CZ150598A3

CZ150598A3 - Voduabsorbující zesítěný polymer, způsob jeho přípravy i jeho použití

Info

Publication number: CZ150598A3
Application number: CZ981505A
Authority: CZ
Inventors: Jochen Houben
Original assignee: Stockhausen Gmbh & Co. Kg
Priority date: 1995-11-21
Filing date: 1996-11-18
Publication date: 1998-11-11
Also published as: ES2139394T3; EP0873188B1; US6143821A; JP2001503310A; CN1142953C; EP0873188A1; CA2235704A1; DE19543368C2; DE19543368A1; KR100406312B1; JP3900538B2; ATE185982T1; DK0873188T3; TW408137B; CN1207690A; KR19990071529A; DE59603516D1; WO1997018890A1

Description

Oblast techniky

Vynález se týká práškovaných absorpčních prostředků, absorbujících vodu a vodné kapaliny na podkladu vodou bobtnatelných, nikoli však ve vodě rozpustných polymerů. Tyto zesítěné polymery na podkladu monomerů, obsahujících kyselé skupiny, se získávají použitím specielní kombinace dvou v

předzesítovačů a jednoho dodatečného a vyznačují ce až dosud nedosažitelnými kombinacemi vysoké retence, vysoké absorpce z_n tlaku, nízkými podíly rozpustných látek a velmi rychlým příjmem kapaliny.

Dosavadní stav techniky

U obecně dostupných superabsorbujících polymerů se jedná v podstatě o zesítěné polyakrylové kyseliny nebo zesítěné roubované polymery typu škrob a kyselina akrylová, ve kterých jsou karboxylové skupiny částečně neutralizovány ionty sodíku nebo draslíku.

Takové polymery jsou používány například v hygienických prostředcích, které mohou odčerpávat tělesné tekutiny, například moč, nebo v materiálech k obalování kabelů. Tamže přijímají za nabobtnání a vzniku hydrogelů velká množství kapalin a tělesných tekutin, například moči či krve. Dále je nutné, aby takto převzaté množství kapaliny za tlaku, o který typicky jde, bylo zadrženo. Při dalším technickém· rozvoji superabsorbujících polymerů se profil nároků na tyto produkty během několika let zřetelně změnilo Během vývoje superabsorpčních polymerů stálg zprvu v popředí velmi vysochá schopnost nabobtnání při styku s kapalinou, , ale později se ukázalo, že se problém netýká pouze množství absorbované kapaliny, ale též pevnosti nabobtnalého gelu. Retence vlhkosti na jedné straně a pevnost nabobtnalého gelu • · • » · · · · • · · » · ··«► · · Β· • ····· · · φ * ··· · · • · · <ř ·· · · · ·· · · ·· ··» ·· »·

-2na druhé straně jsou však faktory s opačnými vlastnosmi, jak je to již známo z US pat.spisu 3 247 171. Znamená to, že polymery se zvláště vysokou retencí se vyznačují jen matou pevností nabótnalého gelu s tím důsledkem, že se gel za odpovídajícího případného tlaku (tedy třeba tlaku těla) deformuje a brání tím pak dalšímu příjmu kapaliny. Tato specifická vlastnost absorpce, jež je v angloněmecké literatuře označována AUPⁿ (absorption under pressure),byla popsána v US pat.spisu 5 314 420).

Sledováním problému stoupajících nároků na superabsorbery na úseku hygieny se ukázalo, že původní zatížení 21 g/cm (0,3 psi) neodpovídá požadovanému stavu vlastností pro /styčné produkty, případně obalové materiály a jejich konstrukce s nižším obsahem náplně, jak je to současně třeba. V souvislosti s tím, jsou potřebná tlaková zatížení 49 g/cn/ (0,7 psi).

Odborník zná dva způsoby, jak lze získat například produkty s vysokou retencí nebo s vysokou absorbovatelností nebo s nízkým obsahem rozpustných podílů nebo s rychlým příjmem vody, ale současné dosažení všech těchto 4 kladných a žádoucích vlastností nebylo možno dosáhnout použitím běžných postupůo A je odborníkům i známo, že zvýšením koncentrace zesítujícího činidla se získají produkty s nižšími podíly rozpustných složek, ale současně se dospěje k produktům s nižší retencí. Obráceně pak snížení koncentra ce zesítujících činidel vede sice k produktům s vysokou retencí, ale i současně s vysokým podílem rozpustných látek a současně blokováním tvorby gelu je příjem vody pomalý.

Pokus dle US Re 32 649 získat produkty s vysokým objemem gelů, vysokou jejich sílou a s nižšífe obsahem rozpustných podílů vedl k požadovaným vlastnostem jedině při použití methylenbisakrylamidu, ovšem za cenu vzniku karcinogenního amidu kyseliny akrylové, který se odštěpuje.

• · • ·.

«' · «····· ·' Τ · · e · f · · · »«·· 9 9 9 4 ⁹ 949494 φ a 4 4 4 4 «

4«t &'· 9 9

-3Použití takových produktů v předmětech osobní hygieny není proto možné.

Vedle vysoké hladiny retence a příjmu kapaliny za tlaku musí nutně superabsorbéry obsahovat pokud mošno jen nepatrný podíl rozpustných polymerních řetězců. Ty vznikají v důsledku nedokonalého zesítení během polymerování. V případe použití pak tyto rozpustné podíly se jen neúplně zadržují zpět ve vzbobtnalém polymerním předmětu. To vede ke snížení průchodnosti superabsorberu, protože kapalina se v předmětu nerozptyluje již rovnoměrně a v extremním případě může dojít k odštěpení těchto rozpustných podílů z vlastní konstrukce zábalu, to je spojeno se slizovitým pocitem na kůži. Podle výsledků dle EP 312 952 je pro dobrou stabilitu zbobtnalého gelu, jakož i pro vysokou rychlost příjmu kapaliny a vysoký příjem vody vůbec bezpodmínečně nutné, aby polymer obsahoval jen nepatrné podíly rozpustných složek. Jako hraniční hodnota se uvádí např. dle U3 Re 32 649 17% po l6ti hodinách, což se zřetelem na tenkou vrstvu s vyšším podílem superabsorberu je hodnota příliš vysoké. Hodnota 12% nebo ještě lépe 10% za 16 hodin by se měla u moderních superabsorberu realizovat.

