CZ156295A3 - Process for preparing epoxy resins of high molecular weight - Google Patents
Process for preparing epoxy resins of high molecular weight Download PDFInfo
- Publication number
- CZ156295A3 CZ156295A3 CZ951562A CZ156295A CZ156295A3 CZ 156295 A3 CZ156295 A3 CZ 156295A3 CZ 951562 A CZ951562 A CZ 951562A CZ 156295 A CZ156295 A CZ 156295A CZ 156295 A3 CZ156295 A3 CZ 156295A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- molecular weight
- reaction
- epoxy resins
- high molecular
- carried out
- Prior art date
Links
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 47
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 29
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 21
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- -1 phenol compound Chemical class 0.000 claims abstract description 13
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 7
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 1-butoxypropan-2-ol Chemical compound CCCCOCC(C)O RWNUSVWFHDHRCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 12
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N phenol group Chemical group C1(=CC=CC=C1)O ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 3
- JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-butoxypropoxy)propoxy]propan-1-ol Chemical compound CCCCOC(C)COC(C)COC(C)CO JDSQBDGCMUXRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N monopropylene glycol Natural products CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N propylene glycol methyl ether acetate Chemical compound COCC(C)OC(C)=O LLHKCFNBLRBOGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N dipropyl ether Chemical compound CCCOCCC POLCUAVZOMRGSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 229960004063 propylene glycol Drugs 0.000 abstract 1
- 235000013772 propylene glycol Nutrition 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 11
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000004850 liquid epoxy resins (LERs) Substances 0.000 description 4
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 4
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyethanol Chemical compound CCOCCO ZNQVEEAIQZEUHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N O-demethyl-aloesaponarin I Natural products O=C1C2=CC=CC(O)=C2C(=O)C2=C1C=C(O)C(C(O)=O)=C2C MHABMANUFPZXEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N catechol Chemical compound OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;acetate Chemical compound CC([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 HZZUMXSLPJFMCB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XCGSMHBLIRBUGZ-UHFFFAOYSA-K ethyl(triphenyl)phosphanium;phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1.C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 XCGSMHBLIRBUGZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 2
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 2
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 1-propoxypropan-2-ol Chemical compound CCCOCC(C)O FENFUOGYJVOCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 2-[3,3-bis(2-hydroxyphenyl)propyl]phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1CCC(C=1C(=CC=CC=1)O)C1=CC=CC=C1O CQOZJDNCADWEKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004970 Chain extender Substances 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 JHYNXXDQQHTCHJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NJXBVBPTDHBAID-UHFFFAOYSA-M ethyl(triphenyl)phosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(CC)C1=CC=CC=C1 NJXBVBPTDHBAID-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002460 imidazoles Chemical class 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 125000002950 monocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000003367 polycyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
- C08G59/066—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with chain extension or advancing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
- C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
- C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
- C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Polyethers (AREA)
Description
Způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti.
Oblast vynálezu
Vynález se týká způsobu přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti, kterých se používá jako adheziv, izolačních materiálů, nátěrových materiálů a jiných povlakových materiálů, tvarovacích materiálů a k podobným jiným účelům, přičemž zejména je vynález zaměřen na způsob výroby vysokomolekulárních epoxidových pryskyřic probíhající v kratším časovém intervalu.
Dosavadní stav techniky
Uvedené epoxidové pryskyřice o vysoké molekulové hmotnosti se vyrábí reakcí bifunkční epoxidové pryskyřice o relativně malé molekulové hmotnosti s dvojvaznou fenolovou sloučeninou. Tento postup se obecně nazývá zušlechťovací postup výroby epoxidových pryskyřic. Pokud se týče těchto zušlechťovacích postupů je možno například uvést japonskou patentovou publikaci Kokoku 28-4494, ve které se popisuje polymerační postup bez použití rozpouštědla. Ovšem pryskyřice vyrobená tímto zušlechťovacím postupem má průměrnou molekulovou hmotnost pouze asi 11 000.
