CZ17398A3

CZ17398A3 - Fotochemicky zesítěné deriváty polysacharidů, způsob jejich přípravy a jejich použití

Info

Publication number: CZ17398A3
Application number: CZ98173A
Authority: CZ
Inventors: Eric Francotte; Tong Zhang
Original assignee: Novartis Ag
Priority date: 1995-07-21
Filing date: 1996-07-17
Publication date: 1998-04-15
Also published as: EP0840752B1; EP0840752A1; DK0840752T3; JP2008081745A; DE69606303D1; AU6700896A; ZA966149B; MX9800591A; KR19990035767A; WO1997004011A1; TW362100B; HUP9802769A3; HUP9802769A2; CA2226082C; NO980249D0; DE69606303T2; IL122972A0; NO980249L; AU705232B2; JP4077031B2

Description

Vynález se týká v podstatě fotochemicky zesítěných derivátů polysacharidů, které neobsahují před zesítěním fotopolymerovatelné funkční skupiny, které lze použít jako nosné materiály pro chromatografické dělení enantiomerů.

Dosavadní stav techniky

K. Kimata a kol. popisují v Anal. Methods and Instrumentation, svazek 1, (1993) 23 přípravu chirálního nosného materiálu, který je stabilní vůči rozpouštědlům a který se získá polymerací vinylbenzoátu celulosy. Chemicky vázané stacionární fáze, které jsou tvořeny celulosou, jsou srovnávány s nepolymerovanými analogickými fázemi pokud jde o jejich chirální selektivitu a stabilitu vůči rozpouštědlům, přičemž je pozorováno zvýšení stability vůči organickým rozpouštědlům a mírné snížení chirální selektivity chemicky vázané celulosy.

C'. Oliveros a kol. popisují v J. Liquid Chromatogr., 18 (1995) 1521 stacionární fáze tvořené 3,5-dimethylfenylkarbamát-celulosou, která byla ímobiiizována na nosiči. Výsledné chirální stacionární fáze mohou být imobilizovány například na nosičích, například silikagelu, a jsou potě rezistentní vůči běžným rozpouštědlům, přičemž způsob imobilizace použitý v této práci byl již znám z dosavadního stavu techniky (například z patentu USA č. 1 690 620).

V DE-A-2 422 3 65 j sou popsány polymery vhodné pro fotopolymeraci, které obsahují seskupení obsahující anhydridové funkce a které jsou přeměňovány pomocí mechanicky účinného světla na rezistentní látky, které jsou vhodně jako • · · · ochranné tiskové sloučeniny nebo pro přípravu ochranných tiskových matric pro tiskové desky. Není nijak zmíněno jejich použití jako nosného materiálu pro chromatografické dělení enantiomerů.

N. R. Bertoniere a kol. popisují v J. Appl. Polymer Sci., svazek 15, (1971) 1743, bavlněné látky obsahující jako substítuenty estery skořicové kyseliny (cinnamoylové zbytky), které po ozáření světlem o určité vlnové délce (2573xlO¹⁰ m) nejprve izomerují a poté dimerizují za vzniku derivátů kyseliny truxillové a kyseliny truxinové, avšak fotochemická reakce probíhá v podstatě pouze na povrchu látky.

Dva patentové spisy USA č. 2 682 481 a 2 682 482 popisují způsoby, pomocí kterých lze rozpustné glycidy, zejména deriváty celulosy, nesoucí nenasycené funkční skupiny, přeměnit zahřátím s peroxidovými katalyzátory a dimerizací nebo dalším zesítěním na tvarované výrobky s nerozpustným povrchem.

H. Engelmann a kol. popisují v publikaci, kterou vydal Staatliches Forschungsinstitut fůr makromolekulare Chemie, Freiburg i. Breisgau, (1957), 233, způsob přípravy trikrotonátu celulosy a acetokrotonátu celulosy a zesítovací reakci těchto produktů působením kyslíku nebo světla a adici halogenů a diaminů. Je zdůrazňováno, že všechny získané produkty, včetně těch které vykazují velmi nízký obsah krotonylových seskupení, jsou poté nerozpustné v organických rozpouštědlech. Nijak není zmiňována vhodnost jako nosného materiálu pro chromatografické dělení enantiorae rů.

Ve všech citovaných publikacích obsahují použité výchozí materiály pro zesítění polymerovatelné skupiny, tedy zesítění se provádí polymerací jedné nebo více dvojných vazeb.

Podstata vynálezu

Vynález se týká fotochemicky zesítěných derivátů polysacharidů, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na esterová nebo karbamátová seskupení (urethany) nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

Vynález se týká zejména fotochemicky zesítěných derivátů polysacharidů, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na nesubstituované nebo substituovaná aryl-, arylaikyl-, heteroaryl- nebo heteroarylalkylesterová seskupení nebo nesubstituované nebo substituovaná aryl-, arylaikyl-, heteroaryl- nebo heteroarylalkylkarbamátová seskupení (urethany) nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

Zejména významné jsou fotochemicky zesítěné deriváty polysacharidů, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na nesubstituované nebo substituovaná arylnebo arylalkylesterová seskupení nebo nesubstituované nebo substituovaná aryl- nebo arylalkylkarbamátová seskupení (urethany) nebo jejích směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

Zejména významné jsou rovněž fotochemicky zesítěné deriváty celulosy nebo amylosy, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na aryl- nebo arylalkylesterová seskupení nebo aryl- nebo arylalkylkarbamátová seskupení, přičemž tato esterová nebo karbamátová seskupení jsou nesubstituované nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

Obzvláště významné jsou fotochemicky zesítěné deriváty

ΒΒΒ Β ·

Β Β ·

ΒΒ ΒΒ

ΒΒ · · celulosy nebo amylosy, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny seskupení nebo fenylpřičemž tato esterová

OR na fenyl- nebo benzylesterová nebo benzylkarbamátová seskupení, nebo karbamátová seskupení jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují polymerovatelné dvojné vazby.