Dalším požadavkem superabsorberu v takových sanitárních předmětech se sníženým podílem drolivého materiálu a se zvýšeným podílem superabsorberu je vlastnost velmi rychle, praktic ky ve chvilce převzít kapalinu, protože pufrovací účinek jemného drolivého materiálu se prudce snižuje. US pat.spis 5 314 420 popisuje postup přípravy rychle sajícího superabsorberu přidáním uhličitanu sodného. Zde dojde zcela jasně ke fyzikální změně ^struktury superabsorberu, což ovlivní příznivě rychlejší savost, ale ostatní základní vlastnosti polymeru se tím nezmění, tedy nezlepší. Zpracování povrchové plochy materiálem povahy tensidu se zřetelem na zvýšení rychlosti příjmu vody, jak je to popisováno ve WO 93/24 15^, naráží na neschopnost superabsorbujícího polymeru trvale skladovat převzatou kapalinu. A to se ještě použitím tensidu zcela zřetelně zhorší.

<· ···· ♦ · • ♦. · * · . · · ť ··'* * · » *·» »♦ «

Úkolem VfO 94/09 043 byla příprava nových supera.bsorbujících polymerů pro vodné kapaliny se zvýšenou schopností jejich příjmu, a to za tlakového zatíženíe Jako řešení tohoto úkolu se popisují dvojnásobně zesítěné polymery, jejichž příprava předpokládá v prvém stupni předzesítění během polymerování methylenbisakrylamidem, kyselinou bis(akrylamido)-octovou, allyleeterem kyseliny akrylové či methakrylové, pomocí esterů, případně amidů s koncovými vinylovými či allylovými funkcemi, nebo vysoce ethoxylovaným trimethylolpropantriakrylátem s tím, že ve druhém stupni se vznikle částečky polymeru převrství na povrchové ploše zesilujícím činidlem s následným zesítěním. Při tomto, jinak již známém postupu se použijí jako výhodné zesítovače povrchu polyhydroxysloučeniny, které jsou nanášeny na povrchu spolu s vodou nebo se směsí vody a rozpouštědla s tím, že se reakce provede za zvýšených teplot (175 až 230 °C) poté, co vlhkost polymerního gelu z prvého stupně byla částečně odstraněna.

Kombinací některého z prvých jmenovaných zesítovačů s následným zesítovačem povrchu se mají údajně připravit jedinečné produkty s vlastnostmi, pokud se týká retence vody a příjmu kapaliny za tlaku, Čímž jsou dány výhody při použití předmětů hygienické potřeby, kdy musí absorbující polymery nasát povážně velké množství kapaliny a zadržet ji i za tlaku. Ale důležitých nároků pro moderní pleny pro kojence apod. se i se zřetelem na rychlý příjem kapaliny se tím nedosáhne.

Ve WO 93/21 237 jsou popsány superabsorbující polymery, zesítené nenasycenými estery polyalkylglykolů, u kterých lze dosáhnout postupem následného zahřátí zlepšení vlastností, pokud se retence a rychlosti příjmu kapaliny týká, a to z hodnoty 21 g/cm (,3 psi) až na 25 g/cm . Výhodným zesítovačem v tomto směru je ethoxylovaný trimethylolpropantriakrylát, přičemž počet EO-jednotek polyglykolového řetězce leží mezi 2 až 7. Podle postupu provedebí dle tohoto spisu vede použití neethoxyloveného nebo jen nepatrně ethoxylova-5• ·} * ·' * • 9 · • · · · · © © · ··· *;

• 9 ·' · · · 9 9 « . · « » ’» ♦·» >· «« ného trimethylolpropantriakrylátu k podstatně zhoršeným vlastnostem takto zesítěného superabsorberu. Popsané produkty nevyhovují současným nárokům se zřetele na absorpci za zvnýšeného tlaku při 49 g/cm (0,7 psi). Ve vyobr. 13 na str. 8/8 V/0 93/21 237, kde je zachycen průběh rychlosti příjmu kapaliny za tlaku při různých tlakových zatíženích je zcela jasně patrný nedostatek popisovaných polymerů v tomto směru, změřené hodnot*-)ife»/g při rozsahu tlakového za, , 2 1 ' 1 tížení 63 g/cm (0,9 psi) jsou zcela nevyhovující. To platí tím vice, še naměřené hodnoty byly vztaženy na dokonale neobvyklou frakci 300 až 600 jum, která jako taková vede k vyšším hodnotám ve srovnání s v praxi používanou frakcí 150 až 800 |«n.

Úkolem US pat.spisu 5 314 420 bylo připravit produkty, které by byly schopné rychle přijímat kapalinu. Toho se má dosáhnout přidáním nadouvacího činidla s obsahem uhličitanu do roztoku monomeru s následným zesítěním vzniklého polymeru. V tomto spisu se naznačuje možnost kombinovat více z výhodných předsítováčů, ale řešení problému současného zvýšené retence kapaliny, absorpce za tlaku a zvýšení rychlosti přijímání kapaliny, jakož i zredukování množství rozpustných podílů není zmiňováno o

U dosud připravených produktů nelze kombinovat potřebné vlastnosti, tedy vysokou retenci, vysokou absorpci za tlaku a rychlý příjem kapaliny za současného dostatečně nízkého obsahu rozpustných podílů.

Delším problémem přípravy superabsorbujících polymerů je relativně špatná rozpustnost mnohých běžných zesítovačů ve vodných prostředích a roztocích za poměrně nízkých teplot polymerování, například pod 20 °C. Za takových teplot je vodný roztok monomeru při použití obvyklých zesítovačů, jako je trimethylolpropantriakrylár, diethylenglykoldiakrylát, tetraethylenglykoldimethakrylát nebo allylester kyseliny methakrylové - jen aby bylo uvedeno několik příkladů -kalný. Takový kalný roztok je náznakem, že nedošlo k homogennímu rozpuštění v

zesítovačů, což vede při následujícím polymerování k nepraví*· ····

-6• τ * · · ·» * ·· · ···» ···«*· · « · ~ » i • «4 · · · · ·«

• · '· 9 dělnému zesltění a tudíž i k méněcennému produktu.

Aby se vyřešila tato problematika navrhuje se dle DB-OS

38 408 přidávat k roztoku monomeru tensid, který se nevpolymerizovává, aby se totiž rovnoměrně rozptýlily špatně rozpustné částečky. Toto opatření je všqk spojeno se dvěma negativními dopady_o Za prvé monomerní roztok s obsahem tensidu šumí při probublávání dusíkem tak silně, že postup odstraňování kyslíku z monomerniho roztoku trvá podstatně déle ve srovnání s případem bez tensidu. Ještě navíc na druhé straně ovlivňují tensidy příznivě v polymeru vypuštění převzatého podílu vody, což vede k nežádoucímu jevu v tom smyslu, že superabsorpční polymer není schopen trvale udržet kapalinu, kterou již jednou zadržel (tzv.Rewet). Produkt takto je diskvalifiýcován se zřetelem k použit.! v předmětech hygienické •potřebyjprávě proto, že převzatou kapalinu příliš lehce pouští.