Další zušlechťovací postupy, při kterých se používá k polymeraci rozpouštědlo, jsou popsány v japonských publikovaných patentech Japanese Kokai 04-12124, 54-52200, 60-118757, 60-144323 a 60-114324. V těchto publikacích jsou popisovány postupy, při kterých se jako rozpouštědel výhodně používá methylethylketon, methylisobutylketon, cyklohexan, ethylenglykolmonoethylether, ethylenglykolmonomethylether a N,N-dimethylacetamid.
Ovšem v případech, kdy se k přípravě těchto vysokomolekulárních epoxidových pryskyřic používá nízkovroucích rozpouštědel (o nízké teplotě varu), jako je například methylethylketon, potom se použitá reakční doba značně prodlužuje a je zapotřebí rovněž použít větších množství katalyzátoru, nebot reakční teplotu není možno zvýšit. V případě použití vysokovroucích rozpouštědel, jako je například ethylenglykolethylether, ethylenglykolbutylether nebo N,N-dimethylacetamid, je možno polymeraci provést při vysokých teplotách, takže polymerační dobu je možno poněkud zkrátit. Ovšem pokud se týče produktivity tohoto procesu, bylo by zapotřebí dosáhnout zakončení polymerace vysokomolekulárních produktů v ještě kratším časovém intervalu.
Podstata vynálezu
Cílem uvedeného vynálezu je vyvinout způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti probíhající v kratším časovém intervalu než je tomu u postupů podle dosavadního stavu techniky za současného použití vysoce netoxického rozpouštědla.
Jako výsledek rešerší a vývojových experimentů s cílem vyřešení výše uvedeného problému bylo podle uvedeného vynálezu zjištěno, že glykolethery, které obsahují primární hydroxylovou skupinu vzhledem k etherovým skupinám nebo dalším hydroxylovým skupinám mohou reagovat s epoxidovou skupinou v epoxidové pryskyřici. Při této reakci se zakončuje řetězec epoxidové pryskyřice a zabraňuje se vysokomolekulové polymeraci.
Vzhledem k výše uvedenému se vynález týká způsobu výroby epoxidové pryskyřice o vysoké molekulové hmotnosti reakcí :
(1) epoxidové pryskyřice, která obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 epoxidové skupiny v molekule, (2) s dvojvaznou fenolovou sloučeninou, která obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 fenolické hydroxylové skupiny v molekule, přičemž podstata tohoto postupu spočívá v tom, že reakce probíhá v přítomnosti glykoletherového rozpouštědla neobsahujícího primární hydroxylové skupiny.
V následujícím bude postup podle uvedeného vynálezu popsán detailněji. Do skupiny epoxidových pryskyřic (v dalším textu budou tyto epoxidové pryskyřice označovány jako bifunkční epoxidové pryskyřice) je možno zahrnout libovolnou sloučeninu, která v podstatě obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 epoxidové skupiny v molekule. Průměrný počet epoxidových skupin v molekule je ve výhodném provedení větší než 1,8 a menší než 3, podle ještě výhodnějšího provedení je počet těchto epoxidových skupin menší než 2,1 a nejvýhodněji asi 2. Mezi tyto bifunkční epoxidové pryskyřice je možno zahrnout například epoxidové pryskyřice typu bisfenolu A, epoxidové pryskyřice typu bisfenolu F, epoxidové pryskyřice typu bisfenolu AD, epoxidové prýskyřice typu bisfenolu S, alicyklické epoxidové pryskyřice, epoxidové pryskyřice alifatického lineárního typu, diglycidylethery dvojvazných fenolů, diglycidylethery dvojvazných alkoholů, halogenidy těchto látek, hydrogenované formy těchto látek a podobné jiné další látky. Tyto epoxidové pryskyřice mohou být použity jednotlivě nebo je možno použít libovolných kombinací těchto sloučenin.
Z těchto uvedených epoxidových pryskyřic patří do výhodné skupiny epoxidové pryskyřice typu bisfenolu A a epoxidové pryskyřice typu bisfenolu F. Kromě toho je možno uvést, že reakční směs může dále obsahovat další epoxidové složky, jiné než jsou bifunkční epoxidové pryskyřice, jako například malé množství epoxidové pryskyřice novolak, pokud se u konečného produktu dosáhne požadovaných vlastností.