Při přeměně hydroxylových skupin na esterová nebo karbamátová seskupení OR je atom vodíku v hydroxylové skupině nahrazen acylovým zbytkem obecného vzorce R'-C(=O)- nebo acylovým zbytkem karbamové kyseliny obecného vzorce R-NH-C(=0)-.

Výše a níže v tomto textu se nižšími zbytky a sloučeninami rozumí například zbytky nebo sloučeniny obsahující až 7 (včetně) a výhodně až 4 (včetně) atomy uhlíku.

Polysacharidy jsou například celulosa, amylosa, chitosan, dextrin, xylan a kurdlan, chítin a inulin, které lze získat jako polysacharidy ve vysokém stupni čistoty. Výhodné je použití polysacharidů vykazujících stupeň polymerace (počet pyranosových a furanosových kruhů) alespoň 5, a zejména výhodně alespoň 10, z důvodů zajištění snadné manipulace.

Nižšími alkylovými skupinami jsou například alkylové skupiny s 1 až 4 atomy uhlíku, jako je methylová, ethylová, propylová nebo butylová skupina, přičemž tyto skupiny mohou být nesubstituované nebo substituované halogenem, jako je fluor nebo chlor, a může jít tedy například o trif luormethylovou nebo trichlormethylovou skupinu.

Arylovou skupinou jako takovou je například fenylová nebo naftylová skupina, jako je 1- nebo 2-naftylová skupina, nebo substituovaná fenylová nebo naftylová skupina, například fenylová nebo naftylová skupina substituovaná nižší alkylovou skupinou, halogen(nižší)alkylovou skupinou, hydroxyskupinou, nižší alkoxyskupinou, nižší alkanoyloxyskupinou, halogenem nebo/a kyanoskupinou.

Arylovou skupinou je výhodně fenylová skupina, která je nesubstituovaná nebo substituovaná jak je uvedeno výše, a zejména se jedná o fenylovou skupinu.

Arylalkylovou skupinou je výhodně aryl(nižší)alkylová skupina, zejména fenyl(nižší)alkylová skupina, zvláště fenylethylová nebo benzylová skupina.

Nižší alkoxyskupinou je například n-propoxyskupina, isopropoxyskupina, n-butoxyskupina nebo terč.butoxyskupina, výhodné ethoxyskupina a zejména methoxyskupina.

Nižší alkanoyloxyskupinou je například propionyloxyskupina nebo pivaloyloxyskupina, výhodně acetyloxyskupina.

Halogenem je například chlor nebo flor, a rovněž brom nebo jod.

Halogen(nižší)alkylovou skupinou je například 2- nebo

3-halogen(nižší)alkylová skupina, například 2-halogenpropylová, 3-halogenpropylová nebo 3-halogen-2-methylpropylová skupina.

Heteroarylovou skupinou se rozumí zejména monocyklický, rovněž však bi- nebo polycyklický zbytek aromatického charakteru. Bi- a polycyklické heteroarylové skupiny mohou být složeny z několika heterocyklických kruhů nebo výhodně z heterocyklů a jednoho nebo více, například jednoho nebo dvou, zejména však jednoho, nakondenzovaného karbocyklického kruhu, zejména benzenového kruhu. Každý z kruhů obsahuje například 3, 5, 6 nebo 7, a zejména 5 nebo 6, kruhových členů. Heteroarylovou skupinou je zejména aza-, thia-, oxa-, thiaza-, thiadiaza-, oxaza-, diaza- nebo tetrazacyklický zbytek.

»· · o · » fl · i ► fl flfl • flflfl I fl · 1 flfl flfl

Heteroarylovou skupinou je zejména monocyklický monoaza-, monothia- nebo monooxacyklický zbytek, například pyrrylová skupina, napřílad 2-pyrrylová nebo 3-pyrrylová skupina, pyridylová skupina, například 2-, 3- nebo 4-pyridylová skupina, thienylová skupina, například 2- nebo 3-thienylová skupina, nebo furylová skupina, například 2-furylová skupina; bicyklický monoaza-, monooxa- nebo monothiacyklický zbytek, například indoiylová skupina, například 2- nebo

3-indolylová skupina, chinolinylová skupina, například 2nebo 4-chinolinylová skupina, isochinolinylová skupina, například 1-isochinolinylová skupina, benzofuranová skupina, například 2- nebo 3-benzofuranylová skupina, nebo benzothienyiová skupina, například 2- nebo 3-benzothienylová skupina; monocyklický diaza-, triaza-, tetraza-, oxaza-, thiaza- nebo thiadiazacyklický zbytek, jako je imidazolylová skupina, například 2 -imidazolylová skupina, pyrimidinylová skupina, například 2- nebo 4-pyrimidinylová skupina, triazolylová skupina, například 1,2,4-triazol-3-ylová skupina, tetrazolylová skupina, například i- nebo 5-tetrazolylová skupina, oxazolylová skupina, například 2-oxazolylová skupina, isooxazolylová skupina, například 3- nebo 4-isoxazolylová skupina, thiazolylová skupina, například 2-thiazolylová skupina, isothiazolylová skupina, například 3- nebo 4-isothiazolylová skupina, nebo 1,2,4- nebo 1,3,4 -thiadiazolylová skupina, například 1,2,4-thiadiazol-3-ylová nebo 1,3,4-thiadiazol-2-ylová skupina; nebo bicyklický diaza-, oxaza- nebo thiazacyklický zbytek, jako je benzimidazolylová skupina, například 2-benzimidazolylová skupina, benzoxazolylová skupina, například 2-benzoxazolylová skupina nebo benzthiazolylová skupina, například 2-benzthiazolylová skupina.