Jiné řešení naneseného problému řeší WO 93/21237, kdy se volí jako zesítovač ester kyseliny akrylové či methakrylové s vysoce ethoxylovanými polyglykoly s tím, že výhodnou látkou .je ethoxylovaný trimethylolpropan. Tyto produkty jsou po postupu oxyethylování rozpustné v roztoku monomeru, tím dojde k jejich rovnoměrné distribuci, v důsledku toho pak vznikají produkty s žádoucím nižším podílem rozpustných složek. Nedostatkem tohoto postupu je to, že u dodatečně zesítěného produktu nedochází k žádné retenci nad 30g/g, jakož i absoroci za tlaku 2lg/cm , což nepřesahuje hodnotu 28 g/g, viz tabulka 1. Použití zesítovačů neethoxylovaných nebo jen nepatrně ethoxylovaných není proto možné, protože v takové soustavě se docilují zlé hodnoty, zvláště s přihlédnutím k rozpustným podílům. Navíc citovaný spis neuvádí žádné řešení, pokud by šlo o zlepšení sací schopnosti absorbéru.

Podstata vynálezu

Úkolem tohoto vynálezu je tedy příprava zesítovačů nebo kombinace zesítovačů superabsorpčních polymerů, které by byly bez použití dalších pomocných látek rozpustné v roztoku monomeru s tím, že by se dosáhlo u dodatečně zesítěných polymerů

-7dobré retence a absorpce za tlaku za současného vzniku malých množství rozpustných podílů, pod 12% (hodnota 16) a tím by se připravily produkty s rychlým převzetím vody. Současně by odpadla možnost používat jako zesítovač látku, jako je například methylenbisakrylamid, odštěpující karcinogenní amid kyseliny akrylové, nebo které by mohly vyvolat sensibilizování esterů kyseliny ethylenglykoldimethylakrylové.

Bylo s překvapením nalezeno, že lze připravit superabsorber na základě monomerů s obsahem ky.selých skupin a to kombinací dvou různých, jinak známých zesítovaČů vzorců I a II:

i. ch₂=cr⁵-co-(ochr³„chr³ ) z-ch2-cr⁵=ch2

IIo R -ÍO-(CHR³..CHR³O)_u-CO--R₂~j /

kde

R·*· znamená alkylovou skupinu se dvěma až deseti atomy uhlíku, 2

R znamená přímou nebo větvenou alkenylovou skupinu se dvěma až deseti atomy uhlíku,

R znamená vodíku, skupinu methylovou či ethylovou,

R³ znamená vodík nebo methylovou skupinu, x znamená celé kladné číslo od dvou do šesti, u má stejný význam v rozsahu od nuly do patnáeti, z znamená tři až 20 s použitím dalšího zesítění dodatečným zesítovačem, což vede k produktům, vyznačujícím se retencí nad 30g/g, absorpcí za tlaku nad 20 g/g, podílem rozpustných látek (16 h) pod 12% se současným rychlým pří jmem kapaliny., se současnou rychlou bobtnatelností pod 40 vteřin.

Předzesítovač I, tedy ester kyseliny akrylové či methakrylové a některého z polyglykolmono(meth)allyletherů, obsahuje £meth)allylovou funkci, funkci esteru kyseliny akrylové či methakrylové a mezi těmito oběma funkcemi vsunutý hydrofilní řetězec, sestávající nejméně ze tří, s výhodou pěti až dvaceti, zvláště pak s výhodou osmi až dvanácti glyko

-8lových jednotek, V tomto případě přicházejí v úvahu jak jednotky ethylenglykolové, tak i propylenglykolové, jako takové či ve směsi, přičemž směsi mohou být nahodile umístěny, jakož i jako blokové slkoxyláty. Použití směsných řetězců ethylenglykolových/propylenglykolových, jakož i čistých propylengly kolových, přičemž posléze uvedené jsou zvláště vhodné.

Popsané zesítovače lze připravit jako typ I postupem například dle US pat.spisu 4 618 703 nebo přímým esterifikováním nadbytkem kyseliny akrylové, případně methakrylové (Příklady 4, 9). Takto získané estery lze nasadit v surovém stavu, tj. za přítomnosti použitého katalyzátoru a použitého nadbytku kyseliny akrylové či methakrylové, lze je takto skladovat a dále zpracovávat. V případě nároků na vyšší čistotu a se zřetelem na delší dobu skladování je také možno čiatit takové estery použitím postupu z US.pat.spisu 4 618 703, to za promytí a destilačního odstranění níževroucích podílů. Stupen esterifikování má přesáhnout 90%, ještě lépe 95%, protože přínos volných hydroxylových skupin nejprve nijak nepřispívá ke zlepšení vlastnodti při technickém využití a při následujícím napojeném zesítění vede k poklesu retence.

V případě předzesítovače II, sloučeniny typu esteru kyseliny akrylové či methakrylové s polyhydroxysloučeninami, jde o vícenásobné funkční alkohol^, jejichž alkoholické funkce se mění na estery kyseliny akrylové či methakrylové.

Jako takové polyhydroxysloučeniny přicházejí v úvahu například trimethylolpropan, ethylenglykol, propylenglykol, glycerol, pentaerythritol a jejich ethoxylované homology, jako například polyethylenglykolo Zahrnuty jsou i takové estery, u kterých zůstává část hydroxylových skupin nezreagována, tedy neesterifikováns, jak tomu může být v případě technických produktů.

v*

Zvláště pak je mož/no použít jako předzesítovač II jinak v monomerním roztoku špatně rozpustné estery kyseliny akrylové či methakrylové, jako je frimethylolpropantriakrylát, trimethylolpropan-3B0-triakrylát ·, ethylenglykoldiakrylát, diethylenglykoldimethakrylát, protože tyto látky se udrží vlivem předzesítovače I v roztoku.

• ····%· · · r ···« ♦ • · · ♦ ·. ··· • O * · · ·' · ·' · · · v

-9v

Předzesítovače typu II jsou obchodně dostupnými látkami,, V příkladech zmíněný a použitý Craynor CN 435 je triakryloylester 15-Ξ0-trimethylolpropanu, použitý Craynor SR 351 je triakryloylester trimethylolpropanu, obě tyto látky jsou produkty Cray-Valley-Company”.

•Předzesí tovač I se nasazuje v množství 40 až 90, výhodněji 40 až 80, nejvýhodněji 60 až 80 giol/S, přepočteno na směs, a přezesítovač II v množství 10 až 60, s výhodou 20 až 60, ještě lípě 20 až 40 mol%, vždy přepočteno na zesítovací směs. Se zřetelem na nenasycené kyselé monomerní složky se tato kombinace předzesítovačů nasazuje v koncentraci 0,1 až 2%, s výhodou 0,3 až 1,0 % (hmotn).