Epoxidová pryskyřice jako surovina pro postup podle uvedeného vynálezu, představuje obvykle epoxidovou pryskyřici o nízké molekulové hmotnosti, přičemž ovšem tímto není rozsah použitelných epoxidových pryskyřic nijak omezen. Bifunkční epoxidové pryskyřice mají ve výhodném provedení ekvivalentní molekulovou hmotnost v rozmezí od 170 do 400, a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 175 do 250. Tato látka má ve výhodném provedení číselný průměr molekulové hmotnosti v rozmezí od 340 do 1000 a podle ještě výhodnějšího provedení od 350 do 500. Jako běžně komerčně dostupných epoxidových pryskyřic je možno podle uvedeného vynálezu použít například látek D.E.R™ 331L, D.E.RT^ 383J, D.E.rTM (ochranné známky produktů firmy Dow Chemical
Company).
Podle uvedeného vynálezu se dvojvazné fenoly používají jako prodlužovače řetězce k polymerování epoxidových pryskyřic, přičemž touto sloučeninou může být jakákoliv fenolová sloučenina, která má průměrně více než 1 a méně než 3 fenolické hydroxylové skupiny, ve výhodném provedení má průměrně 1,8 až 2,1 fenolických hydroxylových skupin, nejvýhodněji v podstatě asi dvě fenolické hydroxylové skupiny. Mezi tyto dvojvazné fenoly je možno zařadit například monocyklické dvojvazné fenoly, jako je například hydrochinon, resorcinol a katechol, polycyklické dvoj vazné fenoly, jako je například bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, bisfenol S, halogenované verze těchto sloučenin, alkylsubstituované verze těchto sloučenin a podobné další sloučeniny. Výše uvedené sloučeniny se používají jednotlivě nebo je možno použít libovolné kombinace výše uvedených látek. Ze skupiny výše uvedených dvojvazných fenolů se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá bisfenol A a bisfenol F. Navíc může reakční směs obsahovat kromě těchto dvojvazných fenolů i další jiné fenolové sloučeniny, jako je například novolaková pryskyřice nebo trifenolová pryskyřice, pokud se u výsledného produktu dosáhne požadovaných vlastností. Ekvivalentní poměr epoxidová skupina : fenolická hydroxylová skupina je obvykle v rozmezí od 0,7 až 1,4 : 1 a ve výhodném provedení podle vynálezu je tento poměr v rozmezí od 0,9 až 1,1 : 1. Jestliže je tento ekvivalentní poměr menší než 0,7 nebo větší než 1,4, potom nerovnováha ve stechiometrii může snižovat dosahovanou molekulovou hmotnost během provádění tohoto zušlechťovacího postupu.
Při provádění postupu podle uvedeného vynálezu se používá rozpouštědlo, které obsahuje glykolethery neobsahující primární hydroxylové skupiny, to znamená hydroxylové skupiny vázané na primární uhlíkový atom. Mezi tyto glykolethery je možno zahrnout propylenglykolethery, které obsahují hydroxylovou skupinu v β-poloze. Tyto propylenglykolethery podle uvedeného vynálezu jsou schopné rozpouštět použité výchozí suroviny, jako jsou například výše uvedené epoxidové pryskyřice a fenoly, přičemž do skupiny těchto látek je možno zařadit například propylenglykolmethylether, propylenglykolmethyletheracetát, propylenglykolpropylether, propylenglykolmonobutylether a podobné další látky. Ve výhodném provedení podle vvnáie.í!) je uvedeným propylenglykoletherem propylenglykolmonobm y i ether.
Teplota varu tohoto glykoletherového rozpouštědla je ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu vyšší než 165 “C. Maximální teplota varu tohoto rozpouštědla není důležitá, ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se používá takových rozpouštědel, u nichž není tato teplota varu vyšší než 300 °C. Za účelem rozpuštění takto získané zušlechtěné pryskyřice je možno přidat po dokončení tohotí1 zušlechťovacího postupu do reakční směsi další rozpouštědlo jako jsou například ketonová rozpouštědla, amidová rozpouštědla, etherová rozpouštědla nebo aromatická rozpouštědla.