Heteroarylové zbytky jsou nesubstituované nebo nesou substituenty. Vhodnými substituenty na kruhových atomech uhlíku jsou například substituenty uvedené výše pro arylové zbytky, a kromě toho oxoskupina (=0) . Kruhové atomy dusíku moohou být substituovány například nižší alkylovou skupinou,

0 »

• 0

0 0 • · «· 0 ·

aryl(nižší)alkylovou skupinou, nižší alkanoylovou skupinou, halogen(nižší)alkylovou skupinou, benzylovou skupinou, karboxyskupinou, nižší alkoxykarbonylovou skupinou, hydroxyskupinou, nižší alkoxyskupinou, nižší alkanoyloxyskupinou nebo oxidoskupinou (-0) . Heteroarylovou skupinou je zejména pyridylová, thienylová, pyrrylová nebo furylová skupina.

Heteroarylalkylové zbytky jsou složeny z výše uvedených heteroarylových zbytků a výše uvedených alkylových zbytků, zejména nižších alkylových zbytků. Heteroaryl(nižší)alkylovou skupinou je zejména pyridyl-, thienyl-, pyrryl- nebo furylmethylová skupina.

Sloučeniny podle vynálezu se připraví následovně: deriváty polysacharidů, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR. na esterová nebo karbamátová seskupení se poté, co se předem nanesou na nosič nebo poté, co se předem kondicionují jako čisté materiály za použití emulze, zesíčují pomocí vysokoenergetického záření ((hv)-irradiation) za vzniku sloučenin podle vynálezu.

Zesítení lze provést dodáním radiační energie o různých vlnových délkách, například pomocí laserových paprsků nebo výhodné ozářením za použití běžné ponorné rtuřové výbojky. Mezi vhodná suspendační činidla pro ozáření patří například inertní rozpouštědla, například uhlovodíky, jako je hexan nebo nižší alkanoly, jako je methanol, ethanol, propanol nebo isopropanol nebo jejich vodné směsi, etherická rozpouštědla, například diethylether, nebo tetrachiormethan nebo acetonitril.

Fotochemické zesítení lze provést popřípadě za přítomnosti fotosenzitizérů, například za přítomnosti thioxanthonu.

Jako nosiče lze použít oxidy křemičité, například silikagel nebo modifikovaný silikagel, zejména aminosilanizovaný silikagel, sklo a rovněž oxidy hlinité (aluminu), • · * · · · · • · · · « · ·

·* · · · * · * · ···· · » · · · · · *» · · · ·· · · grafit nebo oxid zirkonia.

Polysacharidy používané jako výchozí materiály, ve kterých byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na esterová nebo karbamátová seskupení (urethany), se připraví esteritikací volných hydroxylových skupin polysacharidů nebo jejich přeměnou na karbamátová seskupení (urethany).

Esterifikace a vytváření karbamátových seskupení se provádí o sobě známým způsobem reakcí s isokyanátem nebo s reaktivním funkčním derivátem karboxylové kyseliny.

Například esteritikací lze provést pomocí nesubstituovaných nebo substituovaných benzoylhalogenidů, zejména benzoylchloridů, odpovídajících anhydridů karboxylových kyselin nebo alternativně pomocí směsi odpovídající karboxylové kyseliny a vhodného dehydratačního činidla.

Pro esteritikací lze použít libovolné inertní rozpouštědlo, které nenarušuje esterifikaci, přičemž obvykle se rovněž přidává katalyzátor, například terciární amin, jako je

4-(N,N-dimethylamino)pyridin.

Vytváření karbamátů se obvykle provádí reakcí s vhodným isokyanátem katalyzátor amin, nebo za přítomnosti vhodného lze použít Lewisovu bázi, alternativně Lewisovu katalyzátoru. Jako například terciární kyselinu, například sloučeninu cínu, například dibutylcín-dilaurát.

Reakce se výhodně provádí za přítomnosti terciární báze, například za přítomnosti pyridinu nebo chinolinu, který současně působí jako rozpouštědlo, výhodné je však použít jako terciární bázi rovněž 4 -(N,N-dimethylamino)pyridin, který urychluje reakci.

Pro přeměnu hydroxylových skupin na odpovídající skupiny OR esterifikací nebo vytvářením karbamátových seskupení se používají zejména nesubstituované nebo substi9

9

9 9 9 tuované benzoylchloridy nebo fenylisokyanáty.

Výhodně se používají chlor- nebo methylsubstituované řenylisokyanáty nebo benzoylchloridy, přičemž methylové skupiny a atomy chloru mohou být k sobě navzájem umístěny v polohách meta nebo ortho.

Fotochemicky zesítěné deriváty polysacharidů podle vynálezu se používají jako chirální nosiče pro chromatografické dělení enantiomerů.

Překvapivě lze pomocí způsobu podle vynálezu imobilizovat deriváty polysacharidů, které nemají žádné fotopolymerovatelné funkční skupiny, za dosažení vysokého stupně stability vůči rozpouštědlům. Překvapivě je po imobilizaci plně zachována vysoká schopnost dělení.

Imobilizace umožňuje použití mobilních fází které obsahují například methylenchlorid, tetrahydrofuran, chloroform, dioxan nebo ethylacetát a které by rozpouštěly neimobilizované deriváty polysacharidů.

V důsledku použití takových mobilních fází se dosáhne lepších výsledků při enantiomerním štěpení velkého počtu racemátů a rovněž je umožněno rozpuštění špatně rozpustných vzorků.

Fotochemicky zesítěné polysacharidy podle vynálezu v kondicionované formě lze rovněž použít jako čisté polymery pro chromatografické dělení enantiomerů.

