CZ161094A3 - Functionally modified photoinitiators, their macromers and use - Google Patents

Functionally modified photoinitiators, their macromers and use Download PDF

Info

Publication number
CZ161094A3
CZ161094A3 CZ941610A CZ161094A CZ161094A3 CZ 161094 A3 CZ161094 A3 CZ 161094A3 CZ 941610 A CZ941610 A CZ 941610A CZ 161094 A CZ161094 A CZ 161094A CZ 161094 A3 CZ161094 A3 CZ 161094A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
group
carbon atoms
groups
alkyl
substituted
Prior art date
Application number
CZ941610A
Other languages
English (en)
Inventor
Peter Dr Chabrecek
Dieter Dr Lohmann
Original Assignee
Ciba Geigy Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ciba Geigy Ag filed Critical Ciba Geigy Ag
Publication of CZ161094A3 publication Critical patent/CZ161094A3/cs

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/32—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C07C271/38—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/006—Heteroglycans, i.e. polysaccharides having more than one sugar residue in the main chain in either alternating or less regular sequence; Gellans; Succinoglycans; Arabinogalactans; Tragacanth or gum tragacanth or traganth from Astragalus; Gum Karaya from Sterculia urens; Gum Ghatti from Anogeissus latifolia; Derivatives thereof
    • C08B37/0063—Glycosaminoglycans or mucopolysaccharides, e.g. keratan sulfate; Derivatives thereof, e.g. fucoidan
    • C08B37/0072—Hyaluronic acid, i.e. HA or hyaluronan; Derivatives thereof, e.g. crosslinked hyaluronic acid (hylan) or hyaluronates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/38—Polysiloxanes modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/12—Chemical modification
    • C08J7/16—Chemical modification with polymerisable compounds
    • C08J7/18—Chemical modification with polymerisable compounds using wave energy or particle radiation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S522/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S522/904—Monomer or polymer contains initiating group
    • Y10S522/905—Benzophenone group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31645—Next to addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31663—As siloxane, silicone or silane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31652—Of asbestos
    • Y10T428/31667—Next to addition polymer from unsaturated monomers, or aldehyde or ketone condensation product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971—Of carbohydrate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Description