Obsah rozpouštědla tvoří ve výhodném provedení podle vynálezu 10 % až 50 % reakční směsi a podle ještě výhodnějšího provedení představuje tento obsah 20 % až 40 % reakční směsi. Jestliže je obsah rozpouštědla menší než 10 %, potom se viskozita této pryskyřice může rychle zvyšovat a míchání již není efektivní. Na druhé straně, jestliže obsah rozpouštědla je větší než 50 %, potom je reakční rychlost příliš nízká.
Podle uvedeného vynálezu se polymerace provádí ve výhodném provedení za použití katalyzátoru. Mezi tyto katalyzátory je možno zařadit například imidazoly, jako je například 2-methylimidazol, terciární aminy, jako je například triethylamin, tripropylamin a tributylamin, fosfoniové soli, jako je například ethyltrifenylfosfoniumchlorid, ethyltrifenylfosfoniumbromid a ethyltrifenylfosfoniumacetát, amonné soli, jako je například benzyltrimethylamoniumchlorid a benzyltrimethylamoniumhydroxid. Mezi vhodné katalyzátory podle uvedeného vynálezu patří vysoce aktivní katalyzátory, které je možno použít při vyšších teplotách, ve výhodném provedení mezi tyto katalyzátory patří fosforové katalyzátory, zejména fosfoniové soli, jako je například ethyltrifenylfosfoniumacetát. Koncentrace katalyzátoru se ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od 0,001 hmotnostního procenta do 10 procent hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedeni v rozmezí od 0,01 hmotnostního procenta do 5 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost pevných reakčních složek. V případech, kdy je tato pryskyřice vyrobená zušlechťovacím postupem určena k použití jako povlakový materiál pro plechovky, sloužící pro potravinové účely, potom koncentrace katalyzátoru je podle nej výhodnějšího provedení menší než 0,25 procenta hmotnostního.
Podle uvedeného vynálezu se polymerační reakce provádí při poněkud vyšší teplotě, ovšem tato teplota je jednak nižší než teplota varu použitého polymeračního rozpouštědla a jednak nižší než teplota rozkladu polymeračního katalyzátoru. Teplota při které se provádí tato zušlechťovací reakce se pohybuje ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 100 do 250 °C a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 120 do 200 “C. Reakční doba je ve výhodném provedení podle vynálezu v rozmezí od 1 do 12 hodin a podle ještě výhodnějšího provedení v rozmezí od 3 do 7 hodin. Tuto polymerační reakci je možno provádět kontinuálním způsobem nebo vsázkovým způsobem, za atmosférického tlaku, zvýšeného tlaku nebo za sníženého tlaku.
s
Takto získaná zušlechtěná epoxidová pryskyřice podle uvedeného vynálezu má ve výhodném provedení hmotnostní průměr molekulové hmotnosti v rozmezí od 20 000 do 200 000 a podle ještě výhodnějšího provedení je tato hodnota hmotnostního průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 50 000 do 150 000. Rozdělení molekulových hmotností (Mv/Mn) u této zušlechtěné pryskyřice je ve výhodném provedení od 2 do 15, a podle ještě výhodnějšího provedení od 4 do 11. Kromě toho je možno uvést, že postup podle uvedeného vynálezu je možno použít za výhodných podmínek a za použití výhodných reakčních složek k přípravě epoxidové pryskyřice, která má hmotnostní průměr molekulové hmótnosti vyšší než 50 000 (a ve výhodném provedení vyšší než 70 000) v intervalu od 3 do 7 hodin.
Tuto epoxidovou pryskyřici získanou postupem podle uvedeného vynálezu je možno použít jako adheziva, izolačního materiálu, roztoku pro tvarování a práškového povlaku a k podobným jiným účelům, přičemž ve výhodném provedení se tato epoxidová pryskyřice používá jako nátěrový materiál, nejvýhodněji jako nátěrový materiál k vytváření povlaků na kovových plechovkách.
Příklady provedení vynálezu
Způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké molekulové hmotnosti podle uvedeného vynálezu bude v dalším blíže popsán s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu. V těchto příkladech jsou díly míněny jako díly hmotnostní.