Oba typy předzesítovačů jako takové jsou průměrnému odborníkovi, znalému přípravy zesítěných polyakrylátů známé. Zvláště pak možnost použití esterů kyseliny akrylové nebo methakrylové a polyglykolmonoallyletherů je zmíněna v US pat.spisech 4 076 663, 4 654 039, 4 906 717, 5 154 713 a 5 314-420. Kromě toho je z US pat.spisů 4 654 039, 5 154 713,

314 420 a 4 076 663 je ovšem nemožno odvodit možnost výhodné kombinace zesítovačů typu I se zesítovači typu II. V pat. sp„ US 4 906 717 je zmíněna možnost kombinace většího množství typů zesítovačů, přičemž ve velmi obsažném výčtu jsou i látky dle tohoto vynálezu, aniž by byly jasně zmíněny výhody takové kombinace, a aniž by byly připojeny příklady provedení. Zvláště pak zde není ani zmínka o výhodách takové kombinace zesítovačů s následným ještě zesítěním dle tohoto vynálezu, aniž byla tato vlastnost seznáma.

Zde popisované kombinace předzesítovačů ihají tu překvapující výhodu, že také těžce rozpustné složky předzesítovačů II se solubilizují přítomnosti látek typu I a tím se právě · může projevit dokonale jejich účinnost, aniž by tím byla ovlivněna jejich schopnost trvale skladovat převzatou kapalinu v důsledku přítomnosti nevpolymerovaného tensidu, jak je tento stav nepříznivě ovlivněn dle DE 41 38 408.

Superabsorbéry dle tohoto vynálezu se postupem dodatečné úpravy povrchové plochy se zřetelem na profil jejich • * ···· ·. ·

-10vlastností vylepší, obzvláště z hlediska jejich příjmu kapalin za tlaku, protože známý jev blokování gelem se $ím potlačí, totiž stav, kdy se nabobtnalé částečky polymeru navzájem slepí a brání tím dalšímu příjmu kapaliny a jejímu rozložení v plenkách. Během dodatečného zesítění se karboxylové skupiny polymerní molekuly na povrchové ploše částeček superabsorberu zesítí působením dodatečného zesilovacího činidla za zvýšené teploty. Postup dodatečného zesítění dle tohoto vynálezu byl popsán v několika pat.spisech, viz DE 40 20 .730, EP 317 106 a WO 94/9043. Známá dodatečná v

zesítující činidla, viz US pat.spis 5 314 420, str.8, řádky 3 až 45 se mohou dle tohoto vynálezu všechna použít v kombinaci s předzesítovačerni ¹ a II. Tyto uvedené sloučeniny obsahují zpravidla nejméně dvě funkční skupiny. Přitom lze pokládat za výhodné látky s funkcemi alkoholovými, aminovými, aldehydickými, glycidylovými a epichlorfunkcemi, přiv.

čemž myslitelnými jsou i předzesitovací molekuly v větším počtem různých lišících se funkcí. Ale s výhodou se používá jako dodatečné zesítovací činidlo jedna z dále uvedených látek: ethylenglykol, diethylenglyko,, triethylenglykol, polyethylenglykol, glycerol, polyglycerol, propylenglykol, diethanolamin, triethanolamin, polypropylenoxid, blokové kopolymery z ethylenoxidu a propylenoxidu, sorbitanestery marných kyselin, jejich ethoxylované deriváty, trimethylolpropan, ethoxylovaný trimethylolpropan, pentaerythritol, jeho ethoxylovaný derivát, polyvinylalkohol, sorbitol, ethylenkarbonát, propylenkarbonát i polyepoxidy, jgko je ethylengly koldiglycidylef her , Za zvláště výhodné složky je možno považovat za dodatečné zesítující činidlo ethylenkarbonát. Takové dodatečné zesítující Činidlo se použije v množství hmotnostně od 0,01 do 30%, s výhodou od 0,1 do 10 %, nejvýhodněji od 0,1 do 1 %, přepočteno na polymer, určený k dodatečnému zesétěnío » · 4 » 4 « ··♦ 4

4

4 '·

-11Způsob polymerování dle tohoto vynálezu lze iniciovat za nejrůznějších podmínek, například ozářením radioaktivními, elektromagnetickými či ultrafialovými paprsky, nebo redoxreakcí dvou různých sloučenin, například hydrogensiřičitanem sodným s persíranem draselným nebo kyselinou askorbovou s peroxidem vodíku_o

Použitelný je i tepelný rozpad vhodného radikálového startéru, jako je například azobisisobutyronitril, persíran sodný, terč„-butylhydroperoxid nebo dibenzoylperoxido Ty všechny lze využít k zahájení polymerování. Dále je myslitelná i kombinace většího počtu z dříve zde již zmíněných postupů. Při postupu dle tohoto vynálezu se polymerování s výhodou zahajuje redoxreakcí peroxidu vodíku s kyselinou askorbovou a tepelně vyvolaný rozklad persíranem sodným a/nebo dihydrochloridem 2,2 '-azobis-^-me thylpropionamidu) se dokončí.

Pro vlastní polymerování superabsorberu dle tohoto vynálezu přicházejí v úvahu různé, velmi četné postupy, například polymerování ve hmotě v roztoku, sprejové, inverzní emulzní polymerování a inverzní polymerování v suspenzi.

Zvláště výhodným je polymerování v roztoku při použití vody jako rozpouštědla. Polymerování v roztoku lze provést kontinuálně nebo diskontinuálně. Patentová literatura uvádí široké spektrum variačních možností se zřetelem na koncentrace, teploty, druh a množství použitého katalyzátoru i iniciátoru, jakož i s přihlédnutím k dodatečným katalyzátorům. Typické postupy jsou uvedeny v dále připojených příkladech patentových spisů, které s odkazem na postup dle tohoto vynálezu mají být jeho částí: US.pat.spis 4 286 082, DE 27 06 135, US 4 07 6663, DB 35 03 458, DE 40 20 780, DE 42 44 548, DE 43 23 001, DE 43 33 056, DE 44 18 818.