Funkčně modifikované foto-irticiatory, jejich rrtákroméry a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká acetofenonu obsahujících hydroxyskupiny
nicky nenasycených přes bifunkční diisokyanátovou vazebnou skupinu, jakož i jejich použití jako fotoiniciátorů, ovrstvených materiálů a použití funkčně modifikovaných acetofenonu k modifikování povrchů.
Dosavadní stav techniky
Sloučeniny alkylfenonového typu nebo hydroxyalkylfenonového typu se strukturním prvkem vzorce A •OH (A) jsou znamenitými fotoiniciátory pro zářením-indukovanou polymeraci ethylenicky nenasycených monomerů, oligomerů nebo polymerních sloučenin. Jako zvláštní nevýhoda použití těchto fotoiniciátorů bývá v mnoha případech uváděno zbarvení (zažloutnutí ) vyrobených polymerů a toxické vlastnosti nízkomolekulárních fragmentů, což může snižovat aplikační vlastnosti takto získaných polymerů. Za účelem omezení těchto a jiných nevýhod takových monomerních iniciátorů bylo v EP-A-0 281 941 navrženo modifikovat iniciátory na fenylovém jádru tak, aby produkty fotolýzy zůstaly pevně zabudovány v rezultující polymerní struktuře. K tomuto účelu byly zcela obecně také zmíněny isokyanátové skupiny jako funkční skupiny, které jsou vázány na fenylové jádro přes distanční skupinu, kterou je například lineární alkylenová skupina. Avšak již výroba takových sloučenin představuje značné syntetické problémy, poněvadž se při reakci lineárních diisokyanátů se sloučeninami obsahujícími hydroxy-skupiny nedaří potlačit tvorbu diaduktů, přičemž tvorba takových diaduktů dokonce převažuje.
V současné době stále trvá potřeba jednoduše přepravitelných funkčních fotoiniciátorů se strukturním prvkem vzorce A, které by byly připravitelné ve vysoké čistotě a které by se vyznačovaly vysokou reaktivitou a dobrou stabilitou při skladování, které by mohly být adovány na vhodné oligomery nebo polymery za účelem přípravy makromerních fotoiniciátorů s vysokou účinností, které by byly vhodné k modifikování povrchů, zejména povrchů umělých hmot mechanismem fotoindukované roubovací polymerace a které by mohly být také použity pro biologicky snesitelné látky, zejména v oboru biomediciny, jako například pro kontaktní čočky.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že tohoto cíle může být dosaženo v případě, kdy se k zavedení isokyanátových skupin použijí diisokyanáty, které obsahují různě reaktivní isokyanátové skupiny a kdy se tyto diisokyanáty uvedenou v reakci s funkčními skupinami vázanými k fenylovému jádru strukturního prvku vzorce A nebo s hydroxy-skupinou ve strukturním prvku vzorce A, v důsledku čehož se vysikou regioselektivitou potlačí tvorba isomerů a dalších vedlejších produktů.
Předmětem vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce I nebo la
X O
XCN-R4-NHC - Y - R3-(Y2)
R (Y,)-R, n
(I)
XCN - Rs—NHC - Y - R3-{Y2)- C-C (Ý,)^, R (la) ve kterých
X znamená atom kyslíku,
Y znamená atom kyslíku, skupinu NH nebo skupinu NR^,
Y znamená atom kyslíku,
Y2 znamená skupinu -0-, skupinu -0-(0)C-, skupinu -C(0)-0 nebo skupinu -0-C(0)-0-, n nezávisle jeden na druhém znamenají 0 nebo 1,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující !
až 12 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo skupinu alkyl-NH obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, r1 a r2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomu, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, nebo dvě skupiny R.-ÍY,) - společně tvoří skupinu -(CH-) nebo i 1 n z x skuoinv R,-(Y,) a R_-(Y.,) soolečně tvoří zbytek obecného * -1 1 1 n zin vzorce
Rb o o \ / — ch2 r^ znamená přímou vazbu nebo lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována skupinou -H nebo/a která je případně přerušena jednou nebo více skupinami -0-, -O-C(O)- nebo -0-0(0)-0-,
Rd znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující až 10 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo aralkylenovou skupinu obsahující až 13 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylenovou skupinu obsahující až 3 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlí kové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylen-C^E^ -skupinu, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, nebo skupinu -CyH2y-(C3-Cg-cykloalkylen)-CyH2y-, která je nesubsti5 tuována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
R^ má nezávisle stejný význam jako R4 nebo znamená lineární alkylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových a tomů,
Rg znamená lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, x znamená celé číslo od 3 do 5, y znamená celé číslo od 1 do 6,
Ra a R^ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, s výhradou spočívající v tom, že n ve skupinách -(Y^) -R^ znamená 0, když R2 znamená atom vodíku, že v obecném vzorci nejvýše dva Y1 ve skupinách -(Y.j)n znamenají atom kyslíku a n v ostatních skupinách znamená O, že v obecném vzorci Ia nejvýše jeden Y1 skupin “(γ·,)η znamená atom kyslíku a n ve druhé skupině -(Y1)n~ znamená 0 a že n ve skupině -(Y2)n~ znamená 0, když R^ znamená přímou vazbu.
Ve výhodném provedení Y znamená atom kyslíku.
Obecný symbol Rg může jako alkylovou skupinu znamenat například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n- nebo i-propylovou skupinu, η-, i- nebo t-butylovou skupinu, pentylovou skupinu nebo hexylovou skupinu. Výhodně Rg znamená methylovou skupinu.
Alkylová skupina, alkoxy-skupina nebo alkyl-NH-skupina ve významu skupiny R obsahují výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových skupin jsou methylová skupina, ethylová skupina, n- nebo nebo i-propylová skupina, η-, i- nebo t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, oktylová skupina, decy6 lová skupina, dodecylová skupina, methoxy-skupina, ethoxyskupina, propoxy-skupina, butoxy-skupina a methyl-NH-skupina. Obzvláště výhodně R znamená atom vodíku.
Alkylovou skupinu ve významu je výhodně lineární alkylová skupina, která výhodně obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových skupin jsou methylová skupina, ethylová skupina, n- nebo i-propylová skupina, η-, i- nebo t-butylová skupina, pentylová skupina, hexylová skupina, heptylová skupina a oktylová skupina. U R1 se obzvláště výhodně jedná o methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu. Arylovou skupinou ve významu obecného symbolu může být například naftylová skupina a zejména fenylová skupina. V případě, že obě skupiny R.-ÍY,) - znamenají skupinu -(CH9) -, potom x znamená výhodi i n z. x ně 4 a obzvláště výhodně 5. Hydroxyalkylová skupina ve významu obecného symbolu R^ výhodně znamená lineární hydroxyalkylovou skupinu, která výhodně obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy. Příklady takových skupin jsou hydroxymethylová skupina a 2hydroxyeth-1-ylová skupina.
Pro R2 platí stejné významy jako pro . R2 obzvláště výhodně znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Ra a Rfc výhodně a nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
Ve výhodné podskupině R^ výhodně znamená ethylovou skupinu a obzvláště výhodně methylovou skupinu nebo obě skupiny R -(Y^ společně tvoří pentamethylenovou skupinu, n ve skupině -(Y^)n~R2 výhodně znamená methylovou skupinu, hydroxymethylovou skupinu nebo atom vodíku a R znamená atom vodíku.
V jiném výhodném provedení ve skupině -(Y^)nR2 Y1 znamená atom vodíku, n znamená 1 a R2 znamená atom vodíku.
V tomto případě n ve skupinách R1-(Y])n- zejména znamená 0.
Alkylenová skupina ve významu obecného symbolu výhodně obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně obsahuje 1 až 4 uhlíkové atomy, přičemž tato skupina je výhodně lineární alkylenovou skupinou. Příklady takových skupin jsou methylenová skupina, ethylenová skupina, 1,2- nebo 1,3propylenová skupina, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-butylenová skupina, pentylenová skupina, hexylenová skupina, heptylenová skupina a oktylenová skupina. Výhodnými skupinami jsou methylenová skupina, ethylenová skupina, 1,3-propylenová skupina a 1,4— butylenová skupina. Zcela mimořádně výhodně R^ znamená ethylenovou skupinu nebo přímou vazbu, přičemž n ve skupině ~(γ2)η znamená 0.
Alkylenová skupina substituovaná hydroxy-skupinou ve významu obecného symbolu R^ může například zejména znamenat 2-hydroxy-1,3-propylenovou skupinu nebo také 2-hydroxy-1,3nebo -1,4-butylenovou skupinu. U alkylenové skupiny přerušené skupinou -0- a případně substituované skupinou -OH se například může jednat o skupiny
-ch2ch2-o-ch2ch2-,
-ch2ch2-o-ch2ch2-o-ch2ch2-,
-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, /-CH(CH3)CH2-0-CH(CH3)CH2-/,
-CH(CH3)CH2-O-CH2CH2,
-CH(C2H5)CH2-O-CH2CH2-, /-CH(C2H5)Ch2-O-CH(C2H5)CH2-/ nebo
-CH2CH2CH2CH2-O-CH2CH2CH2CH2“ a
-CH2CH(OH)CH2-O-CH2CH2-.
Alkylenovou skupinou přerušenou skupinou -0-C(0)- nebo skupinou -0(0)-0- je například skupina -CH2CH2-C(O)-O-CH2- nebo -ch2ch2-o-c(o)-ch2-.
Alkylenovou skupinou přerušenou skupinou -0-C(0)-0- je například skupina
-CH2CH2-0-C(0)-0-CH2CH2- nebo
-ch2ch2-o-c(0)-o-ch2-.
U substituentů tvořených alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy se výhodně jedná o methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxy-skupinu nebo ethoxy-skupinu.
Rozvětvená alkylenová skupina ve významu obecného symbolu výhodně obsahuje 3 až 14 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně obsahuje 4 až 10 uhlíkových atomů. Příklady takových alkylenových skupin jsou 1,2-propylenová skupina, 2-methylnebo 2,2-dimethyl-1,3-propylenová skupina, 1,2-, 1,3- a 2,3butylenová skupina, 2-methyl- nebo 2,3-dimethyl-1,4-butylenová skupina, 1,2-, 1,3- nebo 1,4-pentylenová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4-methyl- nebo 2,3-dimethyl- nebo 2,4-dimethyl nebo 3,4-dimethyl- nebo 2,3,4-trimethyl- nebo 2,2,3-trimethyl- nebo 2,2,4-trimethyl- nebo 2,2,3,3-tetramethyl- nebo 2,2,3,4-tetramethyl-1,5-pentylenová skupina, 1,2-, 1,3-, 1,4nebo 1,5-hexylenová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4methyl- nebo 2,2-dimethyl- nebo 3,3-dimethyl- nebo 2,3-dimethylnebo 2,4-dimethyl- nebo 3,4-dimethyl- nebo 2,2,3-trimethylnebo 2,2,4-trimethyl- nebo 2,2,5-trimethyl- nebo 2,3,4-trimethyl- nebo 2,2,4,5-tetramethyl-1,6-hexylenová skupina, 1,2-,
1.3- , 1,4-, 1,5- nebo 1,6 heptylenová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4-methyl- nebo 5-methyl- nebo 2,2-dimethylnebo 3,3-dimethyl- nebo 2,3-dimethyl- nebo 2,4-dimethyl- nebo
3.4- dimethyl- nebo 2,2,3-trimethyl- nebo 2,2,4-trimethyl- nebo 2,2,5-trimethyl- nebo 2,2,6-trimethyl- nebo 2,3,4-trimethylnebo 2,4,5-trimethyl- nebo 2,4,6-trimethyl- nebo 2,2,4,5tetramethyl-1,7-heptylenová skupina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6 nebo 1,7-oktylenová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4-methyl- nebo 5-methyl- nebo 6-methyl- nebo 7-methyl- nebo 2,2-dime thyl- nebo 3,3-dimethyl- nebo 2,3-dimethyl- nebo 2,4-dimethylnebo 3,4-dimethyl- nebo 2,6-dimethyl- nebo 2,7-dimethyl- nebo
2.2.4- trimethyl- nebo 2,2,5-trimethyl- nebo 2,2,6-trimethylnebo 2,2,5,6-tetramethyl-1,8-oktylenová skupina, 1,2-, 1,3-,
1.4- , 1,5-, 1,6-, 1,7- nebo 1,8-nonylenová skupina, 2-methylnebo 3-methyl- nebo 4-methyl- nebo 5-methyl- nebo 6-methyl9 nebo 7-methyl- nebo 8-methyl- nebo 2,2-dimethyl- nebo 3,3dimethyl- nebo 2,3-dimethyl- nebo 2,4-dimethyl- nebo 3,4-dimethyl- nebo 2,6-dimethyl- nebo 2,7-dimethyl- nebo 2,8-dimethylnebo 2,2,4-trimethyl- nebo 2,2,5-trimethyl- nebo 2,2,6-trimethyl- nebo 2,2,7-trimethyl- nebo 2,2,8-trimethylnonylenová skupina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8- nebo 1,9decylelenová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4-methylnebo 5-methyl - nebo 6-methyl- nebo 7-methyl- nebo 8-methylnebo 9-methyl- nebo 2,2-dimethyl- nebo 3,3-dimethyl- nebo 2,3-dimethyl- nebo 2,4-dimethyl- nebo 3,4-dimethyl- nebo
2.6- dimethyl- nebo 2,7-dimethyl-, 2,8-dimethyl- nebo 2,9-dimethyl-1,1O-decylenová skupina, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-,
1.7- , 1,8-, 1,9- nebo 1,1O-undecylová skupina, 2-methyl- nebo 3-methyl- nebo 4-methyl- nebo 5-methyl- nebo 6-methyl- nebo 7-methyl- nebo 8-methyl- nebo 9-methyl- nebo 10-methyl-1,11undecylová skupina, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 1,9-, 1,10— nebo 1,11-dodecylová skupina.
Některými výhodnými rozvětvenými alkylenovými zbytky jsou 2,2-dimethyl-1,4-butylenová skupina, 2,2-dimethyl-1,5pentylenová skupina, 2,2,3- nebo 2,2,4-trimethyl-1,5-pentylenová skupina, 2,2-dimethyl-1,6-hexylenová skupina, 2,2,3- nebo
2,2,4- nebo 2,2,5-trimethyl-1,6-hexylenová skupina, 2,2-dimethyl-1,7-heptylenová skupina, 2,2,3- něho 2,2,4- nebo 2,2,5nebo 2,2,6-trimethyl-1,7-heptylenová skupina, 2,2-dimethyl1.8- oktylenová skupina, 2,2,3- nebo 2,2,4- nebo 2,2,5- nebo 2,2,6- nebo 2,2,7-trimethyl-1,8-oktylenová skupina.
V případě, že R^ znamená arylenovou skupinu, potom se výhodně jedná o naftylenovou skupinu a obzvláště výhodně o fenylenovou skupinu. Když je arylenová skupina substituována, potom se substituent výhodně nachází v ortho-poloze vzhedem k isokyanátové skupině. Příklady substituované arylenové skupiny jsou 1-methyl-2,4-fenylenová skupina, 1,5-dimethyl-2,4fenylenová skupina, 1-methoxy-2,4-fenylenová skupina a 1-methyl-2 , 7-naftylenová skupina.
V případě, že znamená aralkylenovou skupinu, potom je touto skupinou výhodně naftylalkylenová skupina a obzvláště výhodně fenylalkylenová skupina. Alkylenová skupina v aralkylenové skupině obsahuje výhodně 1 až 12 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů a mimořádně výhodně 1 až 4 uhlíkové atomy. Zcela mimořádně výhodně znamená alkylenová skupina v aralkylenové skupině methylenovou skupinu nebo ethylenovou skupinu. Příklady takových skupin jsou 1,3- nebo
1,4-benzylenová skupina, naft-2-yl-7-methylenová skupina, 6methyl-1,3- nebo 1,4-benzylenová skupina, 6-methoxy-1,3- nebo
1,4-benzylenová skupina.
V případě, že R^ znamená cykloalkylenovou skupinu, potom se výhodně jedná o cykloalkylenovou skupinu obsahující 6 nebo 6 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována methylovou skupinou. Příklady takových skupin jsou 1,3-cyklobutylenová skupina, 1,3-cyklopentylová skupina, 1,3- nebo
1,4- nebo 1,5-cyklooktylenovou skupinu, 4-methyl-1,3-cyklopenty lenovou skupinu, 4-methyl-1,3-cyklohexylenovou skupinu, 4,4dimethyl-1,3-cyklohexylenovou skupinu, 3-methyl- nebo 3,3-dimethyl-1,4-cyklohexylenovou skupinu, 3,5-dimethyl-1,3-cyklohexy lenovou skupinu, 2,4-dimethyl-1,4-cyklohexylenovou skupinu.
V případě, že R. znamená cykloalkylen-C -skupinu, y zy potom se výhodně jedná o cyklopentylen-C -skupinu a zejména y o cyklohexylen-C H_ -skupinu, která je nesubstituována nebo y ^y výhodně substituována 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujícími po 1 až 4 uhlíkových atomech, zejména methylovou skupinou. Ve skupině CyfÍ2y y výhodně znamená celé číslo od 1 do 4. Výhodněji znamená skupina -C H~ - ethylenovou skupinu a obzvláště výy ^y hodně methylenovou skupinu. Příklady takových skupin jsou cyklopent-1-yl-3-methylenová skupina, 3-methylcyklopent-1-yl3- methylenová skupina, 3,4-dimethylcyklopent-1-yl-3-methylenová skupina, 3,4,4-trimethylcyklopent-1-yl-3-methylenová skupina, cyklohex-1-yl-3- nebo -4-methylenová skupina, 3- nebo
4- nebo 5-methylcyklohex-1-yl-3- nebo -4-methylenová skupina,
1
3,4- nebo 3,5-dimethylcyklohex-1-yl-3- nebo -4-methylenová skupina, 3,4,5- nebo 3,4,4- nebo 3,5,5-trimethylcyklohex-1-yl3- nebo -4-methylenová skupina.
V případě, že znamená skupinu -C -cykloalkylenCyiÍ2y-, potom se výhodně jedná o skupinu -C í^y-cyklopentylC HL - a zejména o skupinu ~C H -cyklohexylen-C H~ -, která / y y ^y je nesubstituována nebo substituována výhodně 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujícími po 1 až 4 uhlíkových atomech, obzvláš tě výhodně substituována methylovou skupinou.
Ve skupině “C H - y výhodně znamená celé číslo od 1 do 4. Výhodněji znamená skupina -C H? - ethylenovou skupinu y zy a obzvláště výhodně methylenovou skupinu. Příklady takových skupin jsou cyklopentan-1,3-dimethylenová skupina, 3-methylcyklopentan-1,3-dimethylenová skupina, 3,4-dimethylcyklopentan1,3-dimethylenová skupina, 3,4,4-trimethylcyklopentan-1,3-dimethylenová skupina, cyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenová skupina, 3- nebo 4- nebo 5-methylcyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenová skupina, 3,4- nebo 3,5-dimethylcyklohexan-l,3- nebo -1,4-dimethylenová skupina, 3,4,5- nebo 3,4,4- nebo 3,5,5-trimethylcyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenová skupina.
V případě, že R^ má stejný význam jako R^, potom i v tomto případě platí výhodná vymezení uvedená výše pro R4· Lineární alkylenová skupina ve významu obecného symbolu R^ obsahuje výhodně 3 až 12 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně 3 až 8 uhlíkových atomů. Příklady takové lineární alkylenové skupiny jsou 1,3-propylenová skupina, 1,4-butylenová skupina,
1,5-pentylenová skupina, 1,6-hexylenová skupina, 1,7-heptylenová skupina, 1,8-oktylenová skupina, 1,9-nonylenová skupina, 1,1O-decylenová skupina, 1,11-undecylenová skupina, 1,12-dodecylenová skupina, 1,14-tetradecylenová skupina a 1,18-oktadecylenová skupina.
Výhodná podskupina sloučenin obecného vzorce I a la za1 2 hrnuje takové sloučeniny, ve .kterých ve skupinách R^-(Yp n znamená 0, X, Y, Y2 a Y] ve skupině R2~(Y1)n- vždy znamenají atom kyslíku, n ve skupině R2-^1^n~ 2namena θ nebo 1, R^ znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu nebo skupiny R^-(Y^) - společně znamenají tetramethylenovou skupinu nebo pentamethylenovou skupinu, R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo atom vodíku, R znamená atom vodíku, n ve skupině -(γ2)η _ znamená 0 nebo 1, R^ znamená lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo přímou vazbu, přičemž n ve skupině -(Y2)n~ 2namena θ' R4 znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylenovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, cykoohexyl-C^H^skupinu nebo skupinu -C H- -cyklohexyl-C H_ - nebo cyklohexyly y ^y
C H2y-skupinu nebo skupinu -C^.H2y-cyklohexyl-CyH2^.- která je substituována 1 až 3 methylovými skupinami, R5 má význami uvedené pro nebo znamená lineární alkylenovou skupinu obsahující 3 až 10 uhlíkových atomů a y znamená 1 nebo 2.
Obzvláště výhodná podskupina sloučenin obecného vzorce
I a la zahrnuje takové sloučeniny, ve kterých ve skupinách
R.-CY.) - a -(Y~) - n znamená 0, X, Y,Y- a Y, ve skupině ι i n z n z i