Příklady 1 a 2
Porovnávací příklady A-D
Podle těchto příkladů byla připravena řada reakčních směsí, které obsahovaly následující složky :
(1) kapalnou epoxidovou pryskyřici s ekvivalentní epoxidovou hmotností asi 180 o hmotnosti uvedené v následující tabulce č. 1, (2) bisfenol A v množství uvedené v této tabulce č. 1, (3) asi 0,18 % (vztaženo na hmotnost pevné pryskyřice) ethyltrifenylfosfoniurafosfátu jako katalyzutoru, a (4) rozpouštědlo v množství uvedeném v tabulce č. 1.
Každá z těchto směsí byla podrobena reakci v intervalu nebo 7 hodin při teplotě asi 170 ‘C. Potom byly odebrány vzorky výsledné zušlechtěné pryskyřice, přičemž hodnoxa hmotnostního průměru molekulové hmotnosti byla zjišťována gelovou permeační chromatografickou metodou za použití polystyrénových standardů. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce č. 1. Porovnávací příklady nespají do rozsahu řešení podle vynálezu.
TABULKA 1
| Složky | Příklad/Porovnávací příklad | |
| Příklad 1 Porovnávací | Porovnávací | |
| příklad A | příklad B |
| LER (díly) | 431 | 431 | 431 |
| BIS-A (díly) | 269 | 269 | 269 |
| PnB (díly) | 300 | ||
| EB (díly) | 300 | ||
| DE (díly) | 300 | ||
| DMAC (díly) | |||
| ETPPA (%) | 0,18 | 0,18 | 0,18 |
| ETPPP (%) | |||
| Reakční teplota (eC) | 170 | 170 | 170 |
| Molekulová hmotnost (4 hodiny) | 179 000 | 56 000 | 56 000 |
| Molekulová hmotnost (7 hodin) | — | — | 67 000 |
| TABULKA | 1 (pokračování) | ||
| Složky | Příklad/Porovnávací příklad | Porovnávací příklad B | |
| Porovnávací příklad C | Příklad 2 | ||
| LER (díly) | 433 | 433 | 309 |
| BIS-A (díly) | 267 | 267 | 191 |
| PnB (díly) | 300 | ||
| EB (díly) | |||
| DE (díly) | |||
| DMAC (díly) | 300 | 500 | |
| ETPPA (%) | 0,18 | ||
| ETPPP (%) | 0,18 | 0,18 | |
| Reakční xeploxa (’C) | 150 | 170 | 150 |
| Molekulová hmotnost (4 hodiny) | 45 000 | 50 000 | 17 000 |
| Molekulová hmotnost (7 hodin) | — | 72 000 | 21 000 |
| Zkratky použité sloučeniny : | v této tabulce 1 | znamenaj í nás | leduj ící |
| LER = epoxidová pryskyřice typu bisfenolu A |
BIS-A = bisfenol A
PnB = propylenglykolmonobuxylexher ETPPA = exhylxrífenylfosfoniumacetát ETPPP = ethyltrifenylfosfoniumfosfát
Vyhodnocení :
Ze srovnání výsledků získaných při provádění postupu podle příkladu 1 a podle porovnávacích příkladů A-C vyplývá, že při provádění postupu podle vynálezu byla provedena vysokomolekulární polymerace za vzniku produktu s hmotnostním průměrem molekulové hmotnost odpovídajícím 129 000 v intervalu 4 hodin. Na druhé straně, při provádění polymerace za v podstatě stejných podmínek s výjimkou použitého rozpouštědla bylo v porovnávacích příkladech A-C při provádění vysokomolekulové polymerace dosaženo pouze hmotnostního průměru molekulové hmotnosti v rozmezí od 45 000 do 56 000. Z výše uvedeného je patrné, že při provádění postupu podle vynálezu je možno připravit produkty s vysokou molekulovou hmotností za stejných podmínek jako tomu je u dosud známých postupů podle dosavadního stavu techniky.
Z porovnání výsledků podle příkladu 2 s porovnávacím příkladem D je patrné, že v provedení podle příkladu 2 bylo dosaženo asi trojnásobné vyšší molekulové hmotnosti (vyjádřené hmotnostním průměrem molekulové hmotnosti) v porovnání s provedením podle porovnávacího příkladu D za použití v podstatě stejných podmínek i přesto, že reakční aktivita byla snížena v důsledku použití ethyltrifenylfosfoniumfosfátu jako polymeračního katalyzátoru. Z výše uvedeného je patrné, že při provádění postupu podle vynálezu je možno provést vysokomolekulární polymeraci za stejných podmínek jako u známého postupu podle dosavadního stavu techniky.