Dle tohoto vynálezu používané nenasycené monomery s kyselými skupinami jsou například kyseliny akrylová, methakrylová krotonová, isokrotonová, maleinová, fumarová, itakonová, vinylsulfonová, 2-akrylamino-2-methyl-l-propansulfonová, vinyl-12• · ······ 4 4 · · ·· · 4' 4 « 4 · 4 «

4 4 4 4··· 4 4 ·· • ···· · 4 4 ·>* 4 ··« 4 * • · 4 ·· '4' · 4 »·'·' 9 4 4 ’··· ·· 1(4 4 octová, methallylsulfonová, jakož! odpovídající soli alkalických kovů a/nebo amoniové. K modifikování vlastností polymeru lze přidat případně až do hmotn. 40% dalších komonomerů, přepočteno na monomery kyselé, jako je amid kyseliny akrylové či methakrylové či jejich soli. Dále je též možno nasazovat kombinace výše zmíněných monomerů, jakož i kombinace výše zmíněných monomerů s neiontovými, hydrofilními monomery, jako je např. allylalkohol nebo methallylalkohol, estery kyseliny akrylové či methakrylové, hlavHŮ monoestery s vícemocnými alkoholy nebo oxyethyláty. Použít je možno i nitril kyseliny akrylové či methakrylové, vinylpyrrolidon, hydroxyethylester kyseliny akrylové nebo vinylacetamid. Výhodnou látkou je však kyselina akrylová, methakrylové, případně jejich soli alkalických kovů či amoniové, zvláště pak kyselina akrylová či její sodná a/nebo draselná sůl₀

Neutralizování kyselých monomerů při postupu polymerování dle tohoto vynálezu lze provést rozmanitými postupy. Podle jednoho lze provést polymerování přímo použitím kyselého monomeru, viz US 4 654 039 s tím, že se neutralizování provede potom s polymerním gelem_o Podle jiného, a výhodného postupu se kyselé podíly monomerů neutralizují před polymerováním z 25 až 95%, s výhodou z 50 až 80% a tedy jsou již před začátkem polymerování ve formě sodných a/ nebo draselných a/nebo amoniových solí. K neutralizování se použijí s výhodou takové báze, které nemají žádný rušivý vliv ns pozdější polymerování o S výhodou se použijí hydroxid sodný či draselný a/nebo amoniak, zvláště pak s výhodou hydroxid sodný, přičemž přísada uhličitanu sodného či draselného, nebo hydrogenuhličitanu sodného se může projevit dodatečně kladným vlivem, jak je to známo z US.pat spisů 5 314 420 a 5 174 713. Takový částečně neutralizovaný roztok monomerů se před začátkem polymerování při diabetickém polymerování v roztoku ochladí pod 30 °C, s výhodou pod 20 °C₀ Při jiných ze zmíněných postupů jsou dle současného stavu technologie známé a použitelné i teploty jiné₀ ··

-13Polymery dle tohoto vynálezu mohou obsahovat ve vodě rozpustné polymery jako roubovací podklad a to v množstvích až do hmotn₀ 30 %, přepočteno na součet monomerů, jak jsou k dispozici. K tomu lze uvést a připočítat kromě jiných částečně nebo dokonale zmýdelněné polyvinylalkoholy, škroby nebo jejich deriváty, celulosu nebo její deriváty, kyseliny polyakrvlové, polyglykoly nebo jejich směsi. Molekulové hmotnosti polymerů, přidaných jako roubovací podklad, je třeba přizpůsobit v takovém případě podmínkám při polymerování o Takže v případě polymerování ve vodném roztoku může být z hlediska viskozity roztoku polymeru žádoucí přidávat jen polymery s nízkou nebo střední molekulovou hmotností, naproti 'tomu při suspenzním polymerování hraje tento faktor jen podřadnou úlohu₀

Vedle polymerů, které lze získat zesítovacím polymerováním částečně neutralizované kyseliny akrylové, se s výhodou používají takové, které obsahují dodatečné podíly škrobu nebo polyvinylalkoholu, roubujících polymerování.

Kyselé monomery jsou v konečném produktu neutralizovány nejméně molárně z 25 %, s výhodou nejméně 5®% a zvláště výhodně z 50 až 80 %₀ Neutralizování se provede buď přidáním odpovídajícího hydroxidu alkalického kovu Či amoniakem, nebo přidáním odpovídajícího uhličitanu nebo hydrogenuhličitanu. Přitom lze částečné neutralizování provést již při přípravě roztoku monomeru, tedy před. vlastním polymerováním, nebo - jak je to popsáno v US.pat.spise 4 654 039 teprve za použití vzniklého polymeru. S výhodou se provede částečné neutralizování již před vlastní polymerací. ,

Vzniklý polymer se suší, semele a proseje se na zrněnou frakci, vhodnou pro technologické zpracování na plenky, izolace kabelů ci na jiné produkty« Potom se provede dodatečné následné zesítěnío V četných případech se však také osvědčilo přidat dodatečné zesítovadlo již jbřed sušením polymerního gelu, případně před rozdrcením částečně nebo převážně vysušeného polymeru. Dodatečné zesítění, prováděné dle tohoto vynálezu, je popsáno například v US.pat.spise 4 666 983 a v • 9 9 9 ► 9 9 <

i · ·*· • 9 • · · · ··· · . 9 »

-14DE 40 20 780. Dodatečné zesítovadlo se přidává často s výhodou také ve formě roztoku ve vodě, některém z organických rozpouštědel nebo jejich směsí, zvláště tehdy, kdy se používají jen skutečně nepatrná množství dodatečného zesítovadla. Vhodnými směsnými přístroji pro nanášení dodatečných zesítovacích prostředků jsou například Patterson-Kelley-Mischer”, DRAIS-Turbulenžmischer, míchadlo Lodige, Ruberg, šnekové míchadlo, talířové míchadlo a míchadlo s vířícími vrstvami, jakož i nepřetržitě pracující kolmé míchadlo, kdy se práškovaný podíl míchá rotujícími nožmi o rychlé frekvenci (SCHUGI-Mischer). Poté, co bylo dodatečné zesítující činidlo smícháno s předem zesítěným polymerem, vyhřeje se vše k provedení dodatečného zesítění na teploty v rozsahu 120 až 250 °C, s výhodou 135 až 200 °C a zvláště výhodně 150 až 185 °C, Doba trvání dodatečného zesítění je ohraničena bodem, kdy by došlo k poškození žádoucího profilu superabsorberu v důsledku zahřívání.

Pro zpracování superabsorberu se dle typu použití používají různé proseté frakce, například pro pleny mezi 100 až 1000 mm, s výhodou mezi 150 až 850 mm. Taková frakce zrnění se připraví obecně semletím a prosetím před dodatečnou úpravou následným zesítěním.

Hydrofilní superabsorbery dle tohoto vynálezu nalézají své upotřebení v případech, kdy se musí absorbovat vodná kapalina» Sem patří již uvedená a známá použití těchto produktů pro hygienické potřeby ve formě plenek pro malé děti, jakož i obvazových materiálů pro dospělé, dámské vložky., náplasti na poranění, dále při balení potravin, na úseku zemědělství při ochraně rostlin, v izolačních obalech kabelů, v absorbujících plošných výrobkách z papíru, pro polymery, rozpustné ve vodě, thermoplastické umělé hmoty a pěny, jakož i v případě účinných nosičů s úmyslem dosáhnout úkolu časově zpožděného uvolnění pro okolí.