R2-(Y1)n~ vždy znamená atom kyslíku, n ve skupině ^2~^Y1^n~ znamená 0 nebo 1, znamená methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu nebo skupiny R^-ÍY^) - společně znamenají pentamethylenovou skupinu, R2 znamená methylovou skupinu nebo atom vodíku, R znamená atom vodíku, n ve skupině -(Y2)n~ znamena 1 a R^ znamená ethylenovou skupinu nebo n ve skupině -(Y2)n~ znamená 0 a R^ znamená přímou vazbu, R^ znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzyle novou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, cyklohexyl-C^-skupinu nebo cyklohexyl-Cř^-skupi-1'1’-1 substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami a má význami uvedené pro nebo znamená lineární alkylenovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů.
U skupin R^ a se zejména jedná o takové skupiny, kte ré snižují reaktivitu XCN-skupiny, čehož může být v podstatě dosaženou stérickým bráněním na alespoň jednom sousedním uhlíkovém atomů. Výhodně jsou proto R^ a R^ alkylenovými skupinami které jsou rozvětveny v poloze alfa nebo obzvláště v poloze beta vzhledem k XCN-skupině, nebo cyklickými uhlovodíkovými zbytky, které jsou v alfa-poloze substituovány již definovaným způsobem.
Příklady obzvláště výhodných sloučenin jsou h3c
H,C
ch3 ch2-nco
NH-C(0)-0-CH2CH2-0-P’CsH4-C(0)-C(CH3)2-OH
OCNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)O(CH2)2O
C(O)C(CH3)2OH h3c ch3 1 1 ch2-nco
H3C
NH-C(O)-O-C(CH3)2-C(O)-CsH5
OCNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(0)-0-C(CH3)2-C(0) __
4
OCNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)-O _ c — C(O)-C6H5 ch3
NCO
NH-C(O)-O-(CH2)2-O-pCsH4-C(O)-C(CH3)2-OH
CH
NCO
NH-C(O)-O-C(CH3)2-C(O)-CsHs
CH,
NCO '1 C(O)CsH5
NH-C(O)-OCH-CSHS
Sloučeniny obecného vzorce I a la mohou být o sobě známým způsobem připraveny reakcí diisokyanátů s odpovídajícími H-acidickými fotoiniciátory. Tyto sloučeniny se získají ve vysokém výtěžku a ve vysoké čistotě a to dokonce i v pří pádě, kdy se ve fotoiniciátoru současně nachází dvě různé reaktivní H-acidické skupiny, například dvě skupiny -OH. Obzvláš tě výhodné je použít diisokyanáty s isokyanátovými skupinami majícími odlišnou reaktivitu, poněvadž se tím může potlačit tvorba isomerů a diaduktú a to do značné míry. Tato odlišná reaktivita může být například způsobena již popsaným sférickým bráněním. Odlišné reaktivity může být také docíleno blokováním isokyanátové skupiny v diisokyanátů například karboxylovou kyselinou nebo hydroxylaminem ve funkci závěrných činidel (Verkappungsmittel).
Dalším předmětem vynálezu je způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I a la, jehož podstata spočívá v tom, že se sloučenina obecného vzorce II nebo Ha n W'
C-C-(Y,)-R2 I n
H-Y-R3-(Y2)-C-
. R (Y,)-R, n
(II) (Ha)
6 ve kterých Y, Y], Y2, R, R2/ R3 a n mají výše uvedené významy, uvede v reakci v inertním organickém rozpouštědle, s diisokyanátem obecného vzorce III nebo lila nebo s tímto diisokyanátem mono-opatřeným závěrnou skupinou
XCN-R4-NCX (HI)
XCN-R5-NCX (ma) ve kterých R^, R5 a X mají výše uvedené významy, zejména při teplotě až 40 °C, výhodně při okolní teplotě.
Uvedená závěrná činidla jsou známa z chemie urethanů. Jedná se například o fenoly (kresol, xylenol), laktamy ( -kapr o lakt am) , oximy (acetoxim, benzofenonoxim), H-aktivní methylenové sloučeniny (diethylmalonát, ethylacetoacetát), pyrazoly nebo benzotriazoly. Závěrná činidla jsou například popsána v: Z.W.Wicks,Jr., Progess in Organic Coatings,9(1981), str. 3-23.
Sloučeniny obecného vzorce II a Ha jsou známými fotoiniciátory hydroxyalkylfenonového typu, které jsou popsané v literatuře /viz například H.F.Gruber, Prog.Polym.SCI.,sv.17, str.953 až 1044 (1992), Pergamon Press Ltd./. V případě isokyanátu se jedná o velmi dobře známé sloučeniny z chemie polyurethanů .
Vhodnými inertními rozpouštědly jsou aprotická, výhodně polární rozpouštědla, jako například uhlovodíky (petrolether, methylcyklohexan, benzen, toluen, xylen), halogenované uhlovodíky (chloroform, methylechlorid, trichlorethan, tetra17 chlormethan, chlorbenzen), ethery (diethylether, dibutylether, ethylenglykoldimethylether, diethylenglykoldimethylether, tetrahydrofuran, dioxan), ketony (aceton, dibutylketon, methylisobutylketon), estery karboxylových kyselin a laktony (ethylacetát, butyrolakton, valerolakton), alkylované amidy karboxylových kyselin (Ν,Ν-dimethylacetamid, N-methypyrrolidon), nitrily (acetonitril), sulfony a sulfoxidy (dimethylsulfoxid, tetramethylensulfon). Výhodně se používají polární rozpouštědla.
Reakční složky se uvedou v reakci výhodně v ekvimolárních množstvích. Reakční teplota může například činit 0 až 200 °C. Při použití katalyzátorů může tato teplota účelně ležet v rozmezí od 0 do 50 °C, přičemž výhodnou reakční teplotou je okolní teplota. Vhodnými katalyzátory jsou například soli kovů, jako soli alkalických kovů odvozené od karboxylových kyselin, terciární aminy, například (C^-Cg-alkyl) (triethylamin, tri-n-butylamin), N-methylpyrrolidin, N-methylmorfolin, Ν,Ν-dimethylpiperidin, pyridin a 1,4-diazabicyklo. oktan. Jako obzvláště účinné se ukázaly soli cínu, obzvláště alkylcín-soli odvozené od karboxylových kyselin, jako například dibutylcíndilaurát a cíndioktoát. Pokud sloučeniny obecného vzorce II a Ha obsahují alespoň dvě hydroxy-skupiny, provádí se reakce z důvodů selektivity účelně při okolní teplotě .
Izolace a čistění připravených sloučenin se provádí o sobě známými postupy, jakými jsou například extrakce, krystalizace, rekrystalizace nebo chromatografické čistící postupy. Tyto sloučeniny se získají ve vysokých výtěžcích a čistotách. Tyto výtěžky mohou u neoptimalizovaných postupů přípravy dosáhnout hodnot vyšších než 85 % teorie.
Sloučeniny obecného vzorce I a la se znamenitě hodí jako fotoiniciátory pro ethylenicky nenasycené radikálově polymerovatelné sloučeniny, zejména pro takové sloučeniny, které navíc obsahují H-aktivní skupiny, jako například skupiny -OH , -COOH, -CONH-nebo -NH; V tomto případě jsou fotoiniciátory vázané na vytvořené polymery přes isokyanátové skupiny a fotochemické rozkladné produkty (látky iniciující tvorbu radikálů a popřípadě přenašeče řetězců) jsou na tyto polymery vázány kovalentně, čímž se dosáhne rozšířený aplikačních možností uvedených fotoiniciátorů.
Dalším předmětem vynálezu je použití sloučenin obecného vzorce I a Ia jako fotoiniciátorů pro ethylenicky nenasycené radikálové polymerovatelné sloučeniny, zejména pro takové sloučeniny, které navíc obsahují H-aktivní skupiny.
Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce I a Ia se také znamenitě hodí pro přípravu oligomerních nebo polymerních fotoiniciátorů reakcí s funkčními oligomery nebo polymery, které obsahují aktivní H-atomy, například OH- nebo NH-skupiny. Tyto makromerní fotoiniciátory se vyznačují dobrou snášenlivostí a vysokou účinností, přičemž fotochemické rozkladné produkty, které již byl zmíněny, jako například iniciátory řetězové reakce nebo přerušovače řetězců, jsou kovalentně zabudovány do vytvořených polymerů, takže jsou v nich zajištěny po dlouhou dobu životnosti uvedených polymerů. Jako další výhodu lze uvést zvláštní strukturu foto polymerizátu, poněvadž polymemí řetězce vyrůstají na makromerním fotoiniciátorů, čímž se dosáhne dalších výhodných aplikačních vlastností. Volbou oligomerů nebo polymerů lze ve fotopolymeru docílit požadovaných vlastností.
Dalším předmětem vynálezu jsou oligomery a polymery s H-aktivními skupinami -OH nebo/a -NH- vázanými na oligomerní nebo polymerní základní řetězec případně přes můstkovou skupinu nebo s H-aktivními skupinami-NH - vázanými v oligomerním nebo polymerním základním řetězci, jejichž H-atomy jsou částečně nebo zcela substituovány zbytky obecných vzorců IV nebo/a IVa
-C(X)HN-R.
X
-NHC-Y-R3-(Y2)n χχ R (Y,)-R, •C-C-(Y,)-R2 (Y,);*, (IV)
-C(X)HN - Rs—NHC - Y - R3-(Y2)- C-C (IVa) ve kterých R, R1, R2, R^, R4, R5,X, Y, Y], Y2 a n mají výše uvedené významy.
U H-aktivních skupin se výhodně jedná o skupiny -COOH, -OH nebo -NH-.
Uvedené oligomery mohou mít střední molekulovou hmotnost 300 až 10 000 Daltonů a výhodně obsahují alespoň 3, výhodně 3 až 50 a obzvláště 5 až 20 strukturních jednotek. Přechod mezi oligomery a polymery je jak známo plynulý a nikterak přesně ohraničený. Uvedené polymery mohou obsahovat 50 až 10 000, výhodně 50 až 5 000 strukturních jednotek a mohou mít střední molekulovou hmotnost od 10 000 do 1 000 000, výhodně od 10 000 do 500 000. Tyto oligomery a polymery mohou také obsahovat až 95 mol.%, výhodně 5 až 90 mol.% komonomerních strukturních jednotek bez H-aktivních skupin, vztaženo na polymer.
U oligomeru a polymerů s H-aktivními skupinami se může jednat o přírodní nebo syntetické oligomery nebo polymery.
Přírodními oligomery a polymery jsou například oligoa polysacharidy nebo jejich deriváty, proteiny, glykoproteiny, enzymy a růstové faktory. Příklady těchto látek jsou cyklodextrin, škroby, kyselina hyaluronová, deacetylovaná kyselina hyaluronová, chitosan, trehalosa, cellobiosa, maltotriosa, maltohexaosa, chitohexaosa, chitin 50, amylosa, glukan, heparin, xylan, pektin, galaktan, glykosaminoglykan, dextran, aminovaný destran, celulosa, hydroxyalkylcelulosy, karboxyalkylcelulosy, heparin, fukoidan, chondroitinsulfát, sulfatované polysacharidy, mukopolysacharidy, želatina, zein, kolagen, albumin, globulin, bilirubin, vaječný albumin, keratin, fibronektin a vitronektin, pepsin, trypsin a lysozym.
U syntetických oligomerů a polymerů se může jednat o látky obsahující skupiny -COOH, -OH, -NH2 nebo -NHR?, přičemž R? znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů. Může se například jednat o zmídelněné polymerisáty vinylesterů nebo vinyletherů (polyvinylalkohol), hydroxylované polydiolefiny, jako například polybutadien, polyisopren nebo chloropren, kyselinu polyakrylovou a polymethakrylovou a polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy nebo polymethakrylamidy s hydroxyalkyl- nebo aminoalkyl-zbytky v esterové nebo amidové skupině, polysiloxany s hydroxyalkylovými nebo aminoalkylovými skupinami, polyethery z epoxidů nebo gkycidylové sloučeniny a dioly, polyvinylfenoly nebo kopolymery vinylfenolu a olefinických komonomerů, jakož i kopolymery alespoň jednoho monomeru z množiny zahrnující vinylalkohol, vinylpyrrolidon, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou nebo akryláty obsahující hydroxyalkylovou nebo aminoalkylovou skupinu, methakryláty nebo akrylamid nebo methakrylamid nebo hydroxylované diolefiny s ethylenicky nenasycenými komonomery, jakými jsou například akrylonitril, olefiny, diolefiny, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylfluorid, vinylidenfluorid, styren, alfa-methylstyren, vinylethery a vinylestery, polyoxaalkyleny s koncovými skupinami -OH nebo aminoalkyloxy-skupinami.
Výhodnými oligomery a polymery jsou například cyklodextriny s 6 až 8,kruh tvořícími glukosovými strukturními jednotkami nebo hydroxyalkyl- nebo aminoalkylderiváty nebo glukoso- nebo maltoso-substituované deriváty, z čehož alespoň jedna struk 21 turní jednotka odpovídá obecnému vzorci XVI
CH2ORg
RgO (XVI) ve kterém Rg, Rg a nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, obzvláště methylovou skupinu, acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, obzvláště acetylovou skupinu, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, obzvláště hydroxymethylovou skupinu nebo 2-hydroxyeth-1-ylovou skupinu, aminoalkylovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a obzvláště aminoalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy, například 2-aminoeth-1-ylovou skupinu nebo 3-aminopropylovou skupinu nebo 4-aminobut-1-ylovou skupinu a alespoň jeden ze zbytků Rg, Rg a znamená zbytek obecného vzorce V nebo/a Va
R1 ,-C(X)HN — R4-NHC - Y - R3-(Y2)·
II
-R, ,-C(X)HN - Rs—NHC - Y - R3-(Y2)·
n ve kterých R, Rj , R2, R-j, R4, R5, X, Y, Y]ř Y2 a n mají výše uvedené významy a R1 1 znamená přímou vazbu, skupinu -(C1-C^-alkyle-O)- nebo skupinu -(C2~C1θ-alkylen-NH)-.
Ve výhodném provedení obsahují alespoň polovina glukosových jednotek až všech 6 až 8 glukosových jednotek alespoň jeden zbytek obecného vzorce V nebo Va. Pro R, R^, R2, R^, R^ R , X, Y, Yp Y2 a n platí výše uvedené významy. R1] znamená výhodně přímou vazbu, skupinu -CH2~O-, skupinu -CH2CH2-Q-, -CH2CH2-NH- nebo skupinu -CH2CH2CH2-NH-.
Jinými výhodnými oligomery a polymery jsou například oligo- a polysiloxany s se skupinami -OH nebo NH2 v alkylenových skupinách nebo v bočních řetězcích, jejichž H-atomy jsou substituovány fotoiniciátorem podle vynálezu. Může se jednat o statistické nebo blokové oligomery nebo blokové polymery. Výhodnými oligomery a polymery jsou takové oligomery a polyme ry, které obsahují
a) 5 až 100 mol.% strukturních prvků obecného vzorce VI
Rl2
-Si-O(VI)
R13-X £-R i4 a
b) až 0 mol.% strukturních prvků obecného vzorce Via
R-12
-St-o(Via)
Rl5 vztaženo na oligomer nebo polymer, přičemž v uvedených vzorcích R^2 znamená případně částečně nebo zcela fluorem substituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, vinylovou skupinu, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu nebo trifluormethylovou skupinu, R^ znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomu, výhodně 1,3-propylenovou skupinu, R15 má významy uvedené pro R.p nebo znamená skupinu -R12“X-j~3 nebo skupinu -R1 -Ri g-H, a R^4 znamená zbytek
X1 znamena skupinu -0- nebo skupinu -NHobecného vzorce VII nebo Vila
R1S-C(X)HN — R4
O
II
II II I1 n 1
-NHC - Y - R34Y2)r\ý?“ C R (VII) x o
II I
-R16-C(X)HN - Rg—NHC - Y - R3-(Y2)- C —
-C-ψ /ύ X o R (VUa)
V 1 irn1 n ve kterých R, R1, R?, R-j, R4, Rj, X, V, Y]Z Y2 a n mají výše uvedené významy a R-,g znamená přímou vazbu nebo skupinu
-C(O)-(CHOH) -CH2-O-, ve které r znamená O nebo celé číslo od 1 do 4. Pro R, , R2, R-j, R4, R5, X, Y, Y] , Y2 a n platí výše uvedené výhodné významy. X1 výhodně znamená skupinu -NH-.
Výhodnými oligomerními nebo polymerními siloxany jsou takové sloučeniny obecného vzorce VIII
Rl4—Xt“Ri3—Si1
Sl—O-—Si—^-13-X]—Rj.4 (VIII)
L_ R15 Js ve kterém znamená případně částečně nebo zcela fluorem sub stituovanou alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy vinylovou skupinu, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu, R^ znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1,3-propylenovou skupinu,, R^j má významy uvedené pro R^ nebo znamená skupinu -R^-X^-H nebo skupinu -R]3-X]-R] g-H, Xy. znamená skupinu -0nabo skupinu -NH- a R^4 znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila
R1S-C(X)HN —R4 11 /—\ 11
NHC-Y-Ra-íYaJ^-^p-C (Y,)-Ri
-Č-ÍY,)^ i n (Y,);*, (vn) x (y,)-R, o
II I n II
-R1S-C(X)HN - Rg—NHC - Y - R3-(Y2)-C-C -<p (Ýi)-R, R (Vila) ve kterých R, R] , R2, R-j, R4, Rg, X, Y, Y]Z Y2 a n mají výše uvedené významy a R^g znamená přímou vazbu nebo skupinu
-C (0 ) - (CHOH)^-CH-j-O-, ve které r znamená 0 nebo celé číslo od 1 do 4. Pro R, R], R2, Rg, R4, Rg , X, Y, Y] , Y2 a n platí výše uvedené výhodné významy.
Dalšími výhodnými oligomery a polymery jsou oligomery a polymery na bázi oligo- a polyvinylalkoholu, ve kterých jsou H-atomy v OH-skupinách částečně nebo zcela substituovány zbytkem obecného vzorce V nebo Va. Může se jednat o homopolymery se strukturními jednotkami -CH2CH(OH)- nebo o kopolymery s dalšími mono- nebo bi-valenčními strukturními jednotkami olefinů.
Výhodné jsou takové oligomery nebo polymery, které obsahují
a) 5 až 100 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce IX
-CH2-CH— | (IX) or17 a
b) 95 až 0 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce X —CH RL9
-C— R20 (X) ve kterých R17 znamená zbytek obecného vzorce V nebo Va í íí
Rt ,-C(X)HN-R4-NHC — Y — R3/Y2)—C - C -OT)-R2 π n-7 1 π
R (Y,);Ri
X (Yi)-R, o
II I n II
-R1 ,-C(X)HN - Rs—NHC - Y - Rg^Yj)- C-C <Y,)-R, R (V) (Va)
Y2 a n mají výše skupinu -(C.-C.ve kterých R, R^, R2, R3/ R^/ Rg / X/ 7, Y^, uvedené významy a R^ znamená přímou vazbu, alkylen-O)- nebo skupinu -(C2~C^θ-alkylen-NH)-, R^g znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, skupinu -COOR21 nebo skupinu -C00 , Rig znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, skupinu CN nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a R2g znamená atom vodíku, skupinu OH, skupinu R^-H, atom'fluoru, atom chloru, skupinu CN, skupinu R21~0-, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu -COO , skupinu -COOR^q, skupinu -OCO-R^g, methylfenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž R21 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, alkylcykloalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů a cykloalkylový zbytek obsahuje 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, benzylovou skupinu nebo alkylbenzylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů.
Rqg výhodně znamená atom vodíku. V případě, že R^ znamená alkylovou skupinu, potom se výhodně jedná o methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu. Znamená-li R^g skupinu -COOR21, potom R£! výhodně znamená alkylovou skupinu, která obsahuje výhodně 1 až 12 uhlíkových atomů a zejména 1 až 6 uhlíkových atomů.
V případě, že R^g znamená alkylovou skupinu, potom se výhodně jedná o alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, například methylovou skupinu, ethylovou skupinu, n-propylovou skupinu a n-butylovou skupinu. R^g výhodně znamená atom vodíku, atom chloru nebo alkylovou skupinu obsahujícící 1 až uhlíkové atomy.
V případě, že R2Q znamená skupinu R21~0~, potom R21 výhodně znamená alkylovou skupinu, která výhodně obsahuje 1 až uhlíkových atomů a obzvláště výhodně obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů. Znamená-li R2Q alkylovou skupinu, potom tato alkylová skupina výhodně obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů a obzvláš tě výhodně 1 až 4 uhlíkové atomy. Znamená-li R2Q skupinu -COOR2P potom R21 výhodně znamená alkylovou skupinu, která obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně obsahuje alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, nebo cyklopentylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu. V případě, že R2Q znamená skupinu -OCO-R21, potom R21 výhodně znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, zejména 1 až 6 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu nebo benzylovou skupinu.