Další možnou aplikací je použití těchto zesítěných derivátů polysacharidů k přípravě povlaků na různých materiálech, jako je dřevo, papír, plasty a kovy. Uvedené povlaky mohou být rovněž fotostrukturované.

Fotochemicky zesítěné polysacharidy podle vynálezu lze rovněž použít jako materiál pro přípravu různých membrán pro libovolný typ použití.

ΒΒΒ Β * ·· Β ΒΒ BB • · · ΒΒΒΒ

Β Β Β Β ΒΒ

Β Β Β ΒΒΒ » Β • ΒΒΒΒ ΒΒΒ

ΒΒ · ·· ΒΒ ΒΒΒ ΒΒ ΒΒ

Různá chromatografická štěpeni na enantiomery jsou popsána a vysvětlena podrobněji za částí příkladů, zabývající se přípravou sloučenin.

Následující příklady, včetně přípravy výchozích materiálů a meziproduktů, jsou uvedeny pro ilustraci a lepší pochopení vynálezu.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

1,53 g tribenzoátu celulosy (připraveného podle známých postupů: Chirality, 3 (1991) 43) se rozpustí v 60 ml methylenchloridu. V tomto roztoku se suspendují 4 g aminosilanizovaného silikagelu (připraveného pomocí známého způsobu z přípravku Nucleosil-4000 o velikosti částic 10 gm, Macherey-Nagel) . Suspenze se poté zahustí na rotační odparce a vysuší se ve vysokém vakuu.

Imobilízace g potaženého materiálu se suspenduje ve směsi 100 ml methanolu a 400 ml vody a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 20 hodin ponornou rtuťovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Suspenze se zfiltruje, filtrační koláč se promyje methanolem a vysuší ozářený

Pro odstraněprodukt poté ní neimobilizovaného materiálu se extrahuje methylenchloridem v Soxhletově extraktoru po dobu 16 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml methylenchloridu a míchá se po dobu zhruba 30 minut. Poté se rychlostí 1 ml za minutu přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 6,20 %.

Příklad 2

Analogicky jako v příkladu 1 se 4,0 g aminosilanizova4

4

444

44

44 44

4 44 4

4 4 44

4 444 4 4

4 4 4

444 44 44 něho silikagelu potáhne 1,53 g tris(4-methylbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 100 ml methanolu a 300 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 16,97 %.

Příklad 3

3,0 g kuliček tris(4-methylbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63) se suspenduje ve směsi 100 ml methanolu a 400 ml vody a suspenze se míchá, ponornou rtuřovou

Suspenze se ozařují výbojkou (Philips, po dobu 2 0 hodin HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Suspenze se zfiltruje, filtrační koláč se promyje methanolern a vysuší. Pevný materiál se poté extrahuje methylenchloridem v Soxhletově extraktoru po dobu 16 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml methylenchloridu a míchá se po dobu zhruba 30 minut. Poté se rychlostí 1 ml za minutu přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem.

Příklad 4

Analogicky jako v přikladu. 1 se 4,0 g aminosilanizovaného silikagelu potáhne 1,53 g tris(3-methylbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 150 ml methanolu a 300 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 15,83 %.

44

Β 4 4 4 »4 44

444 4 4

4 4

44

444 • 4

Příklad 5

Analogicky jako v příkladu 1 se 4,0 g aminosilanizovaného silikagelu potáhne 1,53 g tris(2-methylbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 100 ml methanolu a 400 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 11,66 %.

Příklad 6

Analogicky jako v příkladu 1 se

4,0 g aminosilanizovaněho silikagelu potáhne 1,53 g tris(4-ethylbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 200 ml methanolu a 300 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 19,24 %.

Příklad 7

Analogicky jako v příkladu 1 se 4,0 g aminosilanizovaného silikagelu potáhne 1,53 g tris(4-terč.butylbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 100 ml methanolu a 400 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 4,41 %.

• fa fa • fa fa fa fa·· fa • fa fa fa fafa fafafa • fa fa fafa • fa • fa·· fa • fa fafa • fa fa • fa •

• fa

Příklad 8

Analogicky jako v příkladu 1 se 4,0 g aminosilanizovaného silikagelu potáhne 1,53 g tris(4-fluorbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63) . Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 150 ml methanolu a 250 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky.

Příklad 9

Analogicky jako v příkladu 1 se 4,0 g aminosilanizovaného silikagelu potáhne 1,53 g tris(2,5-dichlorbenzoátu) celulosy, připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 595 (1992) 63). Fotochemická imobilizace derivátu celulosy se provede analogicky jako v příkladu 1 ve směsi 150 ml methanolu a 250 ml vody. Odstranění neimobilizovaného materiálu extrakcí methylenchloridem a rekondicionování působením hexanu se provede rovněž analogicky. Elementární analýzou se zjisti obsah uhlíku 12,38 % a obsah chloru

7,73 %.

Příklad 10

2,4 g tris(fenylkarbamátu) celulosy (připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 363 (1986) 173) se rozpustí ve 36 ml tetrahydrofuranu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 5,5 g aminosilanizovaného silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 10 gm, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje 7,5 g produktu.

Imobilizace

5,0 g tohoto materiálu se suspenduje ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po φ φφ φφ *· φφφφ φ φ φ φφ φ « φφφ φ φ • φφφ φφφ φφ φφ

ΦΦ φφ φ φ φ φ φ · · φ φφφ · φ φ φ φ φ φ φφ φφ dobu 24 hodin ponornou rtutovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 4,9 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 17 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtraci a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,4 g.

Příklad 11

1,2 g tris(fenylkarbamátu) celulcsy (připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 363 (1986) 173) se rozpustí v 18 ml tetrahydrofuranu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 2,75 g aminosilanizovaného silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 10 gm, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje 3,7 g produktu.

