酸化ナトリウム溶液３００ml（３モル）から
なる撹拌混合物中に入れる。そのあと、オートクレーブ
を石油エーテル２００乃至３００mlでフラシュ洗滌して
この洗滌液を同じく氷／水／水酸化ナトリウム溶液の混
合物に加える。この混合物を室温まで暖めそして有機相
を分離する。水性相を各回１００乃至１５０mlの石油エ
ーテルで三回抽出しそして有機相を１つに集める。この
有機相を浴温度３２３Ｋかつ圧力（３ｘ１０3)Ｐａ（最
終値）で回転蒸発器にかけて濃縮する。精製のため、得
られた粗生成物を、酸化マグネシウム約０．５ｇを加
え、真空下３０ｃｍの充填塔（ラーシッヒリング５ｘ５
ｍｍ）を通してオーバーヘッド蒸留する。しかして、ガ
スクロマトグラフィーによって測定して純度が９９．４
％（単位面積あたりのパーセント）のジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスクシネート（沸点：０．８乃至０．９Ｐａで３２
１乃至３２４Ｋ）が３６０．７ｇ（理論値の８７．０
％）［これは純度１００％に換算して理論値の８６．５
％に相当する］が得られた。
応時間） オートクレーブにコハク酸２１２．５ｇ（１．８０モ
ル）を装填し、次いで、ジャケット温度２７３Ｋでイソ
ブテン９４３ｇ（１６．８１モル）を送り込む。添加終
了後、７１．０重量％硫酸１４９．２ｇ（１．０８モ
ル）を容器内に温度２７５乃至２８３Ｋで４５分かけて
供給する。このあとジャケット温度を約２９８Ｋまで上
げてこの反応混合物を容器内で温度２９８±０．５Ｋか
つ圧力（３ｘ１０5)乃至（５ｘ１０5)Ｐａで７時間撹拌
する。この反応混合物を氷５００ｇ、水５００ｇ及び３
０重量％水酸化ナトリウム溶液３００ml（３モル）から
なる撹拌混合物中に入れる。そのあと、オートクレーブ
を石油エーテル２００乃至３００mlでフラシュ洗滌して
この洗滌液を同じく氷／水／水酸化ナトリウム溶液の混
合物に加える。この混合物を室温まで暖めそして有機相
を分離する。水性相を各回１００乃至１５０mlの石油エ
ーテルで三回抽出しそして有機相を１つに集める。この
有機相を浴温度３２３Ｋかつ圧力（３ｘ１０3)Ｐａ（最
終値）で回転蒸発器にかけて濃縮する。精製のため、得
られた粗生成物を、酸化マグネシウム約０．５ｇを加
え、真空下３０ｃｍの充填塔（ラーシッヒリング５ｘ５
ｍｍ）を通してオーバーヘッド蒸留する。しかして、ガ
スクロマトグラフィーによって測定して純度が９９．４
％（単位面積あたりのパーセント）のジ−ｔｅｒｔ−ブ
チルスクシネート（沸点：０．８乃至０．９Ｐａで３２
１乃至３２４Ｋ）が３６０．７ｇ（理論値の８７．０
％）［これは純度１００％に換算して理論値の８６．５
％に相当する］が得られた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｂ 67/20 Ｃ０９Ｂ 67/20 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (8)
- 【請求項１】 コハク酸をイソブテンでプロトン触媒エ
ステル化して式 【化１】 のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートを製造する方法に
おいて、硫酸を９５重量％以下の濃度で使用することを
条件として、水を含む酸エステル化触媒の存在でコハク
酸またはコハク酸無水物またはそれらの混合物をイソブ
テンと反応させることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 コハク酸またはコハク酸無水物またはそ
れらの混合物とイソブテンとのモル比が１：２乃至１：
５０である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 混合物中のコハク酸とコハク酸無水物と
のモル比が１：１００乃至１００：１の範囲である請求
項１記載の方法。 - 【請求項４】 酸エステル化触媒が４０乃至９０重量％
水性硫酸またはリン酸または有機スルホン酸たとえばメ
タンスルホン酸である請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 コハク酸を使用する場合には６５乃至７
５重量％水性硫酸を使用し、そしてコハク酸無水物を使
用する場合は５５乃至６５重量％水性硫酸を使用する請
求項１記載の方法。 - 【請求項６】 コハク酸またはコハク酸無水物またはそ
れらの混合物１モルにつき０．１乃至１．３モルのエス
テル化触媒を使用する請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 エステル化が２６３乃至３３３Ｋの温度
かつ（１ｘ１０5)乃至（２５ｘ１０5)Ｐａの圧力で実施
される請求項１記載の方法。 - 【請求項８】 請求項１記載の方法によって得られた式
（１）のジ−ｔｅｒｔ−ブチルスクシネートを１、４−
ジケトピロロ［３，４−ｃ］ピロール顔料の製造のため
に使用する方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH0873/97 | 1997-04-15 | ||
| CH87397 | 1997-04-15 |
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|---|---|
| JPH10324663A true JPH10324663A (ja) | 1998-12-08 |
| JPH10324663A5 JPH10324663A5 (ja) | 2005-09-15 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP4156701B2 (ja) |
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| US20090090048A1 (en) * | 2007-10-05 | 2009-04-09 | Board Of Trustees Of Michigan State University | Fuel compositions with mono- or di- butyl succinate and method of use thereof |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4138580A (en) * | 1976-10-06 | 1979-02-06 | Ube Industries, Ltd. | Process for preparing diesters of dicarboxylic acids |
| JPS5842859B2 (ja) * | 1978-07-03 | 1983-09-22 | 宇部興産株式会社 | ジカルボン酸ジエステルの製法 |
| GB8521492D0 (en) * | 1985-08-29 | 1985-10-02 | Shell Int Research | Preparation of diesters of alkanedioic acids |
| US4931566A (en) * | 1987-07-31 | 1990-06-05 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of pyrrolo[3,4-c]pyrroles |
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-
1998
- 1998-04-07 EP EP98810294A patent/EP0872471A1/de not_active Withdrawn
- 1998-04-13 BR BR9801037-9A patent/BR9801037A/pt not_active Application Discontinuation
- 1998-04-14 CN CN98106695A patent/CN1196350A/zh active Pending
- 1998-04-14 CZ CZ981129A patent/CZ112998A3/cs unknown
- 1998-04-14 KR KR1019980013214A patent/KR19980081385A/ko not_active Ceased
- 1998-04-15 US US09/060,789 patent/US5914426A/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-04-15 JP JP10323798A patent/JP4156701B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CZ112998A3 (cs) | 1998-11-11 |
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| US5914426A (en) | 1999-06-22 |
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| KR19980081385A (ko) | 1998-11-25 |
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