Jak již bylo uvedeno výše, při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno vyrobit epoxidovou pryskyřici o vyšší molekulové hmotnosti v kratším intervalu v porovnání s postupy známými podle dosavadního stavu techniky, při kterých se používá běžného polymeračního rozpouštědla.
Claims (9)
- « 1. Způsob přípravy epoxidových pryskyřic o vysoké , molekulové hmotnosti reakcí :4 - epoxidové pryskyřice, která obsahuje průměrné více než1 a méně než 3 epoxidové skupiny v molekule,- s dvoj vaznou fenolovou sloučeninou, která obsahuje průměrně více než 1 a méně než 3 fenolické hydroxylové skupiny v molekule, vyznačující se tím, že reakce probíhá v přítomnosti glykoletherového rozpouštědla neobsahujícího primární hydroxylovou skupinu.
- 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že použitým glykoletherem je propylenglykolether.
- 3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že použitým glykoletherem je propylenglykolmonobutylether.
- 4. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 až 3 vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti katalyzátoru.
- 5. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí v přítomnosti fosforové sloučeniny jako katalyzátoru.
- 6. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 120 do 200 C.
- 7. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 120 do 200 ’C v přítomnosti katalyzátoru.
- 8. Způsob podle některého z předchozích nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že se reakce provádí při teplotě v rozmezí od 120 do 200 C v přítomnosti fosforové sloučeniny jako katalyzátoru.
- 9. Epoxidová pryskyřice o vysoké molekulové hmotnosti vyrobená postupem podle nároku 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5280666A JPH07109331A (ja) | 1993-10-15 | 1993-10-15 | 高分子量エポキシ樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ156295A3 true CZ156295A3 (en) | 1995-12-13 |
Family
ID=17628246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ951562A CZ156295A3 (en) | 1993-10-15 | 1994-10-06 | Process for preparing epoxy resins of high molecular weight |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0677073A1 (cs) |
| JP (1) | JPH07109331A (cs) |
| KR (1) | KR950704391A (cs) |
| CN (1) | CN1115577A (cs) |
| AU (1) | AU7930194A (cs) |
| BR (1) | BR9406155A (cs) |
| CA (1) | CA2151745A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ156295A3 (cs) |
| PL (1) | PL309390A1 (cs) |
| RU (1) | RU95113592A (cs) |
| WO (1) | WO1995010556A1 (cs) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3657720B2 (ja) * | 1996-12-11 | 2005-06-08 | ジャパンエポキシレジン株式会社 | 高分子エポキシ樹脂の製造方法 |
| JP2006036801A (ja) * | 2004-07-22 | 2006-02-09 | Japan Epoxy Resin Kk | 高分子量エポキシ樹脂組成物、その組成物を用いたフィルム、及びその硬化物 |
| US8962792B2 (en) | 2010-09-30 | 2015-02-24 | Dow Global Technologies Llc | Process for preparing epoxy resins |
| JP5795804B2 (ja) * | 2010-09-30 | 2015-10-14 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | コーティング組成物 |
| EP2621990B1 (en) | 2010-09-30 | 2016-02-24 | Blue Cube IP LLC | Thermosettable compositions and thermosets therefrom |
| WO2012044443A1 (en) | 2010-09-30 | 2012-04-05 | Dow Global Technologies Llc | Epoxy resin compositions |
| JP2013538918A (ja) | 2010-09-30 | 2013-10-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | エポキシ樹脂アダクトおよびその熱硬化樹脂 |
| US10442572B2 (en) | 2014-10-20 | 2019-10-15 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coated food-contacting containers |
| CN109897528A (zh) * | 2019-02-14 | 2019-06-18 | 安庆北化大科技园有限公司 | 一种改性涂料及其制备方法与应用 |