Imobilizace

3,7 g tohoto materiálu se suspenduje spolu s 37 mg thioxanthonu ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtuťovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru).

Sraženina se odfiltruje činí 3,62 g. Produkt promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek se extrahuje tetrahydrofuranem v

Soxhletově extraktoru po dobu 17 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu rychlostí

1,2 ml za minutu se přidá 3 00 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 15,53 vodíku 1,26 % a obsah dusíku 1,89 %.

3,2 g. obsah

Příklad 12 g tris(3,5-dimethylfenylkarbamátu) celulosy (připra9 99 99

9 9 9 9

9 9 99

9 9999 9

9 9 9

999 99 99 • ·· ·· ♦ · · · · · • · 9 9 9

999 99 9

9 9 9

999 99 99 veného podle známých postupů: J. Chromatogr., 363 (1986) 173) se rozpustí v 13,9 ml tetrahydrofuranu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 2,3 g aminosilanizovaného silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 7 gm, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje

3,1 g produktu.

Imobilizace

3,1 g tohoto materiálu se suspenduje ve 250 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtuúovou výbojkou (Philips, KPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,03 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 17 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 2,6 g. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 13,64 %, obsah vodíku 1,27 % a obsah dusíku 1,43 %.

Příklad 13

7,5 g tris(3,5-dimethylfenylkarbamátu praveného podle známého postupu) se 15 0 mg thioxanthonu ve 300 ml hexar suspenze se míchá. Suspenze ponornou rtuúovou výbojkou křemenném pouzdru). Suspenze celulosy (při-

suspenduj e	spolu	se
(izomerní	směsi)	a
e po dobu	24 hodin
HPK-125	Wct L. Ú. ,	v

se oza:

(Philips, se zfiltruje, fiůltrační koláč se promyje isopropanolem a hexanem a vysuší. Pevný materiál se poté extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 16 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 70 ml tetrahydrof uranu a míchá se po dobu 30 minut. Poté se rychlostí 1 ml za minutu přidá 500 ml hexanu. ' Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem.

9 · ·· 9 99 99

9 9« 9 9 · 9 • 9 9 9 9 99 •9« 9 999 9 9 • · · 9 9 9 ·· ··· 99 99

Příklad 14

2,83 g tris(4-methylfenylkarbamátu) celulosy (připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 363 (1986) 173) se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 8,5 g aminosilanizovaného silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 10 μπι, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje

1,1 g produktu.

Imobilizace A

4,0 g tohoto materiálu se suspenduje ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtuřovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,93 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 22 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,50 g.

Imobilizace B

4,0 g tohoto materiálu se suspenduje spolu s 40 mg thioxanthonu ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtutovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,9 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 24 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí

1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 14,75 vodíku 1,31 % a obsah dusíku 1,56

3,8 g. obsah • · • · 0 · · · 0 0 00 • 000 000 00 000 0 0

-i —i 00000 00«

J_ / “ 000 00 00 000 00 00

Příklad 15

3,3 g tris(4-chlorfenylkarbamátu) celulosy (připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 363 (1986) 173) se rozpustí v 50 ml tetrahydrofuranu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 7,7 g aminosilanizovaného silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 10 μτη, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje 10,6 g produktu.

Imobilízace A

4,0 g tohoto materiálu se suspenduje ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin. ponornou rtuťovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,89 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 18 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,2 mi za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,6 g.

Imobilízace B

4,0 g tohoto materiálu se suspenduje spolu s 40 mg thioxanthonu ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtuťovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,8 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 20 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí

1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,2 g. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 9,88 %, obsah dusíku 1,18 % a obsah chloru 2,90 %.

44 «4

44 4444

4 4 4 44

4 4 4444 4

4 4 4 4

444 44 44

Příklad 16

2,3 g tris(3 - chlor-4-methylfenylkarbamátu) celulosy (připraveného podle známých postupů: J. Chromatogr., 363 (1986) 173) se rozpustí ve 48 ml tetrahydrofuranu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 8,1 g aminosilanizovaného silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 10 ·μτη, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje 10,1 g produktu.

Imobilizace A

3,9 g tohoto materiálu se suspenduje ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtuťovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,65 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 17 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,4 g.

Imobilizace B

3,6 g tohoto materiálu se suspenduje spolu s 36 mg thioxanthonu ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtuťovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výtěžek činí 3,41 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 17 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí

1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,3 g. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 11,95 %, obsah dusíku 1,26 % a obsah chloru 3,12

·· Φ· φ φ φ · • φφφ • φφφφ · • φ φ

Φ

Příklad 17

1,2 g tris(3,5-dimethylfenylkarbamátu) amylosy (připraveného podle známých postupů: Chem. Lett. 1987, 1857) se rozpustí ve směsi 15 ml tetrahydrofuranu a 15 ml methylenrozdělí na 3 části. 3,6 g (Nucleosil-4000 o velikosti se postupně smísí s těmito chloridu. Výsledný roztok se aminosilanizovaného silikagelu částic 10 μπ\, Macherey-Nagel) třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje 4,4 g produktu.

Imobilizace

4,1 g tohoto materiálu se suspenduje spolu s 41 mg thioxanthonu ve 300 ml hexanu (izomerní směsi) a suspenze se míchá. Suspenze se ozařuje po dobu 24 hodin ponornou rtutovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se hexanem a vysuší. Výněžek činí 4,1 g. Produkt se extrahuje v Soxhletově extraktoru methylenchloridem po dobu 17 hodin a poté tetrahydrofuranem po dobu 22 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,2 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,8 g. Elementární analýzou se zjistí obsah uhlíku 13,01 %, obsah vodíku 1,26 % a obsah dusíku 1,34 %.