Ve výhodném provedení R^g znamená atom vodíku, R^g znamená atom vodíku, atom fluoru, atom chloru, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu a R2Q znamená atom vodíku, skupinu OH, atom fluoru, atom chloru, skupinu CN, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, hydroxyalkoxy-skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, -COO-alkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů, -OOC-alky23 lovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomu nebo fenylovou skupinu.
Obzvláště výhodné jsou takové oligomery nebo polymery, ve kterých R^g znamená atom vodíku, R^ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a R2Q znamená atom vodíku, skupinu OH, skupinu CN, methylovou skupinu, skupinu OCHg, skupinu P(CH2)tOH nebo skupinu -COOCHg a t znamená celé číslo od 2 do 6.
Další výhodná skupina oligomerů nebo polymerů zahrnuje částečné nebo zcela hydroxyalkylované oligo- nebo polyakryláty nebo -methakryláty, popřípadě -akrylamidy nebo -methakrylamidy, ve kterých je primární hydroxy-skupina, popřípadě amino-skupina substituována zbytky obecného vzorce VII nebo Vila. Tyto sloučeniny mohou například obsahovat 5 až 100 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce XI
R-22 —ch2-c—
C(O)X2R23X3—R24 (XI) a 95 až 0 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce XII
-CH &L9
-c—
R-75 (XII) ve kterých R22 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
X^ a Xg nezavisle jeden na druhém znamenají skupinu -0- nebo skupinu -NH-, 1*23 znamená skupinu a c znamená celé číslo od 2 do 12, výhodně 2 až 6, Rg^ znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila, a R^ mají výše uvedené významy a
R22 má stejné významy jako R2Q nebo znamená skupinu -CfOJXgR23X3H. Pro ^24' R18' R19 a R20 Pl-atí vÝše uvedené výhodné významy. Také pro X2 a X3 platí výše uvedené výhodné významy.
Dalšími výhodnými oligomery nebo polymery jsou oligomery a polymery tvořené polyalkylenoxidy, ve kterých jsou H-atomy koncových skupin-OH nebo -NH2 částečně nebo zcela substituovány zbytky obecného vzorce VII nebo obecného vzorce Vila. Může se například jednat o takové polyalkylenoxidy obecného vzorce XIII se stejiými nebo odlišnými opakujícími se strukturními jednotkami -/C^CHÍ )“0/“
R26— C(CH2CH-O-)Jv— R2S—X4—R29 r27 ve kterém R2g znamená skupinu R29-X4 nei3° v-mocný zbytek alkoholu nebo polyalkoholu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, R27 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, výhodně alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a obzvláště výhodně methylovou skupinu, Rgg společně s X4 znamená přímou vazbu nebo R2g znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, výhodně alkylenovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně 1,3-propylenovou skupinu, X4 znamená skupinu -0- nebo skupinu -NH-, R^9 znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila, u znamená číselnou hodnotu od 3 do 10 000, výhodně 5 až 5 000, obzvláště výhodně 5 až 1000 a zejména výhodně 5 až 100 a v znamená celé číslo od 1 do 6, výhodně 1 až 4.
Rg může znamenat jedno- až čtyřmocný zbytek alkoholu nebo polyolu. V případě, že se u R2g jedná o zbytek alkoholu, po tom R£g výhodně znamená lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů nebo alkenylovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů a zejména cykloalkylovou skupinu obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů,
-CH2~(Cg-Cg-cykloalkyl)ovou skupinu, arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů a zejména fenylovou skupinu a naftylovou skupinu, aralkylovou skupinu obsahující 7 až 16 uhlíkových atomů a zejména benzylovou skupinu a 1-fenyleth-2ylovou skupinu. Cyklické, popřípadě aromatické zbytky mohou být substituovány alkylovou skupinou obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů.
V případě, že se u R2g jedná o zbytek diolu, potom R2g výhodně znamená rozvětvenou a zejména lineární alkylenovou skupinu nebo alkenylenovou skupinu obsahující 3 až 20 uhlíkových atomů a výhodně alkylenovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, cykloalkylenovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů a zejména cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, -Cí^-(Cg-Cg-cykloalkyl)ovou skupinu, skupinu -CH2-(Cg-Cg-cykloalkyl)-CR2> aralkylenovou skupinu obsahující 7 až 16 uhlíkových atomů a zejména benzylenovou skupinu, skupinu -CH2-(Cg-C10-aryl)-CH2 a zejména xylylenovou skupinu. Cyklické, popřípadě aromatické zbytky mohou být substituovány alkylovou skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů.
V případě, že se R26 jedná o trojmocný zbytek, potom se tyto zbytky odvozují od alifatických nebo aromatických triolu. R2g výhodně znamená trojmocný alifatický zbytek obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů, který je odvozen od triolů, majících výhodně primární hydroxy-skupiny. Výhodně R2g znamená skupinu -CH2(CH)CH2~, skupinu HC(CH2~)3 nebo skupinu ch3c(ch2-)3.
V případě, že se R2g jedná o čtyřmocný zbytek, potom jsou tyto zbytky výhodně odvozeny od alifatických triolů. R2g v tomto případě výhodně znamená skupinu C(CH2~)^.
Pro R2g platí výše uvedené výhodné významy. Obzvláště výhodné jsou homooligomery a blokové oligomery a homopolymery a blokové polymery se strukturními jednotkami obecných vzorců -/CH2CH2-O/- a -/CH2CH(CH3)-0/-.
Vhodné jsou také fluorované polyethery, které odpovídají obecnému vzorci XHIa £-26-[(CF2CF-O-)Jv-£-23-^4.-^-29
I (XHIa) ve kterém R2g, R2g, X4, u a v mají výše uvedené významy, R2g má výše uvedené významy nebo znamená jednomocný zbytek částečně nebo perfluorovaného alkoholu obsahujícího 1 až 20 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 12 uhlíkové atomy a obzvláště výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů nebo dvojmocný zbytek částečně nebo perfluorovaného diolu obsahujícího 2 až 6 uhlíkových atomů, výhodné 2 až 4 uhlíkové atomy a obzvláště výhodně 2 nebo 3 uhlíkové atomy, a R^ znamená atom fluoru nebo perfluoealkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, výhodně 1 až 6 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně 1 až 4 uhlíkové atomy. R^ obzvláště výhodně znamená skupinu -C?3.
Dalšími vhodnými oligomery a polymery jsou například polyethyleniminy, ve kterých jsou H-atomy NH-skupin substituované zbytky obecných vzorců V nebo/a Va, včetně již zmíněných výhodných významů. Vhodný je také póly- -lysin.
Příprava oligomerů a polymerů podle vynálezu může být jednoduše a o sobě známým způsobem provedena reakcí sloučeninobecného vzorce I a Ia s HO- nebo NH-funkčními oligomery a polymery. Uvedené NH-funkční oligomery a polymery jsou ve velké míře známé a komerčně dostupné. Jejich reakce s cukrovými kyselinami poskytne odpovídající estery a amidy s koncovými polyhydroxyalkylovým zbytkem.
Fotoiniciátory podle vynálezu obecného vzorce I a Ia mohou být také použity k přípravě polymerovatelných fotoiniciá torů s ethylenicky nenasycenými skupinami tak, že se sloučeniny obecného vzorce I nebo Ia uvedou v reakci s OH- nebo NHfunkčními ethylenicky nenasycenými sloučeninami. Tato reakce je obecně známa a nebude blíže objasňována. OH- nebo NH-Fukčními ethylenicky nenasycenými sloučeninami jsou například (hydroxyalkyl)- nebo (aminoalkyl)-estery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové nebo akryl- nebo methakrylamidy.
Dalším předmětem vynálezu jsou sloučeniny obecného vzorce XIV nebo XlVa
-NHC - Y - R3-(Y2)—φ- C - C -(Y,)-R2
R30-C(X)HN - Rs—NHC - Y - n3iY2)- c-C -φ R n
(XIV) (XlVa) ve kterých X, Y, YlzY2, R, R], R2, R3, r4, r5 a n mají výše uvedené významy, včetně uvedených výhodných významů a zna mená zbytek obecného vzorce XV
(XV) ve kterém 1 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
Rg2 znamená rozvětvenou nebo výhodně lineární alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů a a Χθ nezávis le jeden na druhém znamenají skupinu -0- nebo skupinu -NH-.
R32 výhodně znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, například ethylenovou skupinu, 1,3propylenovou skupinu, 1,4-butylenovou skupinu, 1,5-pentylenovou skupinu a 1,3-hexylenovou skupinu.
Příklady uvedených sloučenin jsou:
CH3
CH;
CH3 ch3
ch3 ch3 ch3
ch3 ch3 ch3
Sloučeniny obecných vzorců I, la, XIV a XlVa se znamenitě hodí jako iniciátory pro zářením-indukovanou polymeraci ethylenicky nenasycených sloučenin. Sloučeniny obecných vzorců XIV a XlVa jsou přitom celé nebo jako fragmenty zabudované do polymerů a to bučí přes nenasycené skupiny nebo/a přes vytvořené radikály. Oligomery a polymery podle vynálezu se rovněž znamenitě hodí jako iniciátory, přičemž se tvoří roubované polymery nebo mohou být také tvořeny v závislosti na obsahu iniciátorových skupin v makroiniciátoru pronikající se a nikoliv nebo pouze částečně vázané polymerní sítové struktury.
Dalším předmětem vynálezu je na záření citlivá kompozice, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje
a) ethylenicky nenasycenou a fotopolymerovatelnou nebo fotozesítovatelnou sloučeninu (tato bude dále označována jako na záření citlivá organická látka) a
b) účinné iniciační množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, la, XIV, XlVa nebo oligomeru nebo polymeru se strukturními prvky obecných vzorců IV a IVa.
Sloučeniny složky b) mohou být obsaženy v množství od 0,001 do 70 % hmotnosti, zejména od 0,001 do 50 % hmotnosti, obzvláště od 0,01 do 40 % hmotnosti a zcela mimořádně v množství od 0,01 do 20 % hmotnosti, vztaženo na hmotnost složky a). Toto množství se hlavně řídí podle fotoaktivních skupin vázaných v iniciátoru. Čím méně je přítomno těchto skupin, tím větší je přidané množství uvedené sloučeniny.
Ethylenicky nenasycené fotozesítovatelné sloučeniny a tím také fotostrukturovatelné látky jsou známé. Takové látky jsou například popsané G.E.Green-em a kol. v J. Macromol.Sci; Revs.Macromol. und Chem.,C21(2),187-273(1981 až 1982) a G.A.Delzenne-m v Adv.Photochem.,11,str.1-103(1979).
Výhodně se jedná u na záření citlivých látek o netěkavé nebo nesnadno těkavé monomerní, oligomerní nebo polymerní látky s fotopolymerovatelnými ethylenicky nenasycenými skupinami.
Fotopolymerovatelnými látkami jsou například estery kyseliny akrylové a zejména kyseliny methakrylové odvozené od alkoholů a polyolů nebo akryl- a zejména methakrylamidy odvozené od aminů a polyaminů, jakými jsou například alkanoly obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ethylenglykol, propandiol, butandiol, hexandiol, di(hydroxymethyl)cyklohexan, polyoxyalkylendioly, jako například di-, tri- nebo tetraethylenglykol, di- nebo tri-1,2-propylenglykol, trimethylolmethan, -ethan nebo -propan a pentaerythrit, alkylaminy obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, ethylendiamin, diethylentriamin a triethylentetramin a to samotné nebo ve vzájemných směsích a směsích s pojivý. Dále jsou vhodné mono-, oligo- a polysiloxany se zbytky kyseliny akrylové a obzvláště kyseliny methakrylové, které jsou vázány na boční nebo koncové hydroxyalkylové skupiny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů nebo aminoalkylové skupiny obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů, například 1-trimethylsilyl-3-methakroyloxypropan, 1-pentamethyldisoxanyl-3methakryloxypropan a 3-/tris(trimethylsiloxy)silyl/propylmethakrylát. Vhodné jsou také perfluoralkylakryláty a methakryláty.
Uvedené fotopolymerovatelné látky mohou také obsahovat další obvykle zpracovatelské a aplikační přísady, jakož i další fotoiniciátory nebo fotosenzibilizátory.
Fotopolymerace se provádí působením záření, výhodně ultrafialového záření, přičemž mohou být použity známé zdroje záření, jako například rtuťové výbojky.
Sloučeniny obecného vzorce I a Ia mohou být také vázány na povrchy anorganických nebo organických látek (tyto látky jsou dále označeny jako substráty), které obsahují H-aktivní skupiny -COOH, -OH, -SH nebo -NH. Vhodné postupy pro tento účel jsou známé a jsou jimi například máčení, postřikování, roztírání, nanášení natíracím nožem, polévání, navalování a obzvláště odstředivé lití nebo vakuové napařování. Sloučeniny obecného vzorce I a Ia se na povrchu pevně zakotví reakcí s isokyanátovými skupinami. Tato reakce může být například pro37 vedena při zvýšené teplotě, například při teplotě 40 až 100 °C. Po reakci mohou být nadbytečná množství sloučenin odstraněna například rozpouštědly. Na modifikované povrchy mohou být nyní naneseny fotopolymerovatelné látky, které se potom polymerují a pevně váží se substrátem roubovací polymerací přes fotoiniciátory. Tím se na povrchu substrátu vytvoří chapadlovitá nebo kartáčovitá polymerní struktura.
Vhodnými substráty jsou například skla, silikátové minerály (křemičité gely), oxidy kovů a zejména přírodní nebo syntetické umělé hmoty, které jsou známé ve velkém množství. Příklady umělých hmot jsou polyadiční a polykondenzační umělé hmoty (polyurethany, epoxidové pryskyřice, polyethery, polyestery, polyamidy, polyimidy), vinylové polymery (polyakryláty, polymetakryláty, polystyre, polyethylen a jeho halogenované deriváty, polyvinylacetát a polyakrylonitril), elastomery (silikony, polybutadien a polyisopren), případně modifikované biopolymery (kolagen, celulóza, chitosan a dříve jmenované biopolymery). V případě, že substrát obsahuje pouze málo funkčních skupin nebo neobsahuje žádné funkční skupiny, potom může být povrch substrátu modifikován o sobě známými způsoby, například za použití plasmy, a na povrchu mohou být získány funkční skupina jako -OH, -NH2 nebo -CO2H. Obzvláště výhodnými substráty jsou kontaktní čočky.
Dalším předmětem vynálezu je látka tvořená a) anorganickým nebo výhodně organickým substrátem, na který je b) jako fotoiniciátor vázána alespoň jedna sloučenina obecného vzorce I nebo Ia, která je se substrátem pevně spojena jednak přes 0-atomy , S-atomy, N-C1-Cg-alkylové skupiny nebo NH-skupiny a jednak přes isokyanátové skupiny fotoiniciátoru, a případně
c) tenkou vrstvou polymeru na vrstvě fotoiniciátoru, přičemž tento polymer je připravítelný nanesením tenké vrstvy fotopolymerovatelných ethylenicky nenasycených látek na povrch substrátu opatřený fotoiniciátorovými zbytky a polyrací uvedené vrstvy ethylenicky nenasycených látek ozářením, vý38 hodně ozářením ultrafialovým světlem.
U této látky se výhodně jedná o oftalmické tvarové tělísko z transparentního organického základového materiálu, jako například o kontaktní čočku nebo intraokulární čočku, obzvláš tě výhodně o kontaktní čočku.
Tlouštka vrstvy ethylenicky nenasycených se hlavně řídí podle požadovaných vlastností produktu. Tato tlouštka může výhodně činit 0,001 až 1000 mikrometrů, výhodně 0,01 až 500 mikrometrů, obzvláště výhodně 0,01 až 100 mikrometrů, zejména výhodně 0,5 až 50 mikrometrů a zcela mimořádně výhodně 1 až 20 mikrometrů. Specificky pro výrobu kontaktních čoček je žádoucí tlouštka uvedené vrstvy 0,5 až 5 mikrometrů. Výroba této vrstvy může být provedena některým z výše zmíněných ovrstvovacích postupů.
U ethylenicky nenasycených látek se může jednat o výše zmíněné sloučeniny. Dalšími vhodnými ethylenicky nenasycenými sloučeninami jsou netěkavé substituované polyolefiny, obzvláště kyselina akrylová a kyselina methakrylová, jakož i jejich estery a amidy, například -C.j 2~alkylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové nebo oligooxaalkylenestery nebo
-C^2~hydroxyalkylestery kyseliny akrylové nebo kyseliny methakrylové nebo amidy kyseliny akrylové a methakrylové (2,3-dihydroxypropylmethakrylát, N,N-dimethylakrylamid, akrylamid,
N,N-diethylaminoethylmethakrylát, oligoethylenoxidakrylát a methakrylát, 2-hydroxyethylester kyseliny methakrylové), a Nvinylpyrrolidon.
Dalším předmětem vynálezu je způspb modifikace povrchů anorganických a organických substrátů, které obsahují H-aktivní skupiny -OH, -SH, HN-C^-Cg-alkyl-skupiny nebo -N^-skupiny, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje
a) nanesení tenké vrstvy fotoiniciátorů tvořeného alespoň jednou sloučeninou obecného vzorce I a Ia na substrát, případně společně s katalyzátorem, jakým je například dibutylcínlaurát,
b) případné zahřátí ovrstveného substrátu a smytí přebytečného fotoiniciátoru,
c) nanesení tenké vrstvy fotopolymerovatelných ethylenicky nenasycených látek na povrch substrátu opatřený zbytky fotoiniciátoru a
d) polymeraci vrstvy ethylenicky nenasycených látek ozářením, výhodně ozářením ultrafialovým zářením.
Případně vytvořené nekovalentně vvázané polymery mohou být po polymeraci odstraněny, například působením vhodných rozpouštědel .
Způsobem podle vynálezu mohou být povrchy modifikovány rozmanitým způsobem a povrchy mohou takto získat zvláštní vlastnosti požadované pro různé účely použití. Podle volby ethylenicky nenasycených látek mohou být zlepšeny například mechanické vlastnosti povrchů, jako například povrchová tvrdost, odolnost proti poškrábání, smáčitelnost, odolnost proti otěru a popisovatelnost, jakož i fyzikální vlastnosti, jako například součinitel tření, prostupnost pro plyny, kakapiny a rozpuštěné anorganické nebo organické látky s nízkou až vysokou molekulovou hmotností, jakož i propustnost světla, přičemž obzvláštní výhodhu představuje pevná adheze polymerních vrstev.
Fotoiniciátory podle vynálezu, popřípadě substráty modifikované fotoiniciátory se vyznačují se vysokou chemickou a fotochemickou reaktivitou. Mohou být použity pro přípravu fotoreaktivních materiálů, které mohou najít použití jako ovrstvovací materiály, fotostrukturovatelné materiály pro sendvičové materiály a zejména jako materiály pro biamedicinální použití, například pro výrobu kontaktních čoček a chirurgických materiálů. Tyto materiály se obzvláště hodí pro výrobu hydrofilních a biokompatibilních povrchů na kontaktních čočkách roubovací polymerací za tvorby chapadlovité (kartáčovité)struktury obzvláště vhodné pro požadované vlastnosti uvedených povrchů.
Obzvláštní význam mají vysoká smáčitelnost a získání stabilního vlhkého filmu na povrchu, například slzného filmu na povrchu kontaktní čočky. Dále má velký význam zlepšení chování v biologických systémech, například zlepšená biokompatibilita, ochrana proti bioerozi, inhibice tvorby skvrn a bio-depositů a žádná tvorba krevních sraženin nebo žádné toxické a alergické reakce.
Materiály modifikované způsobem podle vynálezu se obzvláště hodí pro výrobu kontaktních čoček. S ohledem na kontaktní čočky jsou obzvláště důležitá následující zlepšení vlastností: vysoká smáčenlivost (malý kontaktní úhel), vysoká pevnost v tahu, dobrá mazivost, vysoká odolnost proti otěru, žádná nebo nepodstatná enzymatická degradace, žádné usazování složek slzné tekutiny (proteiny, lipidy, soli a produkty degradace buněk), žádná afinita ke kosmetickým přípravkům, těkavým chemikáliím, jakými jsou například i rozpouštědla, špíně a prachu a žádné zachycení se, popřípadě žádná inkorporace mikroorganismů.