| CN112250836B (zh) * | 2020-12-08 | 2021-03-30 | 北京市银帆涂料有限责任公司 | 一种高分子化合物和包含它的涂料组合物及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2205097A1 (de) * | 1971-03-31 | 1972-10-05 | Shell Internationale Research Maatschappij N.V., Den Haag (Niederlande) | Verfahren zur Herstellung von Polyepoxiden |
| US4837293A (en) * | 1987-08-28 | 1989-06-06 | The Dow Chemical Company | Linear bisphenol epoxy polymers containing cyano groups |
| US5310854A (en) * | 1989-08-23 | 1994-05-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy resin composition and process therefor |
-
1993
- 1993-10-15 JP JP5280666A patent/JPH07109331A/ja active Pending
-
1994
- 1994-10-06 KR KR1019950702415A patent/KR950704391A/ko not_active Withdrawn
- 1994-10-06 BR BR9406155A patent/BR9406155A/pt not_active Application Discontinuation
- 1994-10-06 EP EP94930061A patent/EP0677073A1/en not_active Withdrawn
- 1994-10-06 PL PL94309390A patent/PL309390A1/xx unknown
- 1994-10-06 AU AU79301/94A patent/AU7930194A/en not_active Abandoned
- 1994-10-06 CZ CZ951562A patent/CZ156295A3/cs unknown
- 1994-10-06 WO PCT/US1994/011349 patent/WO1995010556A1/en not_active Ceased
- 1994-10-06 RU RU95113592/04A patent/RU95113592A/ru unknown
- 1994-10-06 CN CN94190789A patent/CN1115577A/zh active Pending
- 1994-10-06 CA CA002151745A patent/CA2151745A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU7930194A (en) | 1995-05-04 |
| PL309390A1 (en) | 1995-10-02 |
| BR9406155A (pt) | 1996-01-30 |
| KR950704391A (ko) | 1995-11-20 |
| RU95113592A (ru) | 1997-06-10 |
| JPH07109331A (ja) | 1995-04-25 |
| WO1995010556A1 (en) | 1995-04-20 |
| EP0677073A1 (en) | 1995-10-18 |
| CN1115577A (zh) | 1996-01-24 |
| CA2151745A1 (en) | 1995-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ156295A3 (en) | Process for preparing epoxy resins of high molecular weight | |
| EP0303759B1 (en) | Polyether compounds, epoxy resins and processes for production thereof | |
| GB2122609A (en) | Difunctional epoxide compounds and epoxy resins | |
| KR900001373B1 (ko) | 캔 코팅용 에폭시 수지의 제조방법 | |
| EP0095609B1 (en) | Epoxy resins and process for preparing the same | |
| KR900006913B1 (ko) | 에폭시 수지의 작용성을 증가시키는 방법 | |
| EP0066447A1 (en) | Reaction of a phenol, aldehyde and amine to produce hardening agent for epoxy resins | |
| US2962453A (en) | Polymerizable compositions and resins made therefrom | |
| EP0379943B1 (en) | Process for preparation of high-molecular-weight epoxy dimer acid ester resin | |
| US3491041A (en) | Modified furfuryl alcohol coating resin | |
| US4684701A (en) | Method for preparing advanced epoxy or phenoxy resins with low aliphatic halide content | |
| EP0391370B1 (de) | Neue Epoxidharze | |
| US4340713A (en) | Method for preparing high molecular weight epoxy resins containing hydrolyzed epoxy groups | |
| US4973648A (en) | Epoxy resin compositions | |
| US2965611A (en) | Polyphenol glycidyl ethers | |
| US5034495A (en) | Novel hardening agents | |
| US5028686A (en) | Concurrent addition process for preparing high purity epoxy resins | |
| JP6564389B2 (ja) | エポキシ樹脂組成物 | |
| KR100385784B1 (ko) | 에폭시-기능성폴리에테르 | |
| EP0068263A1 (de) | Verwendung von Mannich-Basen zur Herstellung von Formkörpern, neue Mannich-Basen und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| KR100233642B1 (ko) | 고분자량 에폭시 수지의 제조방법 | |
| JPS5943485B2 (ja) | 加水分解されたグリシジル基を含有する高分子量エポキシ樹脂を製造する方法 | |
| EP0368228B1 (de) | Kationisch modifizierte Novolake, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
| JPS61112066A (ja) | エポキシ樹脂の製法 | |
| CN1589289A (zh) | 环氧树脂的聚合方法 |