Příprava sloupce

2,5 g získaného materiálu se suspenduje ve 25 ml směsi hexanu a 2-propanolu v objemovém poměru 90 : 10 nebo ve směsi chloroformu a heptanu v objemovém poměru 50 : 50 a pomocí metody využívající suspenze se zavede do ocelové kolony o rozměrech 25 cm x 0,4 cm za tlaku 10 MPa

Příklad 18 g amylosy o molekulové hmotnosti přibližně 150 000 (Serva) se suší při teplotě 130° C po dobu 6 hodin v baňce s • · 9 9 4 4 9 9 99

944 4 9 4 9 4 944 4 9 • · · · · 9 4 9

449 44 94 444 94 49 kulatým dnem za profoukáváni dusíkem. Poté se při teplotě místnosti v uvedeném pořadí přidá: 25 ml pyridinu, 0,1 ml dibutylcín-laurátu a 10 ml (S)-1-fenylethylisokyanátu. Suspenze se vaří pod zpětným chladičem po dobu 72 hodin, přičemž teplota lázně činí 130° C. Po ochlazeni roztoku na teplotu 60° C se přidá 50 ml methanolu a výsledná suspenze se vylije do 300 ml methanolu. Suspenze se zfiltruje a promyje methanolem. Pevný zbytek se rozpustí ve 120 ml methylenchloridu. Výsledný roztok se zfiltruje a vysráží se v 500 ml methanolu. Sraženina se odfiltruje a promyje se methanolem. Filtrační koláč se znovu rozpustí ve 120 ml methylenchloridu a vysráží se 500 ml ethanolu. Sraženina se odfiltruje, promyje se ethanolem a suší se ve vysokém vakuu při teplotě 60° C. Výtěžek činí 4 g.

Elementární analýza:

vypočteno: 65,66 % C, 6,18 % H, 6,96 % N; nalezeno: 64,74 % C, 6,28 % H, 6,77 % N.

g tris((S)-1-fenylethylkarbamátu) amylosy se rozpustí ve směsi 30 ml tetrahydrofuranu a 30 ml methylenchloridu. Výsledný roztok se rozdělí na 3 části. 6,6 g aminosilanizovaněho silikagelu (Nucleosil-4000 o velikosti částic 7 gm, Macherey-Nagel) se postupně smísí s těmito třemi částmi a výsledná směs se zahustí na rotační odparce. Po vysušení ve vakuu se izoluje 8,3 g produktu.

Imobilizace

3,2 g tohoto materiálu se suspenduje spolu s 32 mg thioxanthonu ve směsi 175 ml methanolu a 175 ml vody a suspenze se míchá rychlostí 400 otáček za minutu. Suspenze se ozařuje po dobu 21 hodin ponornou rtutíovou výbojkou (Philips, HPK-125 Watt, v křemenném pouzdru). Sraženina se odfiltruje, promyje se 100 ml ethanolu a vysuší. Výtěžek činí 3,28 g. Produkt se extrahuje tetrahydrofuranem v Soxhletově extraktoru po dobu 15 hodin. Nerozpustný zbytek se suspenduje ve ·* • 0 ··· • 0 ·

• 0 00

0 0

0 0 • 00

000 ·· • 0

0 0 • ·

000 0 0

0 0

00 zhruba 30 ml tetrahydrofuranu a rychlostí 1,6 ml za minutu se přidá 300 ml hexanu. Produkt se izoluje filtrací a promyje se hexanem. Výtěžek činí 3,1 g (76,9 % imobilizace).

Testování chirálních stacionárních fází:

Fáze z příkladu 2, 4, 6, 11, 12 a 14 - 17 se testují s různými racemickými sloučeninami a různými mobilními fázemi (viz tabulky).

Vysokotlaká kapalinová chromatografie (HPLC) se provádí za použití systému Shimadzu LC-6A s rychlostí průtoku 0,7 ml za minutu a při teplotě místnosti. Detekce se provádí pomoci

UV-spektroskopie	a	polarimetrie	(Perkin Elraer	241 LC).
Separační faktor	a se	stanoví jako	měrná hodnota.
a = k' ₂ / k' _L	= (t₂	_:-t₀) / (t,-t₀) ,
kde k₂ ^a kV	j ³θ^υ	kapacitní f	aktory druhého	a prvního

eluovaného enantiomeru, t₂ a ο_τ jsou jejich retenční časy, a t_a je eiuční čas pro triterc.butylbenzen (sloučeninu, která není zadržována).

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 2

Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	heptan / chloroform 6:4
0 0 H	nerozp.	1,21
0 ch₂coch₃	-	1,59
oVA N Cl	2,11	1,28

• * • · ·

Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	heptan/ chloroform 6:4
	6,43	1,40
	1,29	1,19
	1,28	TO
ι ί y~° HO ^{N CH3}	1,37	1,0
T)	1,37	1,0
Tu· O^ N 0 H	1,72	1,51
HO^/CH₃ Γ^<ί:ΓΧχΤ^<ί1	1,59	1,57

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 4

Mobilní fáze	heptan/ chloroform/ ethanoi 60:40:3	heptan/ chloroform/ ethanoi 65:35:1	heptan / chloroform/ ethanoi 75:25:0,5	heptan/ chloroform 75:25	chloroform/ heptan 9:1	hexan/ 2-propanol 9:1
	-	-	1,0	-	1,38	1,25