Materiály modifikované způsobem podle vynálezu se hodí také pro výrobu umělých krevních cév a dalších biomedicinálních materiálů pro protézy, pro chirurgii a pro diagnostiku, přičemž obzvláště výhodné je, že tyto materiály mohou být porostlé buňkami endothelu.
Dalším předmětem vynálezu je kontaktní čočka z a) transparentního organického základového materiálu s funkčními skupinami, zejména hydroxy-skupinami, merkapto-skupinami, amino-skupinámi, alkylamino-skupinami a karboxylovými skupinami, a b) tenké vrstvy na povrchu tvořené b1) alespoň jedním fotoiniciátorem obecného vzorce I nebo Ia a b2) roubovaným polymerem fotopolymerací netěkavého nebo obtížně těkavého olefinů.
Vhodnými základovými materiály jsou například případně modifikované přírodní polymery, jako například kolagen, chitosan, kyselina hyaluronová a estery celulosy, jako acetát celulózy nebo butyrát celulózy. Vhodnými základovými materiály jsou například modifikované syntetické polymery, jako například polyvinylalkohol, polyhydroxyethylmethakrylát, polyglycerylmethakrylát, a kopolymery na bázi těchto polymerů. Vhodné jsou také přírodní a syntetické polymery, například polymery se silikonovými, perfluoralkylovými nebo/a alkylakrylátovými strukturními jednotkami, u kterých se vhodným způsobem, například působením plasmou, leptáním nebo oxidací, na povrchu vytvoří funkční skupiny.
Vhodné jsou netěkavé nebo nesnadno těkavé olefiny, například akrylamid, Ν,Ν-dimethylakrylamid, methakrylamid, hydro xyethylmethakrylát, glycerylmethakrylát, oligoethylenoxidmonoa bidakrylát, ethylenglykolmethakrylát, methylenbisakrylamid, vinylkaprolaktam, kyselina akrylová, kyselina methakrylová, monovinylester kyseliny fumarové, vinyltrifluoracetát a vinylenkarbonát.
V následující části popisu bude vynález blíže objasněn pomocí konkrétních příkladů jeho provedení, které mají pouze ilustrační charakter a nikterak neomezují rozsah vynálezu, kte rý je jednoznačně formulován definicí patentových nároků.
Příklady provedení vynálezu
A) Příklady týkající se sloučenin podle vynálezu
Příklad 1
Příprava sloučeniny vzorce
H3C h3c
CH3 ch2-nco
NH-C(O)-O-CH2CH2-O-p-C5H.-C(O)-C(CH3)2-OH
V baňce o obsahu 500 ml, opatřené zpětným chladičem, teploměrem, míchddlem a přívodem dusíku, se smísí roztok 11,125 g (0,05 molu) čerstvě destilovaného isoforondiisokyanátu (IPDI) v 50 ml bezvodého methylenchloridu s roztokem 11,2 g (0,05 molu) 4 (beta-hydroxyethoxy)-2-hydroxyprop-2ylfenonu (Darocure 2959 ) ve 300 ml bezvodého methylenchloridu, načež se získaná směs po přídavku 20 mg dibutylcíndilaurátu jako katalyzátoru míchá po dobu 48 hodin při okolní teplotě. Průběh reakce se sleduje chromatografií na tenké vrstvě (silikagelové desky 60 ^54'·5719 Merck) za použití eluční soustavy tvořené směsí toluenu a acetonitrilu v objemovém poměru 7:3. Získaný produkt se zbaví malého množství nezraagovaného produktu Darocure 2959 a dvojnásobně substituovaného IPDI chromatografií na sloupci silikagelu (Kieselgel 60) za použití eluční soustavy tvořené směsí toluenu a acetonitrilu v objemovém poměru 7:3. Po zahuštění čistých frakcí v rotační odparce se získá bezbarvý olej, který při ochlazení na teplotu -16 °C pozvolna krystalizuje. Získané krystaly se potom rekrystalizují ze suchého diethyletheru, přičemž se získá bílý krystalický produkt.
Výtěžek: 15,6 g (70 % teorie), teplota tání: 76 °C.
Obsah isokyanátu v produktu se stanoví titrací s dibutylaminem v toluenu: vypočteno: 2,242 mval/g nalezeno: 2,25 mval/g.
Metoia stanovení je popsána v Analytical Chemistry of Polyurethanes (High Polymer Series XVI/Part III, D.S. David + H.B.Staley editors, Interscience Publishers, New York 1969, str.8 6).
Příklad A2
Příprava sloučeniny vzorce
OCNCH2C(CH3)2CK2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)O(CH2)2O
Postupem, který je analogický s postupem, popsaným v příkladu A1, se při teplotě okolí, pod dusíkovou atmosférou a po dobu 40 hodin uvede v reakci 10,5 g (0,05 molu) 1,6-diisokyanato-2,2,4—trimethylhexanu (TMDI) s 11,1 g (0,05 molu)
se získá 14,5 g (67 % teorie) bílého krystalického produktu.
Teplota tání: 41-43 °C, NCO-titrace:
vypočteno: 2,30 mval/g, nalezeno: 2,36 mval/g.
Příklad A3
Příprava sloučeniny vzorce
H3C ch3 H3c I j^ch2-nco
NH-C{O)-O-C(CH3)2-C(O)-C6Hs
Postupem, který je analogický s postupem, popsaným v příkladu A1 , se uvede v reakci 11,125 g (0,05 molu) IPDI v 15 ml bezvodého methylenchloridu s 8,2 f (0,05 molu) 2-hydro xyprop-2-ylfenonu (Darocure 1173 ). Reakční směs se nejdříve míchá po dobu 24 hodin při okolní teplotě, potom po dobu 24 hodin při teplotě 30 °C a potom ještě 48 hodin při teplotě 45 °C. Po odpaření rozpouštědla se produkt přečistí chromáte graficky na sloupci silikagelu (Kieselgel 60) za použití eluční soustavy tvořené směsí toluenu a acetonu v objemovém poměru 7:1. Získá se bílý krystalický produkt.
Výtěžek: 12,5 g (70 % teorie), teplota tání: 100 až 102 °C,
NCO-titrace:
vypočteno: 2,58 mval/g nalezeno: 2,52 mval/g.
Příklady A4 až A6
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu A3 se s diisokyanaty uvedou v reakci ve 250 ml methylenchloridu další fotoiniciátory. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 1. Produkt Irgacure 184* je 1-hydroxycyklohex-1-ylfenon.
Tabulka 1
Př. Isokyar.át Fotoiniciátor Výtěžek T.t.(°C) CCN-Titrace /rnval/g/
A4 TMDI 10,5 g (0,05 molu) Darocure o 1173 8,2 g (0,05 molu) 12,5 g /67% teorie,/ bezbarvý olej vypočteno:2,67 nalezeno:2,52
A5 IPDI 11,125 g (0,05 molu) Irgaeure o 184 10,25 g (0,05 molu) 17,5 g /82% teorie/ 121-123 vypočteno:2,34 nalezeno:2,30
A6 1Í4DI 10,5 g (0,05 molu) Irgaeure 184R 10,25 g (0,05 molu) 14,1 g /68% teorie/ bezbarvý olej .vypočteno:2,41 nalezeno:2,27
A4 = 0CNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC{0)-O-C(CH3)2-(0)C
Aó = OCNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)-O
Příklad A7
Příorava sloučeniny vzorce
CH3
I
NCO
NH-C(O)-O-(CH2)2-O-p-CsH4-C(O)-C(CH3)2-OH
V zařízení popsaném v příkladu A1 se uvede v reakci
1,74 g (0,01 molu) toluylen-2,4-diisokyanátu (TDI) ve 20 ml £ dichlormethánu s 2,24 g (0,01 molu) produktu Darocure 2959 rozpuštěného v 60 ml bezvodého dichlormethánu. Reakční směs se míchá bez přídavku katalyzátoru po dobu 48 hodin při okolní teplotě a potom ještě po .dobu jedné hodiny při teplotě 40 °C, kdy už není analýzou provedenou chromatografií na tenk vrstvě prokázána přítomnost žádného nezreagovaného produktu Darocure 2959. Požadovaný produkt se izoluje vysrážením reakčního roztoku ve 180 ml bezvodého petroletheru (teplota varu: 40-60 °C) , načež se .produkt dvakrát rekrystalizuje ze směsi dichlormethánu a petroletheru v objemovém poměru 1:3. Takto se získá bílý krystalický produkt.
Výtěžek: 17,2 g (87 % teorie), teplota tání: 124-125 °C,
OCN-titrace:
vypočteno: 2,50 mval/g nalezeno: 2,39 mval/g.
Příklady A8 až A10
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu A7 se uvede v reakci ve 40 ml petroletheru toluylendiisokyanát s různými fotoiniciátory. Výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 2
Tabulka 2
Př. Diisokanát Fotoiniciátor Výtěžek T.t.(°C) CCN-Titrace /rnval/g/
A8 TDI 2,61 g (0,015 molu) Darocure 1173R 1,6 g (0,01 molu) 2,8 g (83 % teorie) 177-178 vypočteno :2,95 nalezeno: 2,95
A9 TDI 2,61 g (0,015 molu) Irgavure 184 2,0 g (0,01 molu) 3,33 g (88 % teorie) 225-226 vypočteno:2,64 nalezeno
A10 TDI 2,61 g (0,015 molu) benzoin 2,12 g (0,01 molu) 3,73 g (79 % teorie) 229-232 vypočteno:2,59 nalezeno: 2,95
NH-C(O)-O-C{CH3)2-C(O)-C5Hg
C(O)-CSHS
CH-, ' }NCO
A10= Klí C(O)C5H5
NH-C(0)-O—CH-CSHS
B) Příprava makrofotoiniciátorů
Příklad B1
Příprava sloučeniny vzorce (CH3)3Si-O ch3 ch3 ch
I I I (Si-O)-a-(Si-O)-^—(Si-O)-C—Si(CH3)3 ch3 (ch2)3 ch3
NH
OH
V baňce popsané v příkladu AI o obsahu 250 ml se uvede v reakci roztok 1 g Sloučeniny podle příkladu AI (0,00224 molu) v 50 ml bezvodého dichlormethanu s 4,37 g aminoalkylpo p
lysiloxanu (0,515 mval N^/g, Petrarch PS 813 , střední číselná molekulová hmotnost M rovna asi 3000, b=3, a+c=37) n
rozpuštěného ve 100 ml dichlormethanu. Reakční směs se míchá 10 hodin při okolní teplotě a potom ještě 1 hodinu při teplotě 40 °C. Po ochlazení se rozpouštědlo odstraní odpařením v rotační odparce. Získá se vysoce viskózní bezbarvý olej, který se zbaví stopového množství rozpouštědla zahříváním na teplotu 40 °C za hlubokého vakua 0,01 Pa.
Výtěžek: 5,34 g (99,5 % teorie).
Produkt již nevykazuje v infračerveném spektru žádné pásy odpovídající skupinám OCN.
Příklady B2 až B6
Postupem, který je analogický s.postupem popsaným v příkladu B1 se se sloučeninou popsanou v příkladu A1 uvedou v reakci další aminofunkční makromery. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 3.
Tabulka 3
Př. Aminofunkční makromer Sloučenina Struktura Výtěžek N(%) (vypočteno/na- lezeno)
podle příkladu Al (produkt)
B2 X-22-161C (Shin Etsu,JP) 7,8 g (0,43 mval NH2/g) střední M:asi 4600 1,5 g (3,36 mmolu) a 9,2 g (99,6 %) 1,52/1,42
B3 Jeffamin^T403 (Texaco, US A) 2,8 g (6,38 mval NH2/g) 2,84 g (6,36 mmolu b 5,62 g (99,7 %) 7,08/7,11
B4 Jef fanuuA^OOO (Texaco,USA) 4,0 g(1 mval NH2/g) 1,786 g (2,0 nmoly) c 5,78 g (99,9 %) 2,90/2,89
B5 KF-8003 (Skin Etsu,JP) 4,6 g (0,49 mval/g) 1,0 g (2,29 mmolu) d 4,55 g (98,9 %) 1,63/1,58
B6 X-22-161B (Shin Etsu,JP) 3,23 g (0,699 mval NH2/g) střední M:asi 2900 1,0 g (2,29 nrnolu) e 4,2 g (99,3 %) 2,23/2,09
ch3 ch3 a = 2 — NH— (CH2)3- Si-(O-Si)- (CH2)3-NH— Z
CH3 ch3
CH3 I (O— CH2— CH)- - NH- Z
H3C- CH2 C — (OCH2- CH)— NH— Z χ-ί-y-i-z = 5-6 k ch3 (O— CH2— CH)— NH- Z
CH,
C = 2-NH-CH-CH2— (O-CH2-CH- ) -NH— Z
CH,
CH, CH3 Γ í CH3 λ
H _ H,C — Si-O
I ch3
Si-O
I ch3
Si-O ch3
I
Si-CH3 j , < (on* ;vj7 ch3
X:y - 27:1 x ' | ' Ί
NH
CH,
CK2—NH—C —
o
II
Příklad B7
Příprava sloučeniny vzorce
L (CHj-CH )L OH (CH2
V zařízení popsaném v příkladu A1 se pod dusíkovou , R atmosférou rozpustí 2,1 g polyvmylalkoholu (PVA) (Serva ‘ 03/20, střední číselná molekulová hmotnost M^ rovna asi 13000) při teplotě 90 °C v 50 ml bezvodého N-methyl-2-pyrrolidonu (NMP). Roztok se ochladí na okolní teplotu, načež se k němu po filtraci skrze skleněnou fritu G4 přidá roztok 0,7 g (1,567 mmolu) sloučeniny podle příkladu AI v 10 ml bezvodého NMP. Po přidání 10 mg dibutylcíndilaurátu se reakční směs míchá po dobu 48 hodin při teplotě 50 °C. Po uplynutí této reakční doby nelze v infračerveném spektru již prokázat přítomnost nezreagovaného isokyanátu (OCN při 2280 cm ). Po ochlazení na okolní teplotu se produkt vysráží ve 400 ml bezvodého diethyletheru, sraženina se odfiltruje, promyje bezvodým diethyletherem a vysuší ve vakuu. Získá se 2,6 g bílého produktu, který obsahuje 1,38 % dusíku. H-chemické posuny aromatických protonů fotoiniciátorů, které jsou vázané na PVA: delta 7,00-7,10(d,2H), delta 8,15-3,28(d,2H).
Příklad B8
Reakce kyseliny hyaluronové s reaktivním fotoiniciátorem z příkladu AI
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu B7 se při teplotě 50 °C uvede v reakci 444 mg kyseliny hyaluronové (Denki Kagaku Kogyo, střední číselná molekulová hmotnost Mn rovna asi 1,2 χ 10θ) rozpuštěné ve 100 ml dimethylsulfoxidu (DMSO) s roztokem 200 mg sloučeniny popsané v příkladu 1 v 10 ml bezvodého DMSO. Získá se 534 mg (82,7 % teorie) bílého produktu, který asi na 30 % zukerných zbytků v hlavním polymerním řetězci nese fotoiniciátorovou skupinu vázanou jako urethan nebo amid karboxylové kyseliny, což je patrné z 1H-nukleárního magnetickorezonančního spektra. ^Η-chemické posuny aromatických protonů fotoiniciátorů, které jsou vázané na kyselině hyaluronové: delta 7,00-7,10(d,2H), delta 8,15-8,25(d,2H).
Příklady B9 až B11
Postupem, který je analogický s postupem popsaným v příkladu B8,se reaktivní iniciátor popsaný v příkladu A1 uvede v reakci v dichlormethanu jako rozpouštědlu s hydroxyalkyl-substituovaným polydimethylsiloxanem. Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce 4.
Tabulka 4
Př. Fotoiniciátor Polysiloxan Výtěžek Elementární analýza
pcdle příkla- (% vypočteno/nalezeno)
du 1
B9 bo g (2,25 mmolu) KF-6002 4,55 g (Shin Etsu,JP)(98,9 %) 3,6 g(0,625 mval OH/g) C 39,87/39,86 H 7,96/8,29 N 1,36/1,04
B10 1 /0 g KF-6001 3,0 g C 23,49/24,11
(2,23 mmolu) (Shin Etsu,JP)(98,3 %) H 8,12/8,54
2,05 g(1,1 N 2,03/1,79
rmzal OH/g)
B11 1 /0 g glukoamido- 4,3 g C -(36,18
(2,25 mmolu) propylmethyl- (86,5 %) H -/8,08
dimethylsilo- N -/1,03
xanový kopo-
lymer
4,55 g (6,495
mval CH/g)
CH3 CHg
Produkt B9 = Z — O — (C H2)3- Si-(O-Si)— (CH2)3-O-2
1 40 4 J
CH3 CH3 CH3 ch3
Produkt B10 = Z — O — (CH2)3- Ši-(O-Si)— (CH,),-O — 2
1 23 ch3 ch3
Produkt B11
CH3 I (CH3)3Si—O-j—Si—
CH,
CH,
-SiI (ch2)3; b j c
Si(CH3)NH
C=0 a:b=l2:l | c = 3 (CHOH)4
I
CH2— o-z
Příklad B12
Cyklodextrinmakroiniciátor
Cyklodextriny jsou cyklické oligosacharidy obecného vzorce
ve kterém n znamená číslo od 6 do 8. Tyto sloučeniny jsou komerčně dostupné, stejně jako jejich hydroxyalkylované deriváty se substitučním stupněm 0,6 až 1,6 na dextrinovou jednot ku.
Reakce s fotoiniciátory podle vynálezu obecně poskytne směsi, které obsahují deriváty s nejrozmanitějšími způsoby substituce a nejrůznějšími substitučními stupni. Výhodným substitučním místem je primární hydroxyalkylová skupina. Tyto směsi mohou být rozděleny chromatograficky, přičemž deriváty, které jsou monosubstituované na Cg 6 až 8 fotoiniciátory, moho být snadno odděleny.
V baňce z hnědého skla o obsahu 250 ml, opatřené zpětným chladičem, míchadlem, vnitřním teploměrem a kapací nálevkou, se pod dusíkovou atmosférou rozpustí 5 g (4,4053 mmolu) bezvodého beta-cyklodextrinu a 0,094 g dibutylcínlaurátu v 50 ml bezvodého dimethylsulfoxidu. K získanému roztoku se při okolní teplotě přikape roztok 13,77 g (3,084 mmolu) sloučeniny podle příkladu A1 v 50 ml bezvodého dimethylsulfoxidu. Tato směs se nejdříve míchá po dobu 3 hodin při okolní teplotě a potom 15,5 hodin při teplotě 50 °C. Potom již nelze chromatograficky prokázat přítomnost nezreagovaného beta-cyklodextrinu Reakční směs se ochladí a produkt se vysráží přidáním 1000 ml bezvodého diethyletheru. Izolovaný viskózni produkt se rozpustí ve 25 ml acetonu a znovu se vysráží v 500 ml diethyletheru, přičemž se získá bílá suspenze. Produkt se odfiltruje a získaný bílý prášek se dvakrát promyje 100 ml diethyletheru a potom vysuší za vakua a za nepřístupu světla. Získá se 13,04 g (53,5 % teorie) produktu. Obsah dusíku 3,73 % odpovídá střednímu substitučnímu stupni 5,6 na cyklodextrinový kruh. Tento produkt se frakcionuje mžikovou chromatografií (výška sloupce 60 cm a průměr sloupce 5 cm) na silikagelu (Merck 60 F, zrnění 0,04 až 0,063 mm) za použití eluční soustavy tvořené směsí methanolu a toluenu v objemovém poměru 2:8. Ze 13 g surového produktu byly získány následující frakce, přičemž frakce 2 byla eluována čistým methanolem a frakce 3 byla eluována směsí methanolu a vody v objemovém poměru 1:1.
Frakce Množství (g) Obsah N (%) Střední substituční stupe
1 1,3 4,25 6,4
2 3,59 3,59 5,4
3 1 ,36 1 ,36 2,0
C) Povrchová reakce polymerních filmů s reaktivním fotoiniciátorem popsaným v příkladu A1
Příklady C1 až C5
Filmy z různých polymerních materiálů, které obsahují reaktivní skupiny, byly na povrchu smáčeny roztokem fotoiniciátoru ve vhodném rozpouštědle (koncentrace asi 20 % hmotnos ti), přičemž bylo použito techniky máčení, postřikování a potírání. Takto ošetřené filmy byly potom zahřívány pod bezvodým dusíkem na teplotu 60 °C po dobu 24 hodin a potom promyty acetonem za účelem odstranění nezreagovaného fotoiniciátoru. Po vysušení za nepřístupu světla byly získané filmy analyzová ny FTIR-mikroskoií.
Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Př. Polymerní Střední M^ film Rozpouštědlo Pásy infračerveného spektra (cm 1)
C1 Polyvinyl- asi 70000 alkohol DMSO (Ar C=C)1600,1510 (C=O) 1695
C2 Chitosan asi 145000 DMSO (Ar C=C)1600,1510 (C=O) 1690
C3 Polyvinyl- alkohol zesítěný 1 % TMDI MEK+1%DMSO (Ar C=C) 1600 (C=O) 1705
C4 Kolagen asi 80000 DMSO (Ar C=C) 1600,1510 (CO) 1695
C5 Glukonamido- propylme- asi 4000 thyldimethylsiloxanový kopolymer zesítovaný IPDI (20 % OH skupin) MEK+1%DMSO . (Ar C=C) 1600,1510
MEK = methylethylketon
Příklad C6
Povrchová reakce kontaktní čočky
Kontaktní čočky ze zesítovaného polyhydroxyethylmethakrylátu (Poly-HEMA) byly na povrchu zvlhčeny roztokem sloučeniny AI v tetrahydrofuranu (koncentrace 5 %), popřípadě v diethyletheru. Takto ošetřené kontaktní čočky byly potom uloženy pod bezvodým dusíkem a při okolní teplotě po dobu 16 hodin. Potom se tyto kontaktní čočky 8 hodin perou v acetonu, načež se vysuší za hlubokého vakua.
D) Povrchová roubovací polymerace s polymerními filmy módi fikovanými a získanými podle příkladů C1 až C4 a N-vinyl-2-pyrrolidonem
Příklady D1 až D4
Polymerní filmy podle příkladů C1 až C4 se máčením, postřikováním nebo potíráním zvlhčí čerstvě destilovaným Nvinyl-2-pyrrolidonem, načež se opakovaným evakuováním a zrušením vakua přívodem dusíku zbaví kyslíku a exponují pod dusíkovou atmosférou ultrafialovým zářením rtutové vysokotlaké výbojky (Photoresist Belichter 82420, Oriel). Filmy se potom vícekrát promyjí methanolem za účelem odstranění nepolymerovaného N-vinyl-pyrrolidonu a nevázaného homopolymerů. Filmy se potom vysuší ve vakuu a analyzují FTIR spektroskopií (pásy NVP v infračerveném spektru). Získané výsledky jsou uvedeny v následující tabulce.
Příklad Doba ' ozařování UV-světlem FTIR-pásy (cm 1)
D1 20 minut (C=C Ar)1510,1600 NVP:(C=O)1660,1440-1471
D2 30 minut (C=C Ar)1510,1600 NVP:(C=O)1660
Tabulka (pokračování)
D3 15 minut (C=C Ar)1600 NVP:(C=O)1660
D4 40 minut (C=0 Ar)1600
NVP:(C=0)1675,1400-1450
Ar = aromatický
NVP = N-vinylpyrrolidon
Příklad 6
Modifikace povrchu kontaktní čočky
Kontaktní čočky ošetřené postupem popsaným v příkladu C6 se ponoří do vodného roztoku akrylamidu, načež se zbaví kyslíku opakuovaným evakuováním a zrušením vakua přívodem dusíku. Tyto čočky se potom ozařují pod dusíkovou atmosférou a po dobu 2 krát dvou minut rtutovou vysokotlakou výbojkou (Photoresistbelichter 82420 0niel,2000 W). Kontaktní čočky se potom promyjí destilovanou vodou a vysuší za hlubokého vakua. Kontaktní čočky vykazují před (Poly-HEMA) a po uvedeném ošetření následující hodnoty pro kontaktní úhel a pro hysterezi kontaktního úhlu.
Produkt
Advancing angle
Receding angle
Hystereze
Poly-HEMA 70° 33°
Kontaktní čočka z příkladu D6 54° 49° o
o
Tabulka (pokračování)
Kontaktní čočka z příkladu D6
41'
Kontaktní čočka
53° 48° <· /: - 62 -