Příklady provedení vynálezu

V následujících příkladech je popsána příprava zesítoB

• B • · ·

-15vacích činidel, použitelných dle tohoto vynálezu, je vysvětlena příprava i vlastnosti polymerů, připravených dle tohoto vynálezu, v kapitole testovací postupy jsou popsány předpisy pro stanovení vlastností superabsorberů.

Testovací postupy

1.Retence (TB)

Retence se měří dle postupu, popsaného v BP 514 724 (viz str.4, ř.6 až 22).

2₀ Pří jemk spaliny za tlaku (AUP)

Příjem kapaliny za tlaku (AUP při 0,3 a 0,7 psi, tj.

g/cm , případně 49 g/cm se sleduje postupem, popsaným v US_opat.spise 5 314 420 (viz str.9, ř. 28), přičemž se jako kapalina, určená k měření, používá 0,9%ní roztok soli kuchyňské o

3. Rozpustné podíly

Rozpustné podíly (ih a l6h) se stanovují dle postupu, uvedeného v US.pat.spise 4 654 039 s tou změnou, že jako testovaná kapalina se používá místo syntetické moči 0,9%ní roztok soli kuchyňské.

4o Rychlost bobtnání

Tato vlastnost polymeru (SG) se stanoví tímto postupem:

g roztoku syntetické moči (viz US.pat.spis 4 654 039) se naváží do úzkého pohárku, vsune se 1 g testovaného materiálu do široké válcovité misky (průměr 5 cm) a to do 'středu,'prášek se potom se superabsorbujícími vlastnostmi lehkým potřásáním rovnoměrně rozptýlí:po dně misky. Roztok syntetické moči se najednou přilije trychtýřkem,jehož ústí je právě 1 cm nade dnem mističky a uprostřed^ tím se nasadí čas pro změření. Doba měření končí, jakmile nelze rozeznat žádnou volně se pohybující kapalinu.

O

·» 4·«4

4 4 4 4 4

-l6Vlastní příklady

Příklad 1 (Reakce allylalkoholu s 5 moly ethylenoxidu)

V autoklávu se zdvihovým míchadlem se použije jako předloha 464,8 g allylalkoholu (Ivíersk) spolu s 4 g 25%ního roztoku natriummethoxidu, _a pětinásobným stlačením pístu se natlačí dusík až na tlak 5 bar s tím, že se následným uvolněním tlaku až na 1 bar zbaví prostor kyslíku. Za dalšího zavádění dusíku se vyhřeje obsah autoklávu zprvu na 70 °G, a tím se odstraní methylalkohol, nasazený spolu s katalyzátorem. Potom se reaktor uzavře, vyhřeje na 140°C a za celkového tlaku 3 až 6 bar se během 30 minut natlačí 1760 g ethylenoxidu. Jako produkt se získá 2210 g světle žluté kapaliny, vlastnosti viz tabulka 1.

Příklad 2 (Reakce allylalkoholu s 10 moly ethylenoxidu)

Jako předloha se použije 290,5 g allylalkoholu (5 mol) a 2,5 g pevného ' hydroxidu draselného (85%).Iniciování, jak popsáno v příkladu 1. Během hodiny, 4 až 6 bar,se natlačí 2200 g ethylenoxidu, reakční teplota 140 °C, Produktem je 2480 g světle žluté kapaliny, vlastnosti viz tabulka 1.

Příklad 3 (Reakce allylalkoholu s 20 moly ethylenoxidu).

Jako předloha se v autoklávu objemu 5 litrů použije 1495,8 g (3 moly) produktu z příkladu 2, iniciace tle postupu z příkladu 1, reakce: během hodiny při 140°G s 1320 g (30 molů) ethylenoxidu. Výsledkem je 2805 g světle žlutě zbarvené kapaliny, vlastnosti viz tabulka 1.

·« ··· ·

Příklad 2

Příklad 1

Produkt

OH-číslo 204 mg KOH/g 118 mg KOH/g jodové číslo (Wijs) 91 mg KOH/g 53 mg KOH/g allylalkohol (GC) 2030 ppm

144 ppm 3 °C 7

1,085 g/ml bod tuhnutí číselné zbarvení jodu hustota

1,054 ;/ml • · · · · · · ··· • ♦ ♦ · · ·· ♦ · ··· • ♦ ««· · · · · · «··· · • · ·· · · · · ··· · ·· »·· ··

-17Tabulka 1.

Číselná vyhodnocení připravených ethoxylátů

Příklad 3p mg KOH/g 27 mg KOH/g 14 ppm 2 9 °C viskozita RV 2/10 18 mPas (20°0) 68 mPas (20°C) —

Příklad 4 (Estery akrylové kyseliny a 10-B0-allylalkoholu tj. AAA-10)

Za teploty 20 °C se míchá 245 g (0,726 mol) 10-E0-allylalkoholu v příkladu 2 spolu s 155,6 g (2,l6 mol) kyseliny akrylové a 0,8 g p-methoxyfenolu, až se p-methoxyfenol dokonale rozpustí. Dále se přidají 2,2 g kyseliny sírové, a celá násada se vyhřeje na 90 °G za tlaku 800 mbar. Přitom sw rovnoměrně zavádí do násady skleněnou fritou proud vzduchu. Jakmile se dosáhne teploty 90°C změní se vakuum na 400 mbar a zásada začne potom destilovat. Za 3 až 4 hodiny ustane rok destilátu a k dokončení reakce se vakuum upraví na hodnotu 100 mbar. Po dalších dvou hodinách se násada ochladí, Vyjma, a získá se tak 451 g světle žlutého oleje, číslo kyselosti 69,1 mg KOH/g, číslo zmýdelnění 175,6 mg KOH/g, stupen esterifikováni: 99%.

Příklad 5 (Estery kyseliny akrylové a 5-BO-allylalkoholu AAA5)

Jako v příkladu 4 se zpracuje 275 g (1 mol) 5 EO allylalkoholi z příkladu 1, 0,8 g p-methoxyfenolu, 216,3 g (3 moly) ·· • *· ·« ···· ► · ♦ • · · · ·

-18kyseliny akrylové a 2,0 g kyseliny sírové, výsledkem je 385 g žlutého oleje, číslo kyselosti: 76,5 mg KOH/g,

Číslo zmýdelnění: 237,4 mg KOH/g, stupen esterifikování*·

94,5 %„

Příklad 6 (Estery kyseliny akrylové a 20 BO-allylalkoholu, AAA20)

Jako v příkladu 4 se provede reakce 445,3 g (0,42 mol) 20 BO-allylalkoholu z příkladu 3, 0,8 g p-methoxyfenolu, 216,4 g (3 moly) kyseliny akryloví a 2,0 g kyseliny sírov vé₀ Získá se tak 547 g žlutočerveného vosku. Číslo kyselosti: 68,5 mg KOH/g, číslo zmýdelnění 126,1 mg KOH/g, stupeň esterifikování: 97%.