Mobilní fáze	heptan/ chloroform/ ethanol 60:40:3	heptan/ chloroform/ ethanol 65:35:1	heptan/ chloroform/ ethanol 75:25:0,5	heptan/ chloroform 75:25	chloroform/ heptan 9:1	hexan / 2-propanol 9:1
hcooc y_c	1,0	1,08	1,15	1,19	1,16	1,17
ch₃	1,18	1,22	1,24	1,23	1,23	1,41
^c%	I I CO co^ I	1,55	1,96	1,89	2,05	2,12
	1,0	1.0 1	1,36	1,30	1,53	1,54
z^x^\ ONO H	1,37	1,38	1,42	1,39		1,39
OýfQ⁵⁰ o 0 H	1,24	1,22			nerozp.	nerozp.
HO^xCH-j	1,49	1,60	1,72	1,71	1,71	1,56

• · ··

Separační faktor při chromatografíckých děleních za použití produktu z příkladu 6

Mobilní fáze	heptan/ chloroform/ ethanol 60:40:3
0	1,45
ho^cf₃	1,0
Ó o H	1,29
Γϊ°Τ° Πι o ch₂coch₃	1,45

Separační faktor při chromatografíckých děleních za použití produktu z příkladu 9

Mobilní fáze	heptan/ chloroform 70:30
π bkp H	1,13
H	1,17

Mobilní fáze	heptan/ chloroform 70:30

	1,43
o ch₂coch₃

Separační faktor při chromacografických děleních za použití produktu z příkladu 11

Mobilní	fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1
HO CF
i	\s	1.46	1,50
oVtl N Cl	1,27	1,0
Λ 0 CH	^3 3	1,45	2,06
Cl ciY^Vj	·> N-d	1,0	1,24
vyj c	Url ;ooch(ch₃)₂
HO CF,CF₃
I	xJ	2,00	2,22
H0..CH.,
		1,18	1,24

• · · · ·

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 12

Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ hepían 1:1	heptan/ THF/ 2-propanoi 85:15:1
H₃c — N	1,46	1,48	1,67
ΟΠ	1,15	1,40	o o
	1,40	1,23	1,30
CíA Ό	1,52	1,51	1,00
HO_yCt	2,56	2,96	2,11
OH ^γΟ^Λ^,ΟΗ	2,38	2,09	1,90
Cl .Nb'	1,40	1,63	1,55
^Cl \\__ý ^0H COOCH(CH₃)j
HO CF₂CF₃	2,76	6,45	2,04

• · · · ·

Mobilní fáze	hexan / 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1	heptan/ THF/ 2-propanol 85:15:1
ho^.ch₃
	1,62	1,34	1,66

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 14

Způsob imobilizace	A	B	B
Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1
	1,40	1,21	1,0
^ÍXo	1,45	1,37	1,0
HO_X CF₃	1,52	1,49	1,58
gio.	1,42	1,35	1,0
Q°1 o^_CH,	1,22	1,31	1,39
ⁿ^n Cl .N-Τ' ^εΐΗοΗ~~°^Η COOCH(CH₃)₂	1,37	1,23	1,36

fa fa • fa fa • fafa fa fa • fa • fafa fafa • fa fa* • fafa *

Způsob imobilizace	A	B	B
Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1
HO CF₂CF₃
	2,39	2,11	2,48
HCO CH->
/PyP\	1,22	1,21	1,23

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 15

Způsob imobilizace	A	A	B	B
Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1
P	1,64	1,39	1,49	1,0
HO CF,	1,39	1,30	1,0	1,20
oVA N Cl	1,44	1,45	1,31	1,29
Q°1 '''-/'ν ch J 0 CH₃	1,24	1,74	1,19	1,87
^NP Ct ^αΑ~^τ“°^Η COOCH(CH₃)_?	EO	1,32	1,0	1,18

·· ·« » · · 4

I · · 4

999 9 9 4 ·· ·· ► · · 4 > * · · ·· · · 4 · 4 ·· ··

Způsob imobilizace	A	A	B	B
Mobilní táze	hexan/	chloroform/	hexan/	chloroform/
	2-propanol	heptan	2-propanol	heptan
	9:1	1:1	9:1	1:1
HO. CF₃CF₃
ožo	1,74	2,03	1,0	1,43

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 16

Způsob imobilizace	A	A	B	B
Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1
í 0 I ί	1,79	1,86	1,51	1,0
ho^cf₃	1,36	1,42	1,29	1,42
oVa N Cl	1,31	1,24	1,25	1,18
Q°1 o ch₃	1,09	1,16	1,08	1,43
H_OyCF,CF₃	1,47	1,91	1,54	2,02
ho ch₃ có	1,22	1,18	1,16	1,15

• · • 0 ···

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 17

Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	chloroform/ heptan 1:1	hexan/ dichlormethan/ 2-propanol 80:20:2,5
CKa	1,61	1,0	1,20
HO Cř₃	1,0	1,29	1,20
HO-^CH,	1,45	2,19	1,73

Separační faktor při chromatografických děleních za použití produktu z příkladu 18

Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	heptan/ chloroform/ 2-propanol 75:25:1	heptan/ chloroform 1:1
.CH₃	1,85	1,62	1,57
^γ^οκ ΓΤί °^H	1,19	1,23	1,23

999 9 9

9

Mobilní fáze	hexan/ 2-propanol 9:1	heptan/ chloroform/ 2-propanol 75:25:1	heptan/ chloroform 1:1
HC	•V^CF3
fW^-γ- \|		1,40	1,59	1,54
JÁ
	OH
O	o ^x	1,10	1,31	1,39
	X/OH
o	A	1,50	1,54	1,56
	u
0	0 h
A	Ý	1,86	2,01	2,00

HO	yCf₂cf₃
/Jy		2,21	2,56	2,47
Js	_xý/\ýJ
	°y° Vd
	1 ‘ x>< VO-Ο	2,93	3,87	3,85
	0 CH₂COCH₃

Legenda k tabulkám:

THF: tetrahydrofuran

Claims

1. Fotochemicky zesítěný derivát polysacharidu, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na esterová seskupení nebo karbamátová seskupení, tedy urethanová seskupení, nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítšním polymerovatelné dvojné vazby.