Claims (6)

PATENTOVÉ NAROK
1.3- cyklopentylenovou skupinu, 1,3- nebo 1,4-cyklohexylenovou skupinu, 4-methyl-1,3-cyklopentylenovou skupinu, 4-methyl1.3- cyklohexylenovou skupinu, 4,4-dimethyl-1,3-cyklohexyle68 novou skupinu, 3-methyl- nebo 3,3-dimethyl-1,4-cyklohexylenovou skupinu, 3,5-dimethyl-1,3-cyklohexylenovou skupinu nebo 2,4-dimethyl-1,4-cyklohexylenovou skupinu.
25. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R^ jako skupinu -cykloalkylen-CyH2 ” znamená skupinu -cyklohexylen-CyH2^-, která je nesubstituována nebo substituována 1 až 3 alkylovými skupinami obsahujícími po 1 až 4 uhlíkových atomech.
26. Sloučeniny podle nároku 25, ve kterých skupina -C H2 znamená methylenovou skupinu.
27. Sloučeniny podle nároku 23, ve kterých R^ znamená cyklopent-1-yl-3-methylenovou skupinu, 3-methylcyklopent-1-yl3- methylenovou skupinu, 3,4-dimethylcyklopent-1-yl-3-methylenovou skupinu, 3,4,4-trimethylcyklopent-1-yl-3-methylenovou skupinu, cyklohex-1-yl-3- nebo -4-methylenovou skupinu, 3- nebo
1 . Sloučeniny obecného vzorce I nebo la (I)
X (Yi)-Rt O
II I li
XCN - Rs—NHC - Y - R3-(Y2)- C-C (Y,);Ri R ve kterých
X znamená atom kyslíku,
Y znamená atom kyslíku, skupinu NH nebo
Y1 znamená atom kyslíku,
Y2 znamená skupinu -0-, skupinu -0-(0)0nebo skupinu -0-0(0)-0-, (la) skupinu NRg, skupinu -0(0)-063 n nezávisle jeden na druhém znamená O nebo 1,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, alkoxy-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů nebo alkyl-NH-skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů,
R1 a R2 nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů nebo arylovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů nebo dvě skupiny R5-(X.) - společně znamenají skupinu -(CH?)- nebo skupiny R^-CYp - a R2~^YPn~ společně tvoří zbytek obecného vzorce o o \ / — ch2 znamená přímou vazbu nebo lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituovaná nebo substituována skupinou -OH nebo/a která je případně přerušena jednou nebo více skupinami -0-, -O-C(O)- nebo -0-0(0)-0-, znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující
2. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých Y znamená atom kyslíku.
3,4- nebo 3,5-dimethylcyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenovou skupinu, 3,4,5- nebo 3,4,4- nebo 3,5,5-trimethylcyklohexan1,3- nebo -1,4-dimethylenovou skupinu.
31. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých, R^ jako lineární alkylenovou skupinu znamená alkylenovou skupinu obsahující 3 až 12 uhlíkových atomů.
32. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých a R^ znamenají alkylenovou skupinu, která je rozvětvena v poloze alfa nebo zejména v poloze beta vzhledem ke skupině XCN nebo cyklické uhlovodíkové zbytky, které jsou substituovány, jak již bylo definováno, v alespoň jedné poloze alfa.
33. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I a la, ve kterých ve skupinách R^—) - n znamená 0,
X, Y a Y2 a Y1 ve skupině R2”^Y1^n” v^dy znamenají atom kyslíku, n ve skupině R2~^YPn” znamená 0 nebo 1, znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo fenylovou skupinu nebo skupiny R^-ÍYp společně znamenají tetramethylenovou nebo pentamethylenovou skupinu, R2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo atom vodíku, R znamená atom vodíku, n ve skupině “(γ2^η~ znamena 0 nebo 1, znamená lineární nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 2 až 4 uhlíkové atomy nebo znamená přímou vazbu, přičemž n ve skupině ~^Y2^n znamená 0, R4 znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, skupinu -cyklohexýl-C H_ - nebo skupinu -C H_ cyklohexyl-C které jsou případně substituovány 1 až 3 methylovými skupinami, R^ má významy uvedené pro R^ nebo znamená lineární alkylenovou skupinu obsahující 3 až 10 uhlíkových atomů a y znamená 1 nebo 2.
34. Sloučeniny podle nároku 1 obecného vzorce I a Ia, ve kterých ve skupinách R^-(Y^)- a ~(^2^n~ n znamena θ' x' Y a Y£ a Y1 ve skupině R2-^1^n_ vždy znamenají atom kyslíku, n ve skupině R2~(Y1) - znamená 0 nebo 1, R^ znamená methylovou skupinu nebo fenylovou skupinu nebo skupiny R^-(Yp - společně znamenají pentamethylenovou skupinu, R2 znamená methylovou skupinu nebo atom vodíku, R znamená atom vodíku, n ve skupi ně -(^2^n- znamena 1 a R3 znamená ethylenovou skupinu nebo n ve skupině ~ znamená 0 a R^ znamená přímou vazbu,
R^ znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, fenylenovou skupinu nebo fenylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, benzylenovou skupinu nebo benzylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, cyklohexylenovou skupinu nebo cyklohexylenovou skupinu substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami, skupinu -cyklohexyl-CHj” nebo skupinu -cyklohexyl-Cí^- substituovanou 1 až 3 methylovými skupinami a R^ má významy uvedené pro R^ nebo znamená lineární alkylenovou skupinu obsahující 5 až 10 uhlíkových atomů.
35. Sloučeniny podle nároku 1 mající následující vzorce
NH-C(O)-O-CH2CH2-O-p-C5H4-C(O)-C(CH3)2-OH
0CNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)O(CH2)2O
C(O)C(CH3)2OH
NH-C(O)-O-C(CH3)2-C(0)-CsH5
OCNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)-O-C(CH3)2-C(O) h3c h3c .ch3 'ch2-nco
NH-C(O)-O—C - C(O)-C6H5
OCNCH2C(CH3)2CH2CH(CH3)(CH2)2NHC(O)-O C(°)'CsH5
CH,
NCO
NH-C(Q)-O-(CH2)2-O-pCsH4-C(0)-C(CH3)2-0H
NH-C(O)-O-C(CH3)2-C(O)-C6H5
CH3
NCO
C(O)CSHS
NH-C(O)-OCH-CSHS
36. Způsob přípravy sloučenin obecného vzorce I a Ia, vyznačený tím, že se sloučenina obecného vzorce II nebo Ha
H (KRl — Ύ — — c — C -{Υι)^2
R (H)
H-Y-R3.(Y2)_c (Yý-R:
n £-O (Ha) ve kterých Y, Yr Y2, R, R], R2' R3 a n vÝše vedené významy v nároku 1, uvede v reakci v inertním organickém rozoouštědle s diisokyanátem obecného vzorce III nebo lila nebo s tímto diisokyanátem mono-opatřeným závěrnou skupinou xcn-r4-ncx xcn-r3-ncx (ΠΙ) (Hla) ve kterých R^ , R$ a X mají výše uvedené významy v nároku 1.
37. Oligomery a polymery s H-aktivními skupinami -OH nebo/a -NH-vázanými případně přes mústkovou skupinu na základní oligomerní nebo polymemí řetězec nebo s H-aktivními skupinami -NHvázanými v základním oligomerním nebo polymerním řetězci, jejichž H-atomy jsou částečně nebo zcela substituovány zbytky obecného vzorce IV nebo/a IVa
X
-C(X)KN-R4-NHC - Y
-R3-ÍY2)^-©—C
Ř (Yú-R,
-C-(Y,)-R2 i n CGHL (IV), (Yú-R, o
-C(X)HN - Rs—NHC - Y - R3-(Y2)- C-C (Yt)-Ri R n
(Wa), ve kterých R, R1 , 8-2' R3' R4' R5' uvedené významy v nároku 1.
X, Y, Yv
Y2 a n mají výše
38. Oligomery a polymery podle nároku 37, přičemž tyto oligomery mají střední molekulovou hmotnost 300 až 10 000 a tyto polymery mají střední molekulovou hmotnost vyšší než 10 000 a nejvýše rovnou 1 000 000.
39. Oligomery a polymery podle nároku 37, tvořené přírodními nebo syntetickými oligomery a polymery s H-aktivními skupinami .
40. Oligomery a polymery podle nároku 39 z množiny zahrnující cyklodextriny, škroby, kyselinu hyaluronovou, deacetylovanou kyselinu hyaluronovou, chitosan, trehalosu, celobiosu, maltotriosu, maltohexaosu, chitohexaosu, agar, chitin 50, amylosu, glukany, heparin, xylan, pektin, galaktan, glyosaminoglykany, dextran, aminovaný dextran, celulosg, hydroxyalkylcelulosy, karboxyalkylcelulosy, heparin, fukoidan, chondroinsulfát, sulfatované polysacharidy, mukopolysacharidy, želatina, kolagen, albumin, vaječný albumin, bilirubin, globulin, keratin, fibronektin, vitronektin, pepsin, trypsin a lysozym.
3.
Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých Y2 znamená atom kyslíku.
3 až 8 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, skupinu -cykloalkylen-C H? -, ve které y cykloalkylenový zbytek obsahuje 3 až 8 uhlíkových atomů a která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -C H- -cykloalkylen-C-H_ -, ve které cykloalkyy . .
lenový zbytek obsahuje 3 až 8 uhlíkových atomů a která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy,
Rg má nezávisle stejný význam jako R^ nebo znamená lineární alkylenovou skupinu obsahující 3 až 18 uhlíkových atomů,
Rg znamená lineární nebo rozvětvenou alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů, x znamená celé číslo od 3 do 5, y znamená celé číslo od 1 do 6,
Ra a R^ nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 3 až 8 uhlíkových atomů, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, s výhradou spočívající v tom, že n ve skupinách -(yp -R^ znamená 0, když R2 znamená atom vodíku, že ve vzorci I nejvýše dva Y1 skupin -(Y1)n~ znamenají atom kyslíku a n v ostatních skupinách ”(Y-|)n“ znamená 0, že ve vzorci la nejvýše jeden Y-j skupin — (Y^ ) — znamená atom kyslíku a n v další skupině -(Y,) - znamená 0 a že n ve skupině -(Y_) - znamená 0, když R3 znamená přímou vazbu.
3 až 18 uhlíkových atomů, arylenovou skupinu obsahující 6 až 10 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až
4-). Oligomery a polymery podle nároku 39 tvořené syntetickými oligomery a polymery z množiny zahrnující zmýdelněné polymery vinylesterů nebo vinyletherů (polyvinylalkohol), hydroxylované polydiolefiny, jako například polybutadien, polyisopren nebo chloropren, kyselinu polyakrylovou, kyselinu polymethakrylovou, polyakryláty, polymethakryláty, polyakrylamidy nebo polymethakrylamidy s hydroxyalkyl- nebo aminoalkylovými zbytky v esterové skupině nebo amidové skupině, polysiloxany s hydroxyalkyl- nebo aminoalkylovými skupinami, polyethery z epoxidů nebo glycidylových sloučenin a diolů, polyvinylfenoly nebo kopolymery vinylfenolů a olefinických komonomerů, jakož i kopolymery alespoň jednoho monomeru z množiny zahrnující vinylalkohol, akryláty obsahující hydroxyalkylové nebo aminoalkylové skupiny, methakryláty, akrylamid, methakrylámid, kyselinu akrylovou, kyselinu methakrylovou, hydroxylované diolefiny s ethylenicky nenasycenými komonomery, jakými jsou například vinylpyrrolidon, akrylonitril, olefiny, diolefiny, vinylchlorid, vinylidenchlorid, vinylfluorid, vinylidenfluorid, styren, alfa-methylstyren, vinylethery a vinylestery, a dále polyoxaalkyleny s koncovými skupinami OH nebo aminoaikyloxy-skupinami.
42. Oligomery a polymery podle nároku 39, tvořené cyklodextriny s celkem 6 až 8 glukosovými strukturními jednotkami tvořícími kruh nebo hydroxyalkyl- nebo aminoalkylderiváty nebo glukoso- nebo maltoso-substituovanými deriváty, přičemž alespoň jedna strukturní jednotka odpovídá obecnému vzorci XVI (XVI) ve kterém , Rg a R1Q nezávisle jeden na druhém znamenají atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, acylovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, hydroxyalkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo aminoalkylovou skupinu obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů a alespoň jeden ze zbytků Rg, Rg a R^g znamená zbytek obecného vzorce V nebo/a Va
-Rn-C(X)HN — R4X
II ii {Ti);R’
-NHC - Y - R3-íY2)r^- c - V -<yi);r2 (γ,)-Α, (V)
X (Y,)-Ri o ll I n II
-R, ,-C(X)HN - Rg—NHC - Y - Rg-^)- C-C -φ (Ý,)-R, R n
(Va)
- 76 ve kterých R, R,, R2, Rj, R4, R$, X, Y, Y^ Y2 a n mají výše uvedené významy v nároku 1 a'R^ znamená přímou vazbu, skupinu -(alkylen-0)- obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -(alkylen-NH)- obsahující 2 až 10 uhlíkových atomů.
43. Oligomery a polymery podle nároku 41, tvořené oligoa polysiloxany se skupinami OH nebo NH2 v koncových skupinách nebo bočních řetězcích, jejichž H-atomy jsou substituované fotoiniciátorem podle nároku 1.
44. Oligomery a polymery podle nároku 43, tvořené oligomery a polymery, které obsahují
a) 5 až 100 mol.% strukturních prvků obecného vzorce VI
Rl2
-sL—o_ R13--R-14 a
b) 95 až 0 mol.% strukturních prvků obecného vzorce Via RI2
-SiR15 (Via)
O· vztaženo na oligomér nebo polymer, přičemž v uvedených vzorcích R12 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a připadne substituovanou fluo^a,vinylovou skupinu, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, výhodně methylovou skupinu, R^g znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, výhodně 1,3-propylenovou skupinu, R^ má význam uvedený pro R^ nebo znamená skupinu -R^g-X^-H nebo skupinu -R1g-X1-R^θ-Η, X^ znamená skupinu -0- nebo skupinu
-NH- a R,, znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila 14 2
X
II
-R15-C(X)HN-R4-NKC - Y 0
II
C-C-(Y,)-R2 (VII) x (YJ-R, o π I η τ;
-R1S-C(X)HN - Rg—NHC - Y - R3-(Y2)- C-C -<£>
a ι Ύ (Y,)-R, 'R n
(Vila) ve kterých R, R]f Rg, Rg, R4, Rg, X, Y, Y] , Y2 a n mají významy uvedené v nároku 1 a R^g znamená přímou vazbu nebo skupinu -C(O)-(CHOEí) -CH2~O-, ve které r znamená 0 nebo celé číslo od 1 do 4.
45. Oligomery a polymery podle nároku 43, tvořené oligomerními nebo polymeřními siloxany obecného vzorce VIII
R,
Rp
Κ·ΐ4.~XpR-ij—5 i
Si—O—Si —Ri3~ X-—R[ (VIII) R15 ve kterém R^2 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a případně substituovanou fluorem, vinylovou skupinu, allylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, R^ znamená alkylenovou skupinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, R^_ má význam uvedený pro R^2 nebo znamená skupinu -R^g-X^-H nebo skupinu -R^g-X^-R1g-H, X^ znamená skupinu -0- nebo skupinu -NH- a R14 znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila
X
-R1S-C(X)HN-R4-NHC íí W1 ' Y - R3-íY2)^rQ-- C - θ -(Yl)-R2 R (VII) (Y,)^
X (Y.)-R, 0 ii I n 77
-R16-C(X)HN - Rs—NHC - Y - R3-(Y2)- C-C (Y.)-R, n
(Vila) ve kterých R, Rp R2, Rg, R^, Rg, X, Y, Y]ř Y2 a n mají výše uvedené významy v nároku 1 a R^g znamená přímou vazbu nebo skupinu -C(0)-(CHOH)r-CH2~O-, ve které r znamená 0 nebo celé číslo od 1 do 4.
46. Oligomery a polymery podle nároku 41, tvořené oligome ry a polymery, které obsahují
a) 5 až 100 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce
IX
-CH2-CH— | (IX)
ORl7 a
b) 95 až 0 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce
X
R-18 ^19 —CH-C—
R-20 ve kterých R^7 znamená zbytek obecného vzorce V nebo Va
-R11-C(X)HN
X
II — R4-NHC-Y ? W' c-c-<y,)-R2 (V) (Ný-A, x o
II I n II
-R, ,-C(X)HN - Rs—NHC - Y - R3-(Y2)- C-C -© (Va ) (Y,)-R, R n
ve kterých R, R^, R2, R4' R5' x' Y' Y1' Y2 a n mají vý še uvedené významy v nároku 1 a R^ znamená přímou vazbu, skupinu -(alkyle-O)-obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo skupinu -(alkylen-NH)- obsahující 2 až 10 uhlíkových atomu,
R znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až
I O _
6 uhlíkových atomů, skupinu -COOR21 nebo skupinu -COO , R^ znamená atom vodíku,fluor, chlor, skupinu CN nebo alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů a R2g znamená atom vodíku, skupinu OH, skupinu R^-H, atom fluoru, atom chloru, skupinu CN, skupinu R^-Ο-, alkylovou skupinu obsahující 1 až 12 uhlíkových atomů, skupinu -COO , skupinu -COOR^g, skupinu -OCO-R-jg, methylfenylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, přičemž R21 znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 18 uhlíkových atomů, cykloalkylovou skupinu obsahující 5 až 7 uhlíkových atomů, alkylcykloalkylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů a cykloalkylový zbytek obsahuje 5 až 7 uhlíkových atomů, fenylovou skupinu, alkylfenylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů, benzylovou skupinu nebo alkylbenzylovou skupinu, ve které alkylový zbytek obsahuje 1 až 12 uhlíkových atomů.