Příklad 7 (Ester kyseliny methakrylové a 20 EO-allylalkoholu, MAA20):

Obdobně dle postupu z příkladu 4 se provede reakce 445,3 g (0,42 mol) 2O-B0-allylalkoholu z příkladu 3, 0,8 g p—methoxy.fenolu,. 385 g (4,53 mol) kyseliny methakrylové a 4 g kyseliny sírové kocentrované. Reakční doba se zdvojnásobí, vakuum n_s konci reakce se upraví na 20 mbar. Získá se tak 555 g pevného produktu, číslo kyselosti 103,5 mg KOH/g, číslo zmýdelnění 158,3 mg KOH/g, stupen esterifikování: 93.9%.

Příklad 8 (Ester kyseliny methakrylové a 5 BO-allylalkoholu, MAAS)

Obdobně dle postupu z příkladu 7 se zpracuje 275 g (1 mol) 5-S0~allylalkoholu z příkladu 1 spolu s 0,8 g p-methoxyfenolu, 516,6 g (6,08 mol) kyseliny methakrylové a 2 g kyseliny sírové, získá se tím žlutá kapalina, číslo kyselosti 98,'1 mg KOH/g, číslo zmýdelnění: 247,8 mg KOH/g, $tupeň esterifikování: 91,6%.

Příklad 9 (Ester kyseliny methakrylové a 10-E0-allylalkoholu, MAA10)

Jako v příkladu 7 se provede reakce 479,5 g (1,01 mol) 10-BO-allylalkoholu z příkladu 2, 0,8 g p-methoxy·« 99

9 9 9

9 99

9 9 · • · ·

9 9 9 • ·

9999

····

99 • * ··· fenolu, 258,3 g (3,04 mol) kyseliny methakrylové, získá se tak 680 g žlutého oleje. Číslo kyselosti:. 99,5 mg KOH/g, číslo zmýdelnění: 196,0 mg KOH/g, stupen esterifikace 94%.

Dále popisované polymerační vsázky (příklady 10 až 17) a srovnávací příklady Vf až V5 byly provedeny použitím dále uvedeného obecného postupu přípravy:

a) Výchozí, látka

Ve válcovité nádobě z umělé hmoty se nasadí roztok monomeru z 265,2 g kyseliny akrylové a 372,4g dokonale odsolené vody, jakož i použitá zesítovadla. Za míchání a chlazení ge provede částečná neutralizace použitím 206,1 g 50%ního roztoku hydroxidu sodného (stupeň neutralizace 70%), roztok se dále ochladí na 7 až 8 °C a roztokem se tak dlouho probublává dusík, až obsah kyslíku v roztoku monomeru klesne pod hodnotu 0,2 ppm. Dále se přidá roztok 0,3 g dihydrochloridu azo-bis-(2-amidinopropanu) v 10 ml dokonale čisté vody, roztok 0,05 g persírgnu sodného v 6 g VB-vody, roztok 0,005 g 35%ního peroxidu vodíku v 1 g VE-vody a 2 g uhličitanu sodného. Nastartuje se polymerování přidáním roztoku 0,012 g kyseliny askorbové a 2 g vody, přitom se zjistí zcela patrný vzestup teploty, polymer se potom oddělí, suší v sušárně s výměnou vzduchu při 140 °C, semele se a proseje na frakci zrnění 150 až 850 pm.

Příklad 18 a srovnávací příklady V6-V10: polymerování dle již popsaného obecného postupu polymerace, ale bez přísady uhličitanu sodného.

b) Následné zesítění

100 g semletého a na velikost zrnění 150 až 800 mm prosetého polymeru se smísí za mohutného promíchávání s roztokem 0,5 g ethylenkarbonátu a 1,5 g VE-vody v míchačce firmy Mischer-MTI, a vše se vyhřívá 30 minut v pícce na teplotu 180 °C.

ΦΦ φφ φ · φ · φ φ φφ ¹ · φ φ φφφ φ « > · φ φ · « φφ φφφ Φ· φφ

V'připojených tabulkách je složení a vlastnosti polymerů dle příkladů 10 až 18, jakož i srovnávacích příkladů Vl-V 10.

Z tabulky lze vyčíst, že polymery dle tohoto vynálezu, viz příklady 10 až 18 se vyznačují vyhovující kombinací všech vlastností:

• φ φφφφ φφ φφφφ φ φ φ φφφ

Retence				nad	30	g/g
absorpce	za tlaku	21	g/cm²	nad	30	g/g
absorpce	za tlaku	49	2 g/cm	nad	20	g/g
rychlost	bobtnání			pod	40	sekund
rozpustné	podíly -	(16	h)	pod	12$	-> •ύ

V případě srovnávacích příkladů je sice možné dosáhnout měněním množství zesítovačů některé z výhodných vlastností, nikoli však kombinace všech těchto.

Tak je možno použitím zesítovače Craynor 435 (viz WO 93/21237 a WO 94/9043) dle přidaných množství (V2 a V4) získat produkty bud s dobrou absorpcí za tlaku 49 g/cm hodnoty 26,7 g/g,dokonce i : s přijatelným podílem rozpustných složejc ale s velmi špatnou retenci, nebo lze získat produkt s dobrou retenci a s přijatelnou absorpcí za tlaku, ale s velmi špatným stavem rozpustných podílů. Produkty pouze s jedním zesítovačem se vyznačují i za přidání uhličitanu sodného velmi špatnou rychlostí bobtnání.

Kombinace zesítovačů trimethylolpropantriakrylátu a trlallylsminu v srovnávacím příkladu V6 dle US pat.spisu 5 314 420 je uvedena jako výhodná kombinace, Z výsledků lze však odvodit, že nebylo dosaženo ani retence, ani rychlosti bobtnání, aniž podílu rozpustných složek tak, jak to lze dosáhnout použitím polymerů dle tohoto vynálezu.

Z pokusů bez přísady uhličitanu sodného (příklady 18,

V8 až V10) lze vyvodit, že polymery dle tohoto vynálezu mají z tohoto hlediska vynikající profil, tj. zlepšení rychlosti bobtnání je ve srovnání se současným stavem technologie nezávislé na použití dalších složek. U srovnávacích příkladů lze dosáhnout bez přidání uhličitanu sodného jen horších vlastností.