2. Fotochemicky zesítěný derivát polysacharidu, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na nesubstituovaná nebo substituovaná aryl-, arylalkyl-, heteroaryl- nebo heteroarylalkylesterová seskupení nebo nesubstituovaná nebo substituovaná aryl-, arylalkyl-, heteroarylnebo heteroarylalkylkarbamátová seskupení, tedy urethanová seskupení, nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

3. Fotochemicky zesítěný derivát polysacharidu, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na nesubstituovaná nebo substituovaná aryl- nebo arylalkylesterová seskupení nebo. nesubstituovaná nebo substituovaná aryl- nebo arylalkylkarbamátová seskupení nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

4. Fotochemicky zesítěný derivát celulosy nebo amylosy, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na aryl- nebo arylalkylesterová seskupení nebo aryl- nebo arylalkylkarbamátová seskupení, přičemž tato esterová nebo karbamátová seskupení jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, nebo jejich směsi, s tou podmínkou, že skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

»··

5. Fotochemicky zesítěný derivát celulosy nebo amylosy, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na fenyl- nebo benzylesterová seskupení nebo fenyl- nebo benzylkarbamátová seskupení, přičemž tato esterová nebo karbamátová seskupení jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, nebo jejich směsi, s tou podmínkou, še skupiny OR neobsahují před zesítěním polymerovatelné dvojné vazby.

S . Způsob přípravy fotochemicky zesítěného derivátu polysacharidu podle nároku 1, vyznačující se tím , že se derivát polysacharidu, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na esterová seskupení nebo karbamátová seskupení, tedy urethanová seskupení, se poté, co se předem nanese na nosič nebo poté, co se předem kondicionuje jako čistý materiál za použití emulze, zesíbuje pomocí vysokoenergetického záření za vzniku derivátu polysacharidu podle nároku 1.

7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím , že se derivát polysacharidu, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na nesubstituovaná nebo substituovaná aryl-, arylalkyl·-, heteroarylnebo heterorylalkylesterová seskupení nebo nesubstituovaná nebo substituovaná aryl-, arylalkyl-, heteroaryl- nebo heterorylalkylkarbamátová seskupení, poté, co se předem nanese na nosič nebo poté, co se předem kondicionuje jako čistý materiál za použití emulze, zesíbuje pomocí vysokoenergetickeho záření za vzniku derivátu polysacharidu podle nároku 2.

8. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím , že se derivát polysacharidu, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na nesubstituovaná nebo substituovaná aryl- nebo arylalkylesterová seskupení nebo nesubstituovaná nebo substituovaná aryl- nebo arylalkylkarbamátová seskupení, poté, co se předem nanese na nosič nebo poté, co se předem kondicionuje jako čistý materiál za použití emulze, zesíťuje pomocí vysokoenergetického záření za vzniku derivátu polysacharidu podle nároku 3 .

9. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se derivát celulosy nebo amylosy, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na aryl- nebo arylalkylesterová seskupení, která jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubst.ituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, nebo aryl- nebo arylalkylkarbamátová seskupení, která jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, poté, co se předem nanese na nosič nebo poté, co se předem kondicionuje jako čistý materiál za použití emulze, zesíéuje pomocí vysokoenergetického záření za vzniku derivátu celulosy nebo amylosy podle nároku 4.

10. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že se derivát celulosy nebo amylosy, ve kterém byly hydroxylové skupiny přeměněny jako skupiny OR na fenyl- nebo benzylesterová seskupení, která jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, nebo fenyl- nebo benzylkarbamátová seskupení, která jsou nesubstituovaná nebo mono- nebo polysubstituovaná nižší alkylovou skupinou nebo/a halogenem, poté, co se předem nanese na nosič nebo poté, co se předem kondicionuje jako čistý materiál za použiti emulze, zesítuje pomocí vvsokoenergetického záření za vzniku derivátu celulosy nebo amylosy podle nároku 5.

tím

11. Způsob podle libovolného z nároků 6 až 10, vyznačující se tím , že se zesítění provede φφ φφ • φ φ φ φ φ φφ φφφφ φ φ φ « φφ φφ ozářením pomocí ponorné rtuťové výbojky.

• ·» β «ί ·· · · φ · • · · · φ • ··· · φ φ • φ · * φφφ φφ φφ

12. Způsob podle libovolného značujicí se tím , ozářením pomocí laserové lampy.

z nároků 6 až 10 že se zesítění v v provede

13 . Způsob podle libovolného z nároků 6 až značujicí se tím, že se zesítění přítomnosti fotosenzitizéru.

10, v y provede za

14. Způsob podle libovolného z nároků 6 až 10, vyznačující se tím, že se jako nosič na který se derivát polysacharidu nanáší použije silikagel, modifikovaný silikagel, oxid hlinitý, sklo, grafit nebo oxid zirkonia.

15. Způsob podle libovolného z nároků 6 až 10, v y značujicí se tím, že se pro přípravu suspenze použije inertní rozpouštědlo.

16' . Použití fotochemicky zesítěného derivátu polysaoharidu podle libovolného z nároků 1 až 5 jako stacionární fáze pří chromatografických postupech, zejména pro dělení enantiomerů .

17. Použití fotochemicky zesítěného derivátu polysacharidu podle libovolného z nároků 1 až 5 jako materiálu pro přípravu membrán pro různé typy použití.

18. Použití fotochemicky zesítěného derivátu polysacharidu podle libovolného z nároků 1 až 5 k přípravě povlaků na různých materiálech, například dřevu, papíru, plastech a kovech.