47. Oligomery a polymery podle nároku 41, tvořené oligomery a polymery, které obsahují
a) 5 až 100 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce
XI
R22 —CH2-C——
C(O)X2R23X3-R24 (XI) a
b) 95 až 0 mol.% strukturních jednotek obecného vzorce
XII —CH (XII)
R23 ve kterých R22 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
X2 a X^ nezávisle jeden na druhém znamenají skupinu -0- nebo skupinu -NH-, R23 znamená skupinu -(CÍÍ2^c- a c 2namena celé číslo od 2 do 12, výhodně 2 až 6, R24 znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila, R]8 a R]g mají významy uvedené v nároku 46 a R28 má stejný význam jako Κ2θ nebo znamená skupinu - c(o)x2r23x3h .
48. Oligomery a polymery podle nároku 41, tvořené polyoxaalkylenoxidy obecného vzorce XIII se stejnými nebo různými opakujícími se strukturními jednotkami -/CH2CH(R2^)-0/82 (XIII) ve kterém R2g znamená skupinu R29-X4- nebo v-mocný zbytek alkoholu nebo polyolu s 1 až 20 uhlíkovými atomy, R27 znamená atom vodíku, alkylovou skupinu obsahující 1 až 8 uhlíkových atomů, výhodné alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy a obzvláště výhodně methylovou skupinu, R2g společ ně s X^ znamená přímou vazbu nebo R2g znamená alkylenovou sku pinu obsahující 2 až 6 uhlíkových atomů, výhodně alkylenovou skupinu obsahující 3 až 6 uhlíkových atomů a obzvláště výhodně 1,3-propylenovou skupinu, X4 znamená skupinu -O- nebo skupinu -NH-, R2g znamená zbytek obecného vzorce VII nebo Vila, u znamená číselnou hodnotu od 3 do 10 000 a v znamená celé číslo od 1 do 6.
49. Sloučeniny obecného vzorce XIV nebo XlVa
II
R3O-C(X)HN-R4-NHC - Y (XIV)
II
R3Q-C(X)HN - Rs—NHC - Y - R3-ÍY2)- C (XlVa) ve kterých X, Y, Y^, Y2, R, R1 , R2, R^, R4, R5 a n mají výše uvedené významy v nároku 1 a'R^ znamená zbytek obecného vzorce XV R31 Q
CHh
-x,—r32— x6
XV) ve kterém R^ znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu,
R^2 znamená rozvětvenou nebo lineární alkylenovou skupinu obsahující 2 až 12 uhlíkových atomů a X^ a Χθ nezávisle jeden na druhém znamená skupinu -0- nebo skupinu -NH-.
50. Radiačně citlivá kompozice, vyznačená tím, že obsahuje
a) alespoň jednu ethylenicky nenasycenou fotopolymerovatelnou nebo fotozesítovatelnou sloučeninu a
b) účinné iniciační množství alespoň jedné sloučeniny obecného vzorce I, la, XIV, XlVa nebo oligomeru nebo polymeru se strukturními prvky vzorců IV a IVa.
51. Radiačně citlivá kompozice podle nároku 50, v y z n ačená tím, že obsahuje sloučeniny složky b) v množství od 0,001 do 70 % hmotnosti, vztaženo na skožku a).
52. Materiál, vyznačený tím, že sestává z a) anorganického nebo organického substrátu, na jehož po84 vrchu je vázána b) jako iniciátotor alespoň jedna sloučenina obecného vzorce I nebo la definovaná v nároku 1, která je pevně vázána k substrátu přes O-atomy, S-atomy, N-alkylskupiny obsahující po 1 až 6 uhlíkových atomech nebo NH-skupiny a isokyanátovou skupinu fotoiniciátorů.
53. Materiál podle nároku 52,vyznačený tím, že je tvořer, transparentním organickým základovým materiálem, u kterého se jedná o oftalmické tvarové tělísko, zejména o kontaktní čočku.
54. Materiál podle nároku 52,vyznačený tím, že navíc na vrstvě fotoiniciátoru obsahuje c) tenkou vnější polyměrní vrstvu, která je získána nanesením tenké vrstvy fotopolymerovatelné ethylenicky nenasycené látky na povrch substrátu opatřený zbytky fotoiniciátoru a polymerací vrstvy ethylenicky nenasycené látky ozářením, výhodně ultrafialovým světlem.
55. Materiál podle nároku 54,vyznačený tím, že se jedná o kontaktní čočku.
56. Způsob modifikace povrchů anorganických nebo organických substrátů, které obsahují H-aktivní HO-skupiny, HS-skupi ny, -HN-alkylové skupiny obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo -NH2“Skupiny, vyznačený tím, že zahrnuje
a) nanesení tenké vrstvy iniciátoru tvořeného alespoň jednou sloučeninou I a la na substrát,
b) vázání fotoiniciátoru za případného zahřívání ovrstveného materiálu a odstranění přebytečného fotoiniciátoru promyt ím,
c) nanesení tenké vrstvy fotopolymerovatelné ethylenicky nenasycené látky na povrch substrátu opatřený zbytky fotoiniciátoru a
d) polymeraci vrstvy ethylenicky nenasycené látky ozářením, výhodně ultrafialovým zářením.
57. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že sestává z a) transparentního organického základového materiálu s funkčními skupinami a b) tenké povrchové vrstvy sestávající z b1) alespoň jednoho fotoiniciátoru obecného vzorce I nebo Ia a b2) roubovaného polymeru, vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
53. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahuje oligomer nebo polymer podle nároku 37 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
59. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahuje oligomer nebo polymer podle nároku 38 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
60. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahuje oligomer nebo polymer podle nároku 39 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
61 .
Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahu35aje oligomer nebo polymer podle nároku 40 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
62. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahu * je oligomer nebo polymer podle nároku 41 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
63. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahu je oligomer nebo polymer podle nároku 42 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
64. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahu je oligomer nebo polymer podle nároku 43 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavé* ho nebo nesnadno těkavého olefinu.
65. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahu je oligomer nebo polymer podle nároku 44 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
66. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahu je oligomer nebo polymer podle nároku 45 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinů.
67. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahuje oligomer nebo polymer podle nároku 46 a tenkou vnější * vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinů.
68. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahuje oligomer nebo polymer podle nároku 47 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinů.
69. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahuje oligomer nebo polymer podle nároku 48 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinů.
70. Kontaktní čočka, vyznačená tím, že obsahua je oligomer nebo polymer ze sloučeniny podle nároku 49 a tenkou vnější vrstvu, nacházející se alespoň na části povrchu, sestávající z roubovaného polymeru a vytvořenou fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinů.
71. Polymer připravený fotopolymerací nebo fotozesítěním kompozice podle nároku 50.
72.
Polymer podle nároku 71, na jehož povrchu je nanesena tenká vrstva roubovaného polymeru vytvořená fotopolymerací netěkavého nebo nesnadno těkavého olefinu.
73. Oftalmické tvarové tělísko, zejména kontaktní čočka, t vyznačené tím, že je vytvořeno z polymeru podle nároku 72.
Zastupuje :
- 83 Anotace
Název vynálezu: Funkčně modifikované fotoiniciátory, jejich makromery a jejich použití t· Vynábcz ac -týkal £loučenirřy pfeeeftéken vzorce I nebo Ia, Avťťi vo ktorýeh X aážnúfté 0, Y -zríLea&ná 0, NH nebo NR-, Y- .snamcn-á- 11_
4- nebo 5-methylcyklohex-1-yl-3- nebo -4-methylenovou skupinu, 3,4- nebo 3,5-dimethylcyklohex-1-yl-3- nebo -4-methylenovou skupinu, 3,4,5- nebo 3,4,4- nebo 3,5,5-trimethylcyklohex-1yl-3- nebo -4-methylenovou skupinu.
28. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R^ jako skupinu
-CyH2y-cykloalkylen-CyH2y- znamená skupinu -CyH2 -cyklohexylenC H„ - , která je nesubstituována nebo substituována 1 až 3 Y zy alkylovými skupinami obsahujícími po 1 až 4 uhlíkových atomech.
29. Sloučeniny podle nároku 28, ve kterých skupina -C H2 znamená methylenovou skupinu.
30. Sloučeniny podle nároku 28, ve kterých R^ znamená cyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenovou skupinu, 3- nebo 4nebo 5-methylcyklohexan-1,3- nebo -1,4-dimethylenovou skupinu,
4 uhlíkové atomy.
9. Sloučeniny podle nároku 8, ve kterých R^ znamená methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
10. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R^ jako arylovou skupinu znamená fenylovou skupinu.
11. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých obě skupiny
R,-(Y,)- znamenají skupinu -(CHn) ve které x znamená 4 neI ι n z x bo 5.
12. Sloučeniny podle nároku I, ve kterých znamená atom vodíku, methylovou skupinu nebo ethylovou skupinu.
13. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých znamená ethylovou skupinu nebo methylovou skupinu nebo obě skupiny R^-(Yp dohromady znamenají pentamethylenovou skupinu, n ve skupině -(Yp -R2 znamená 0, R2 znamená methylovou skupinu nebo atom vodíku a R znamená atom vodíku.
14. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých ve skupině -(Y^) -R Y1 znamená atom kyslíku, n znamená 1 aa R2 znamená atom vodíku.
15. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých ve skupině -(Yp -R Y^ znamená atom kyslíku, n znamená 1 a R2 znamená atom vodíku a n ve skupinách R^-(Ypn~ znamená 0.
16. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých znamená alkyleno vou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
17. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých znamená ethylenovou skupinu nebo znamená přímou vazbu a n ve skupině — (Y_ ) - znamená 0. z n
18. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých znamená rozvětvenou alkylenovou skupinu obsahující 4 až 10 uhlíkových atomů.
19. Sloučeniny podle nároku 18, ve kterých znamená 2,2-dimethyl-1,4-butylenovoů skupinu, 2,2-dimethyl-1,5-pentylenovou skupinu, 2,2,3- nebo 2,2,4-trimethyl-1,5-pentylenovou skupinu, 2,2-dimethyl-1,6-hexylenovou skupinu, 2,2,3- nebo 2,2,4- nebo 2,2,5-trimethyl-1,6-hexylenovou skupinu, 2,2-dimethyl-1,7-heptylenovou skupinu, 2,2,3- nebo 2,2,4- nebo 2,2,5nebo 2,2,6-trimethyl-1,7-heptylenovou skupinu, 2,2-dimethyl1,8-oktylenovou skupinu, 2,2,3- nebo 2,2,4- nebo 2,2,5- nebo 2,2,6- nebo 2,2,7-trimethyl-1,8-oktylenovou skupinu.
20. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R^ jako arylenovou skupinu znamená fenylenovou skupinu, zejména fenylenovou skupinu substituovanou v poloze ortho vzhledem ke skupině XCN.
21. Sloučeniny podle nároku 20, ve kterých R4 jako arylenovou skupinu znamená 1-methyl-2,4-fenylenovou skupinu, 1,5-dimethyl-2,4-fenylenovou skupinu, 1-methoxy-2,4-fenylenovou skupinu nebo 1-methyl-2,7-naftylenovou skupinu.
22. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R4 jako aralkylenovou skupinu znamená fenylalkylenovou skupinu, ve které alkyle nový zbytek obsahuje 1 až 6 uhlíkových atomů.
23. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R4 jako cykloalkylenovou skupinu znamená cykloalkylenovou skupinu obsahující 5 nebo 6 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována methylovou skupinou.
24. Sloučeniny podle nároku 23, ve kterých R4 znamená
4. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 6 uhlíkových atomů.
4 uhlíkové atomy, aralkylenovou skupinu obsahující 7 až 18 uhlíkových atomů, která je nesubstituována nebo substituována alkylovou skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxy-skupinou obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy, cykloalkylenovou skupinu obsahující
5. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy nebo alkoxyskupinu obsahující 1 až 4 uhlíkové atomy.
6. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R znamená atom vodíku.
7. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých alkylové substituenty a alkoxy-substituenty znamenají methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxy-skupinu nebo ethoxy-skupinu.
8. Sloučeniny podle nároku 1, ve kterých R^ jako lineární alkylovou skupinu znamená alkylovou skupinu obsahující 1 až
6 1(/,
0, Y2 znamena- -0-, -0-(0)C-, -C(0)-0- nebo -0-C(0)-0-, n závisle jeden tta druhem 'gnamend 0 nebo 1, R známe-ná H, C.,-0.,-,Ί 12 alkylovou skupinu.. c -j “c 1 2~a1-koxyfokttpifHjÍ nebo C -C 2-alkyl* F. ,
NH->]tfupiiTOfV R1 a R2 nogavlaíxs jeetosrrnŤi^Hrnbnni Ht '15.neární nebo rozvětveni C-Cg -alkyjevcRr—rkupi.nu, C^-Cg-hydroxyalkylitwmt-»kupinu/ nebo Cg-C^θ-arylpuuu bkupluď nebo dvě skupiny R1-(Y1)n- společně znamenají skupinu -(CH2) - nebo skupiny R^-(Y^) - a R2-(Y1)n společně znamenají zbytek lb,
Rg znamená přímou vazbu nebo lineární nebo rozvětvenou Ο^-Οθalkylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována skupinou -OH nebo/a která je případně přerušena jednou nebo více skupinami -0-, -0-0(0)- nebo -0-0(0)-0-, R4 sna/iwj— sá C^-C-jg-alkylenpvou ckupind, Cg-C^g-aryler^fivou okupinuj, kterlý je nesubstituovaný nebo substituovány -C^-alkylovou skupinou nebo -C^-alkoxy-skupinou, nebo C^-C1θ-aralkylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována C.j-C4-alkylovou skupinou nebo C1-C4-alkoxy-skupinou, Cg-Cgcykloalkylenovou skupinu, která je nesubstituována nebo substituována -C4~alkylovou skupinou nebo C^-C4~alkoxy-skupinou, C^-Cg-cykloalkylen-Cy^y-skupinu, která je nesubstituována nebo substituována C^-C4~alkylovou skupinou nebo C1-C4-alkoxy-skupinou, nebo -Cy^y-ÍCg-Cg-cykloalkylen)CyH2y-skupinu, která je nesubstituována nebo substituována C^-C4~alkylovou skupinou nebo C1-C4~alkoxy-skupinou, Rg má i nezávislé stejný význam jako R. nebo znamená lineární C,-C1QΊ'·6' , , , J» ° alkylenovou akupinu4 Rfi T^nronwó. lineární nebo rozvětvenou
-Cg-alkyl^quiwu skupinu, x znamena celé číslo od 3 do 5, y -znamená celé číslo od 1 do 6, Ra a aegáviolo jeden ná (flrnhém gnamanajf H, C^Cg-alkylovou skupinu, Cg-Cg-cykloalky39 lovou skupinu, benzylovou skupinu nebo fenylovou skupinu, s výhradou spočívající v tom, že n ve skupinách -(Yp -R^ znamená 0, když R2 znamená H, že ve vzorci I nejvýše dva Y^ ve skupinách -(Y^- znamenají O a n v ostatních skupinách -(Y^) - znamená 0, že ve vzorci la nejvýše jeden Y1 skupin -(Y.) - znamená O a n ve druhé skupině -(Y.) - znamená 0 a že n ve skupině -(Yg)^- znamena θ' když Rg znamená přímou vázou lUacde-nc^aloučeninyf jsou fotoiniciátory, které mohou být funkčně modifikovány ethylenickými skupinami nebo mohou být vázány na H-aktivní látky, například za účelem modifika ce povrchů fotopolymerovatelnými látkami.
CZ941610A 1993-07-02 1994-07-01 Functionally modified photoinitiators, their macromers and use CZ161094A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH200693 1993-07-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ161094A3 true CZ161094A3 (en) 1995-01-18