Claims

PATENTOVÍ NÍROKY l_o Vodné kapaliny absorbující zesítěný polymer, vystavěný z částečně neutralizovaných, monoethylenicky nenasycených monomerů s kyselými skupinami, případně z dalších kopolymerovatelných monomerů a případně z polymerů, vhodných jako roubovací podklad, vyznačující se tím, že se připravuje z kombinace zesítovačů I a II obecných vzorců

I CH^pfxOXOCHlJ-CHRhz-⁰·^ -^Cr5=^CH2 ^v ™>l-mn°žství ^d 40 až 90%

II R^-iO-(CHR^-CHR^O) -CO-R²! _v v mol.množství 10-60%

L U _z X kde

R^ znamená alkylovou skupinu se dvěma až deseti atomy uhlíku,

R znamená přímou nebo větvenou alkenylovou skupinu se dvěma až deseti atomy uhlíku,

R znamená vodík, Skupinu methylovou či ethylovou,

R znamená vodík nebo methylovou skupinu, x znamená celé kladné číslo od 2 do 6 u znamená celé kladné číslo od 0 do 15

Z znamená celé kladné číslo od 3 do 20 a dodatečného zesítovače_o
2. Polymer podle nároku 1, vyznačující se tím, že se používá zesítovač vzorce I v množství 50 až 80 mol% a zesítovač vzorce II v množství 20 až 50 mol%, přepočtebo na směs zesítovačů.
3. Polymer podle nároků 1 a 2, vyznačující se tím, že se používá zesítovač vzorce I z 60 až 80 mol% a zesítovač vzorce II z 20 až 40 mol%, přepočteno na směs zesítovačů.
4. Polyme^ podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se kombinace zesítovačů použová v množství 0,1 až 2,0 % (hmotn), přepočteno na směs monomerů.
5. Polymer podle nároků 1 až 4, vyznačující se tím, • 4

4 4 4 4 4 4 4444 «44 4 4444 4 444 * 4444 .0 4 4 44 4444 4

4 4 44 4 444

444 4 44 444 44 44

-26že se kombinace zesítovačů používá v množství 0,3 až 1,0 % (hmotn), přepočteno na směs monomerů.
6. Polymer podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že se používá žesítovač vzorce I v pólyglykolovém řetězci v hmothostmím prostředí nejméně ze tří, š výhodou z pěti až dvaceti a zvláště pak s výhodou z osmi až dvanácti glykolových jednotek.
7o Polymer podle nároků 1 až 6, vyznačující se-tím, že

X* nenasycené kyselé skupiny monomerů jsou zvoleny ze skupiny, kterou tvoří kyseliny akrylová, methakrylová, vinyloctová, vinylsulfonová, methallylsulfonová a 2-akrylamido-2-methylpropansulfonová.
8. Polymer podle nároků 1 až 7, vyznačující se tím, že obsahuje vpolymerováno 0 až 40% (hmotn).přepočteno na monomery, obsahující kyselé skupiny, dalších komonomerů ze skupiny, kterou.tvoří amid:či nitril kyseliny akrylové či methakrylová, vinylpyrrolidon, hydroxyethylester kyseliny akrylové a vinylacetamid.
9. Polymer podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že obsahuje 0 až 30% (hmotn), přepočteno na sumu všech monomerů, polymerů, rozpustných ve vodě, vhodných jako roubovací podklad, s výhodou polysacharid a/nebo polyvinylalkoholo
10_o Polymer podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že se dodatečné zesítění případně několikrát opakuje.
11«, Polymer podle nároku 10, vyznačující se tím, že se zesítuje na svém povrchu dodatečným zasítovačem ze skupiny polyolů, polyepoxidů, polyaminů nebo alkylenuhličitanS.
12. Polymer podle nároků 10 a 11, vyznačující se tím, je charakterizován retencí nejméně 30 g/g, příjmem kapaliny za tlaku (49 g/cm ) nejméně 2Ό g/g, obsahem rozpustných podílů po l6ti hodinách nejvýše 12% a rychlostí bobtnání pod 40 sekund • · · · · « » · · i · · · ·

-2713

Polymer podle nároků 10, 11 a 12, vyznačující se tím, že je charakterizován příjmem kapaliny za tlaku (49 g/cm ) nejméně 22 g/g.
14. Polymer podle nároků 10, 11 a 12, vyznačující se tím, že je charakterizován rychlostí bobtnání pod 35 sekund.
15 o Polymer podle nároků 10, 11 a 12, vyznačující se tím, že podíl rozpustných Částeček po léti hodinách činí nejvýše 10%.

lé. Způsoby přípravy zesítěného polymeru, absorbujícího vodné kapaliny podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že polymeruje vodný roztok nenasycených, částečně neutralizovaných monomerů, nesoucích kyselé skupiny a směsí zesítovačů z

I. 40 až 90% mol sloučeniny vzorce

CH₂ =CR⁵-CO-(OCHR³-CHR³) ,^-0-0¾ CR⁵ =0¾

II. 10 až 60 % mol sloučeniny vzorce R^- (O-(CHR^-CHR^o)_u-COR^ kde

R

R‘ znamená alkyiovou skupinu se dvěma až deseti atomy uhlíku, znamená přímou nebo větvenou alkenylovou skupinu se dvěma až deseti atomy uhlíku, znamená vodík, skupinu methylovou či ethylovou, znamená vodík nebo methylovou skupinu,

R

Rx znamená celé kčhadné číslo od 2 do 6 u znamená celé kladné číslo od 0 do 15, z znamená celé kladné číslo od 3 do 20 to za přidání látek, tvořících radikály použitím postupu polymerován v roztoku či suspenzi za vzniku hydrogelu, který se rozdrtí, vysuší, v

semele a prodeje, na polymer se působí zesítovačem povrchových ploch a zesítění povrchové plochy se provede za zvýšené teploty.
17 o Způsob podle nároku 16, vyznačující se tím, že se úprava povrchové plochy a zesítění opakuje vícekráte.
18_o Použití polymerů podle nároků 1 až 15 jako absorpční • · 4 « « « · · «

-28prostředky vody a vodných kapalin, zvláště pak při konstrukcích k převzetí tělesných kapalin ve formě napěněných nebo nenapěněných povrchových předmětů, to v případě kabelů pro vedení proudu či světla, v obalových materiálech, v prostředcích zlepšujících půdu, při ochraně rostlin, jako nosiče hnojiv· a dalších účinných látek, které v delším čssovým rozmezím mají pod pozdrženy při předání do okolí.