Family

ID=4223706

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ941610A CZ161094A3 (en) 1993-07-02 1994-07-01 Functionally modified photoinitiators, their macromers and use

Country Status (22)

Country Link
US (4) US5527925A (cs)
EP (1) EP0632329B1 (cs)
JP (1) JP4053612B2 (cs)
KR (1) KR950003265A (cs)
CN (1) CN1102825A (cs)
AT (1) ATE160888T1 (cs)
AU (1) AU683256B2 (cs)
CA (1) CA2127200A1 (cs)
CZ (1) CZ161094A3 (cs)
DE (1) DE59404708D1 (cs)
DK (1) DK0632329T3 (cs)
ES (1) ES2109647T3 (cs)
FI (1) FI943129A7 (cs)
GR (1) GR3025768T3 (cs)
HU (1) HU219502B (cs)
IL (1) IL110171A (cs)
MX (1) MX9404973A (cs)
NO (1) NO302026B1 (cs)
NZ (1) NZ260892A (cs)
PL (1) PL180201B1 (cs)
TW (1) TW328535B (cs)
ZA (1) ZA944758B (cs)

Families Citing this family (196)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
JP3647093B2 (ja) * 1994-11-17 2005-05-11 株式会社メニコン 親水性化酸素透過性コンタクトレンズ及びその製造法
FI972737A7 (fi) * 1994-12-30 1997-08-27 Novartis Ag Möhkälepolymeereihin perustavat polymeerit
TW353086B (en) * 1994-12-30 1999-02-21 Novartis Ag Method for multistep coating of a surface
TW434456B (en) * 1994-12-30 2001-05-16 Novartis Ag A compound as functionalized photoinitiator, its production process, its corresponding oligomers or polymers and its application in coating a substrate
CN1173228A (zh) * 1995-02-03 1998-02-11 诺瓦提斯公司 含光引发剂的交联聚合物
US5789462A (en) * 1995-09-13 1998-08-04 Seikagaku Kogyo Kabushiki Kaisha (Seikagaku Corporation) Photocured crosslinked-hyaluronic acid contact lens
GB9522683D0 (en) * 1995-11-06 1996-01-10 Coates Brothers Plc Photoinitiator
US6579596B1 (en) * 1997-04-15 2003-06-17 Fuji Xerox Co., Ltd. Composite material and process for production thereof
DE19727554A1 (de) * 1997-06-28 1999-01-07 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Hydrophilierung der Oberfläche polymerer Substrate mit einem Makroinitiator als Primer
AU9743298A (en) * 1997-09-16 1999-04-05 Novartis Ag Crosslinkable polyurea polymers
TW396187B (en) 1997-09-23 2000-07-01 Novartis Ag Method of hydrogel surface treatment and article formed therefrom
US5981617A (en) * 1998-01-20 1999-11-09 Kim; Hee Jung Irradiation of gas permeable contact lenses by far infrared light
US6410044B1 (en) * 1998-03-19 2002-06-25 Surmodics, Inc. Crosslinkable macromers
US7547445B2 (en) * 1998-03-19 2009-06-16 Surmodics, Inc. Crosslinkable macromers
US6007833A (en) * 1998-03-19 1999-12-28 Surmodics, Inc. Crosslinkable macromers bearing initiator groups
TW473488B (en) * 1998-04-30 2002-01-21 Novartis Ag Composite materials, biomedical articles formed thereof and process for their manufacture
US7091192B1 (en) 1998-07-01 2006-08-15 California Institute Of Technology Linear cyclodextrin copolymers
US6509323B1 (en) 1998-07-01 2003-01-21 California Institute Of Technology Linear cyclodextrin copolymers
EP1002807A1 (en) 1998-11-20 2000-05-24 Novartis AG Functionalized resin derived from polyallylamine
SE9900935D0 (sv) * 1999-03-16 1999-03-16 Pharmacia & Upjohn Bv Macromolecular compounds
US6673850B1 (en) * 1999-05-10 2004-01-06 Ciba Specialty Chemicals Corporation Photoinitiators and their applications
AU5407300A (en) * 1999-06-30 2001-01-22 Novartis Ag Ophthalmic molding
US6376568B1 (en) 1999-07-29 2002-04-23 Ciba Specialty Chemicals Corporation Surface-active photoinitiators
GB2352718A (en) * 1999-08-04 2001-02-07 Coates Brothers Plc Photoinitiators
DE69918568T2 (de) * 1999-09-22 2005-08-25 SurModics, Inc., Eden Prairie Initiationsgruppentragendes wasserlösliches beschichtungsmittel und beschichtungsverfahren
JP2001163933A (ja) * 1999-10-27 2001-06-19 Novartis Ag 材料表面を改質する方法
JP2001163932A (ja) 1999-10-27 2001-06-19 Novartis Ag 材料表面を改質する方法
JP2001158813A (ja) 1999-10-27 2001-06-12 Novartis Ag 材料表面を被覆する方法
EP1095711B1 (en) * 1999-10-27 2004-01-28 Novartis AG Process for coating a material surface
EP1095966B1 (en) * 1999-10-27 2006-01-11 Novartis AG Process for the modification of a material surface
KR100595404B1 (ko) * 2000-04-06 2006-07-03 삼성토탈 주식회사 방충필름용 수지 조성물 및 방충필름
US6613703B1 (en) 2000-04-27 2003-09-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoplastic nonwoven web chemically reacted with a cyclodextrin compound
SK2152003A3 (en) * 2000-08-24 2003-08-05 Novartis Ag Process for surface modifying substrates and modified substrates resulting therefrom
US6448301B1 (en) 2000-09-08 2002-09-10 3M Innovative Properties Company Crosslinkable polymeric compositions and use thereof
ATE279267T1 (de) * 2000-10-16 2004-10-15 Novartis Pharma Gmbh Verfahren für die oberflächenbeschichtung von materialien
JP2002182166A (ja) * 2000-12-11 2002-06-26 Toray Ind Inc プラスチック成形品およびそれからなるコンタクトレンズ
US6774178B2 (en) 2001-01-05 2004-08-10 Novartis Ag Tinted, high Dk ophthalmic molding and a method for making same
DE10132506A1 (de) * 2001-07-05 2003-01-23 Wacker Polymer Systems Gmbh Lösungsmittelfrei herstellbare Beschichtungsmittel für verschmutzungsresistente Beschichtungen
US6596786B2 (en) 2001-08-17 2003-07-22 Alcatel Radiation-curable coating composition including oligomeric photoinitiator and/or oligomeric adhesion promoter
TW200407367A (en) * 2001-11-13 2004-05-16 Novartis Ag Method for modifying the surface of biomedical articles
US7348055B2 (en) * 2001-12-21 2008-03-25 Surmodics, Inc. Reagent and method for providing coatings on surfaces
AR038269A1 (es) * 2002-01-09 2005-01-12 Novartis Ag Articulos polimericos que tienen un recubrimiento lubrico, y metodo para fabricarlos
CN1307207C (zh) * 2002-04-26 2007-03-28 西巴特殊化学品控股有限公司 可引入的光敏引发剂
BRPI0314042B8 (pt) 2002-09-06 2021-05-25 Calando Pharmaceuticals Inc polímeros à base de ciclodextrina para o fornecimento de agentes terapêuticos ligados a eles por covalência
DE10316890A1 (de) * 2003-04-12 2004-11-04 Basf Coatings Ag Mit aktinischer Strahlung aktivierbare Initiatoren enthaltende Mischungen sowie Zwei- und Mehrkomponentensysteme, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US7247387B1 (en) 2003-07-24 2007-07-24 Sepax Technologies Inc. Material and process for controlled thin polymeric coatings on plastic surface
WO2005015237A1 (en) 2003-08-07 2005-02-17 Novartis Ag Ophthalmic sensor
US20050056954A1 (en) * 2003-09-12 2005-03-17 Devlin Brian Gerrard Method for making contact lenses
DE602005021773D1 (de) * 2004-04-21 2010-07-22 Ashland Licensing & Intellectu Strahlungshärtbare michael-additions-harze mit eingebauten photoinitiatoren
US20060004165A1 (en) 2004-06-30 2006-01-05 Phelan John C Silicone hydrogels with lathability at room temperature
US20070037897A1 (en) 2005-08-12 2007-02-15 Guigui Wang Method for making contact lenses
US20070077498A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 Fuji Photo Film Co., Ltd. Optical recording composition, optical recording medium and production method thereof, optical recording method and optical recording apparatus
AR064286A1 (es) 2006-12-13 2009-03-25 Quiceno Gomez Alexandra Lorena Produccion de dispositivos oftalmicos basados en la polimerizacion por crecimiento escalonado fotoinducida
US20080176958A1 (en) 2007-01-24 2008-07-24 Insert Therapeutics, Inc. Cyclodextrin-based polymers for therapeutics delivery
WO2008116131A2 (en) 2007-03-22 2008-09-25 Novartis Ag Prepolymers with dangling polysiloxane-containing polymer chains
US8071703B2 (en) 2007-03-22 2011-12-06 Novartis Ag Silicone-containing prepolymers with dangling hydrophilic polymer chains
US8044111B2 (en) 2007-11-30 2011-10-25 Novartis Ag Actinically-crosslinkable silicone-containing block copolymers
EP2238480B1 (en) 2007-12-20 2012-02-01 Novartis AG Method for making contact lenses
US8283384B2 (en) 2008-01-24 2012-10-09 University Of Utah Research Foundation Adhesive complex coacervates and methods of making and using thereof
WO2009094060A1 (en) 2008-01-24 2009-07-30 University Of Utah Research Foundation Adhesive complex coacervates and methods of making and using thereof
CN102105213B (zh) 2008-05-30 2013-12-18 3M创新有限公司 配体官能化基底
CN102083897B (zh) 2008-05-30 2013-06-12 3M创新有限公司 制备配体官能化基底的方法
US8357760B2 (en) 2008-07-21 2013-01-22 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses with convertible comfort agents
WO2010011493A1 (en) 2008-07-21 2010-01-28 Novartis Ag Silicone-containing polymeric materals with hydrolyzable groups
CA2739102C (en) * 2008-11-13 2016-06-21 Novartis Ag Silicone hydrogel materials with chemically bound wetting agents
BRPI0921894A2 (pt) * 2008-11-13 2015-12-29 Novartis Ag copolímeros de polissiloxano com cadeias de polímero hidrofílicas terminais
TWI506333B (zh) * 2008-12-05 2015-11-01 Novartis Ag 用以傳遞疏水性舒適劑之眼用裝置及其製造方法
NZ592674A (en) 2008-12-18 2012-08-31 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
CA2761218C (en) 2009-05-22 2016-06-28 Novartis Ag Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
CA2760747C (en) * 2009-05-22 2016-12-13 Novartis Ag Actinically-crosslinkable siloxane-containing copolymers
US8431624B2 (en) 2009-09-15 2013-04-30 Novartis Ag Prepolymers suitable for making ultra-violet absorbing contact lenses
AU2010321533A1 (en) * 2009-11-23 2012-05-31 Cerulean Pharma Inc. Cyclodextrin-based polymers for therapeutic delivery
US8507571B2 (en) * 2009-12-02 2013-08-13 Xerox Corporation Macro-photoinitiator via enzymatic polymerization
TWI483996B (zh) * 2009-12-08 2015-05-11 Novartis Ag 具有共價貼合塗層之聚矽氧水凝膠鏡片
US8377672B2 (en) 2010-02-18 2013-02-19 3M Innovative Properties Company Ligand functionalized polymers
JP5471598B2 (ja) * 2010-03-02 2014-04-16 ソニー株式会社 非水電解質電池
EP2889625B1 (en) 2010-03-03 2016-09-14 3M Innovative Properties Company Ligand guanidinyl functionalized polymers
WO2011149907A1 (en) 2010-05-24 2011-12-01 University Of Utah Research Foundation Reinforced adhesive complex coacervates and methods of making and using thereof
US8273560B2 (en) * 2010-07-30 2012-09-25 Ecology Coatings, Inc. Coated substrates and methods of preparing the same
ES2423914T3 (es) 2010-07-30 2013-09-25 Novartis Ag Lentes de hidrogel de silicona con superficies ricas en agua
AU2011282603B2 (en) 2010-07-30 2014-01-30 Novartis Ag Amphiphilic polysiloxane prepolymers and uses thereof
US8835525B2 (en) 2010-10-06 2014-09-16 Novartis Ag Chain-extended polysiloxane crosslinkers with dangling hydrophilic polymer chains
CN103168067B (zh) 2010-10-06 2015-08-05 诺华股份有限公司 可水处理的含硅氧烷预聚物及其用途
EP2625216B1 (en) 2010-10-06 2019-06-05 Novartis AG Polymerisable chain-extended polysiloxanes with pendant hydrophilic groups
EP2637847B1 (en) 2010-11-10 2014-07-23 Novartis AG Method for making contact lenses
EP2637708A2 (en) 2010-11-12 2013-09-18 University of Utah Research Foundation Simple adhesive coacervates and methods of making and using thereof
WO2012078457A1 (en) 2010-12-06 2012-06-14 Novartis Ag Method for making silicone hydrogel contact lenses
MY158272A (en) 2010-12-13 2016-09-30 Novartis Ag Ophthalmic lenses modified with functional groups and methods of making thereof
JP5990579B2 (ja) 2011-06-09 2016-09-14 ノバルティス アーゲー ナノテクスチャー表面を持つシリコーンヒドロゲルレンズ
SG11201400228WA (en) 2011-10-12 2014-05-29 Novartis Ag Method for making uv-absorbing ophthalmic lenses by coating
US20150119353A1 (en) 2012-02-22 2015-04-30 Kci Licensing, Inc. Antimicrobial compositions, the preparation and use thereof
US20130273145A1 (en) 2012-03-06 2013-10-17 Kci Licensing, Inc. Compositions, the preparation and use thereof
EP2828692B1 (en) 2012-03-22 2024-02-28 Momentive Performance Materials Inc. Hydrophilic macromers and hydrogels comprising the same
JP6429242B2 (ja) 2012-03-22 2018-11-28 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 有機変性シリコーンポリマーおよびそれを含むハイドロゲル
CN104822772B (zh) 2012-03-22 2019-06-07 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 亲水大分子单体和包含所述单体的水凝胶
US9296907B2 (en) 2012-05-30 2016-03-29 Basf Se Radiation-curable compounds
CN104379624B (zh) 2012-05-30 2016-10-19 巴斯夫欧洲公司 辐射可固化的化合物
WO2014055493A1 (en) 2012-10-02 2014-04-10 Cerulean Pharma Inc. Methods and systems for polymer precipitation and generation of particles
US10226744B2 (en) 2012-10-19 2019-03-12 Danisco Us Inc Stabilization of biomimetic membranes
WO2014093751A2 (en) 2012-12-14 2014-06-19 Novartis Ag Amphiphilic siloxane-containing vinylic monomers and uses thereof
EP2931790B1 (en) 2012-12-14 2017-02-15 Novartis AG Actinically-crosslinkable amphiphilic prepolymers
JP6065988B2 (ja) 2012-12-14 2017-01-25 ノバルティス アーゲー トリス（トリメチルシロキシ）シランビニル系モノマー及びその用途
EP2931767B1 (en) 2012-12-14 2017-11-08 Novartis AG Amphiphilic siloxane-containing (meth)acrylamides and uses thereof
CN104871036B (zh) 2012-12-17 2019-12-10 诺华股份有限公司 制备改进的uv吸收性眼用透镜的方法
WO2014123665A1 (en) 2013-02-06 2014-08-14 Kci Licensing, Inc. Polymers, preparation and use thereof
US9486311B2 (en) 2013-02-14 2016-11-08 Shifamed Holdings, Llc Hydrophilic AIOL with bonding
CA3193600A1 (en) 2013-03-21 2014-09-25 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
US10195018B2 (en) 2013-03-21 2019-02-05 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
CN103275249B (zh) * 2013-05-24 2015-04-22 郑州大学 含单乙烯基醚或单丙烯基醚基团的自由基光引发剂及其制备方法
HUE040618T2 (hu) 2013-10-31 2019-03-28 Novartis Ag Eljárás szemészeti lencsék elõállítására
HUE036795T2 (hu) 2013-12-13 2018-07-30 Novartis Ag Eljárás kontaktlencse elõállítására
HUE038809T2 (hu) 2013-12-17 2018-11-28 Novartis Ag Térhálósított hidrofíl bevonattal ellátott szilikon hidrogél lencse
EP3134461B1 (en) 2014-04-25 2018-02-14 Novartis AG Hydrophilized carbosiloxane vinylic monomers
WO2015164630A1 (en) 2014-04-25 2015-10-29 Novartis Ag Carbosiloxane vinylic monomers
EP3169374B1 (en) 2014-07-14 2022-01-05 University of Utah Research Foundation In situ solidifying complex coacervates and methods of making and using thereof
EP3186070B1 (en) 2014-08-26 2019-09-25 Novartis AG Method for applying stable coating on silicone hydrogel contact lenses
AU2015306613B2 (en) 2014-08-26 2018-01-25 Shifamed Holdings, Llc Accommodating intraocular lens
NZ728772A (en) 2014-09-26 2018-10-26 Novartis Ag Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents
EP3268804B1 (en) 2015-03-11 2020-11-04 University of Florida Research Foundation, Inc. Mesh size control of lubrication in gemini hydrogels
US9851472B2 (en) 2015-03-27 2017-12-26 Momentive Performance Materials Inc. Silicone-based hydrophilic copolymer and hydrogel compositions comprising the same
US10343967B2 (en) 2015-04-07 2019-07-09 Schmid Rhyner Ag Functionalized photoinitiators
US10266445B2 (en) 2015-05-07 2019-04-23 Novartis Ag Method for producing contact lenses with durable lubricious coatings thereon
WO2017037611A1 (en) 2015-09-04 2017-03-09 Novartis Ag Soft silicone medical devices with durable lubricious coatings thereon
JP6934197B2 (ja) 2015-11-18 2021-09-15 シファメド・ホールディングス・エルエルシー 複数片の調節式眼内レンズ
US11141263B2 (en) 2015-11-18 2021-10-12 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lens
JP6580788B2 (ja) 2015-12-02 2019-09-25 ノバルティス アーゲー 水溶性ｕｖ吸収化合物およびその使用
MY192377A (en) 2015-12-15 2022-08-17 Novartis Ag Method for producing contact lenses with a lubricious surface
US10227435B2 (en) 2015-12-15 2019-03-12 Novartis Ag Polymerizable polysiloxanes with hydrophilic substituents
MY197430A (en) 2015-12-15 2023-06-17 Alcon Inc Hydrophilized polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers and uses thereof
JP6725663B2 (ja) 2015-12-15 2020-07-22 常州強力先端電子材料有限公司Ｃｈａｎｇｚｈｏｕ Ｔｒｏｎｌｙ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． フルオレン類多官能光開始剤およびその製造ならびに使用、フルオレン類光開始剤含有感光性樹脂組成物およびその使用
KR102604468B1 (ko) 2015-12-15 2023-11-22 알콘 인코포레이티드 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈 상에 안정한 코팅을 적용하기 위한 방법
JP6615349B2 (ja) 2015-12-15 2019-12-04 ノバルティス アーゲー 両親媒性分枝鎖状ポリジオルガノシロキサンマクロマー
US10377933B2 (en) 2016-01-14 2019-08-13 Momentive Performance Materials Inc. Antifog coating composition and method of making thereof
CA3116257C (en) 2016-02-22 2024-01-16 Alcon Inc. Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
EP3419961B1 (en) 2016-02-22 2020-09-02 Alcon Inc. Uv/visible-absorbing vinylic monomers and uses thereof
WO2017145023A1 (en) 2016-02-22 2017-08-31 Novartis Ag Soft silicone medical devices
US11021558B2 (en) 2016-08-05 2021-06-01 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymer compositions containing grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
EP3514135B1 (en) 2016-09-13 2021-04-21 Changzhou Tronly Advanced Electronic Materials Co., Ltd. Fluorene photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition having same, and use of same in photocuring field
US10676575B2 (en) * 2016-10-06 2020-06-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Tri-block prepolymers and their use in silicone hydrogels
EP3526278B1 (en) 2016-10-11 2020-12-30 Alcon Inc. Chain-extended polydimethylsiloxane vinylic crosslinkers and uses thereof
WO2018069816A1 (en) 2016-10-11 2018-04-19 Novartis Ag Polymerizable polydimethylsiloxane-polyoxyalkylene block copolymers
WO2018078543A1 (en) 2016-10-26 2018-05-03 Novartis Ag Amphiphilic branched polydiorganosiloxane macromers
US20180141293A1 (en) 2016-11-18 2018-05-24 Novartis Ag Method for making ophthalmic lenses
CN120000379A (zh) 2016-12-23 2025-05-16 施菲姆德控股有限责任公司 多片式调节性人工晶状体及其制造和使用方法
US10350056B2 (en) 2016-12-23 2019-07-16 Shifamed Holdings, Llc Multi-piece accommodating intraocular lenses and methods for making and using same
KR102252495B1 (ko) 2017-02-17 2021-05-14 창저우 트론리 어드벤스드 일렉트로닉 머티어리얼스 컴퍼니, 리미티드 플루오레닐아미노케톤 광개시제, 이의 제조 방법 및 이를 함유하는 uv 광경화성 조성물
CN110996848B (zh) 2017-05-30 2023-08-04 施菲姆德控股有限责任公司 调节性人工晶状体的表面处理以及相关方法和装置
EP4205702B1 (en) 2017-06-07 2025-09-10 Shifamed Holdings, LLC Adjustable optical power intraocular lenses
US10843422B2 (en) 2017-06-07 2020-11-24 Alcon, Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
KR102595791B1 (ko) 2017-06-07 2023-10-31 알콘 인코포레이티드 실리콘 하이드로겔 콘택트 렌즈
WO2018224975A1 (en) 2017-06-07 2018-12-13 Novartis Ag Silicone hydrogel contact lenses
CN107325288B (zh) * 2017-06-23 2021-02-12 武汉长盈鑫科技有限公司 一种提高表面固化效果的有机硅改性光引发剂及其制备方法
US10809181B2 (en) 2017-08-24 2020-10-20 Alcon Inc. Method and apparatus for determining a coefficient of friction at a test site on a surface of a contact lens
US10830923B2 (en) 2017-12-13 2020-11-10 Alcon Inc. Method for producing MPS-compatible water gradient contact lenses
CA3089480C (en) 2018-01-26 2025-05-27 Fluidx Medical Technology, Inc. APPARATUS AND METHOD FOR USING COMPLEX COACERVATES WITH IN SITU SOLIDIFICATION FOR VASCULAR OCLUSION
US11034789B2 (en) * 2018-01-30 2021-06-15 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices containing localized grafted networks and processes for their preparation and use
US10961341B2 (en) 2018-01-30 2021-03-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ophthalmic devices derived from grafted polymeric networks and processes for their preparation and use
CN111919141B (zh) 2018-02-26 2023-11-14 爱尔康公司 硅氧烷水凝胶隐形眼镜
TWI772616B (zh) * 2018-03-01 2022-08-01 日商日本化藥股份有限公司 新穎化合物、含有該化合物之光聚合起始劑及含有該光聚合起始劑的感光性樹脂組成物
HUE059519T2 (hu) 2018-03-28 2022-11-28 Alcon Inc Eljárás szilikon hidrogél kontaktlencsék elõállítására
US11254076B2 (en) 2018-06-04 2022-02-22 Alcon Inc. Method for producing silicone hydrogel contact lenses
WO2020100090A1 (en) 2018-11-15 2020-05-22 Alcon Inc. Contact lens with phosphorylcholine-modified polyvinylalcohols therein
EP3890952B1 (en) 2018-12-03 2023-07-05 Alcon Inc. Method for making coated silicone hydrogel contact lenses
US11099300B2 (en) 2018-12-03 2021-08-24 Alcon Inc. Method for producing coated silicone hydrogel contact lenses
SG11202108875UA (en) 2019-04-10 2021-10-28 Alcon Inc Method for producing coated contact lenses
MY206069A (en) 2019-05-28 2024-11-27 Alcon Inc Pad transfer printing method for making colored contact lenses
EP3996629A4 (en) 2019-07-11 2023-08-09 Shifamed Holdings, LLC ACCOMMODATING INTRAOCULAR LENSES AND RELATED PROCEDURES
US11891526B2 (en) 2019-09-12 2024-02-06 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Ink composition for cosmetic contact lenses
EP4017346B1 (en) 2019-11-04 2024-12-04 Alcon Inc. Method of producing contact lenses with surfaces of different softness
WO2021124099A1 (en) 2019-12-16 2021-06-24 Alcon Inc. Wettable silicone hydrogel contact lenses
US20210284778A1 (en) 2020-03-11 2021-09-16 Alcon Inc. Photochromic polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
HUE067883T2 (hu) 2020-03-19 2024-11-28 Alcon Inc Eljárás betéttel ellátott vagy hibrid hidrogél kontaktlencsék elõállítására
CN115298574B (zh) 2020-03-19 2025-09-30 爱尔康公司 嵌入式硅酮水凝胶接触镜片
WO2021186381A1 (en) 2020-03-19 2021-09-23 Alcon Inc. Insert materials with high oxygen permeability and high refractive index
MX2022011568A (es) 2020-03-19 2022-10-18 Alcon Inc Materiales de insercion de siloxano con alto indice de refraccion para lentes de contacto embebidas.
CN115485263A (zh) * 2020-05-14 2022-12-16 3M创新有限公司 包含全氟化基团、光引发剂基团和酰胺连接基团的化合物
EP4189469B1 (en) 2020-07-28 2024-09-25 Alcon Inc. Contact lenses with softer lens surfaces
WO2022172154A1 (en) 2021-02-09 2022-08-18 Alcon Inc. Hydrophilized polydiorganosiloxane vinylic crosslinkers
JP7610025B2 (ja) 2021-03-23 2025-01-07 アルコン インク． 高屈折率のポリシロキサンビニル架橋剤
WO2022201072A1 (en) 2021-03-24 2022-09-29 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
WO2022208448A1 (en) 2021-04-01 2022-10-06 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
KR20230144622A (ko) 2021-04-01 2023-10-16 알콘 인코포레이티드 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈
KR20230144634A (ko) 2021-04-01 2023-10-16 알콘 인코포레이티드 광변색성 콘택트 렌즈의 제조 방법
CN117280252A (zh) 2021-06-14 2023-12-22 爱尔康公司 多焦点衍射硅氧烷水凝胶接触镜片
CN117716262A (zh) 2021-09-01 2024-03-15 爱尔康公司 用于生产可润湿硅酮水凝胶接触镜片的方法
US11912800B2 (en) 2021-09-29 2024-02-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Amide-functionalized polymerization initiators and their use in the manufacture of ophthalmic lenses
EP4514594A1 (en) 2022-04-26 2025-03-05 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
EP4514595A1 (en) 2022-04-26 2025-03-05 Alcon Inc. Method for making embedded hydrogel contact lenses
KR20240163713A (ko) 2022-05-09 2024-11-19 알콘 인코포레이티드 내장형 히드로겔 콘택트 렌즈의 제조 방법
JP2025517724A (ja) 2022-05-23 2025-06-10 アルコン インク． Ｕｖ／ｈｅｖｌフィルタリングコンタクトレンズ
TW202413071A (zh) 2022-05-25 2024-04-01 瑞士商愛爾康公司 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法
WO2024038390A1 (en) 2022-08-17 2024-02-22 Alcon Inc. A contact lens with a hydrogel coating thereon
TW202500366A (zh) 2023-03-22 2025-01-01 瑞士商愛爾康公司 用於製造嵌入式水凝膠接觸鏡片之方法
CN121175595A (zh) 2023-05-25 2025-12-19 爱尔康公司 涂层硅酮水凝胶接触镜片及其制备方法
EP4719752A1 (en) 2023-06-01 2026-04-08 Alcon Inc. Method for making embedded silicone hydrogel contact lenses

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4200762A (en) * 1976-10-29 1980-04-29 Thiokol Corporation Actinic radiation curable polymers
US4224454A (en) * 1978-10-13 1980-09-23 Lord Corporation Photoinitiation systems for free radical polymerization reactions
US4303484A (en) * 1979-08-22 1981-12-01 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photocurable organopolysiloxane compositions
CA1187645A (en) * 1981-01-12 1985-05-21 Kyoichi Tanaka Contact lens and process for preparing the same
JPS58102809A (ja) * 1981-12-11 1983-06-18 フオ−ド・モ−タ−・カンパニ− 液圧弁
EP0186033B1 (en) * 1984-12-12 1992-08-19 Daikin Industries, Limited A material for contact lenses
US4666953A (en) * 1985-03-28 1987-05-19 Loctite Corporation Silicone polyphotoinitiators
US4668240A (en) * 1985-05-03 1987-05-26 Schering Corporation Pigment colored contact lenses and method for making same
JP2546237B2 (ja) * 1986-08-25 1996-10-23 富士ゼロックス株式会社 トナ−の製造方法
JPS6357038A (ja) * 1986-08-27 1988-03-11 株式会社東芝 超音波画像表示装置
DE3738567A1 (de) * 1987-03-12 1988-09-22 Merck Patent Gmbh Coreaktive fotoinitiatoren
JPH01109086A (ja) * 1987-10-22 1989-04-26 Oomikku:Kk レンチ
JPH01230603A (ja) * 1988-03-10 1989-09-14 Mitsubishi Rayon Co Ltd 光硬化性組成物
US4983702A (en) * 1988-09-28 1991-01-08 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked siloxane-urethane polymer contact lens
DE3844445A1 (de) * 1988-12-31 1990-07-19 Basf Ag Uv-vernetzbare massen auf basis von (meth)-acrylesterpolymerisaten
US5039769A (en) * 1989-10-11 1991-08-13 Ciba-Geigy Coproation Wettable, flexible, oxygen permeable, substantially non-swellable contact lens containing polyoxyalkylene backbone units, and use thereof
US5210111A (en) * 1991-08-22 1993-05-11 Ciba-Geigy Corporation Crosslinked hydrogels derived from hydrophilic polymer backbones
ES2097482T3 (es) * 1992-08-05 1997-04-01 Ciba Geigy Ag Lentes de contacto de ciclodextrinas lipofilizadas.

Also Published As

Publication number Publication date
HUT69305A (en) 1995-09-28
IL110171A (en) 1999-04-11
KR950003265A (ko) 1995-02-16
US5527925A (en) 1996-06-18
CN1102825A (zh) 1995-05-24
ATE160888T1 (de) 1997-12-15
FI943129A0 (fi) 1994-06-29
CA2127200A1 (en) 1995-01-03
ZA944758B (en) 1995-01-03
ES2109647T3 (es) 1998-01-16
NO942495D0 (no) 1994-07-01
FI943129A7 (fi) 1995-01-03
IL110171A0 (en) 1994-10-07
EP0632329B1 (de) 1997-12-03
EP0632329A1 (de) 1995-01-04
MX9404973A (es) 1995-01-31
NZ260892A (en) 1996-02-27
PL304064A1 (en) 1995-01-09
AU683256B2 (en) 1997-11-06
US5612391A (en) 1997-03-18
US5612389A (en) 1997-03-18
DK0632329T3 (da) 1998-05-04
JPH0789925A (ja) 1995-04-04
PL180201B1 (pl) 2001-01-31
HK1003846A1 (en) 1998-11-06
DE59404708D1 (de) 1998-01-15
TW328535B (en) 1998-03-21
US5621018A (en) 1997-04-15
AU6603994A (en) 1995-02-23
GR3025768T3 (en) 1998-03-31
NO302026B1 (no) 1998-01-12
HU219502B (hu) 2001-04-28
NO942495L (no) 1995-01-03
JP4053612B2 (ja) 2008-02-27
HU9402005D0 (en) 1994-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ161094A3 (en) Functionally modified photoinitiators, their macromers and use
EP0808222B1 (en) Process for the functionalisation of surfaces
EP0800511B1 (en) Functionalised photoinitiators, derivatives and macromers therefrom and their use
AU701751B2 (en) NCO-terminated vinyl telomers
JPH10512239A5 (cs)
DE60014611T2 (de) Organische verbindungen
MXPA97004921A (en) Process for the funcionalization of superfic
HK1003846B (en) Functionalised photoinitiator, macromeres and their use
MXPA97004917A (en) Vinyl telomeros nco-termina
MXPA97008910A (en) Macisters polisiloxano-poliol, its preparation and its

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic