CZ175896A3 - Grafted copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, process of their preparation and use - Google Patents

Grafted copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, process of their preparation and use

Info

Publication number
CZ175896A3
CZ175896A3 CZ961758A CZ175896A CZ175896A3 CZ 175896 A3 CZ175896 A3 CZ 175896A3 CZ 961758 A CZ961758 A CZ 961758A CZ 175896 A CZ175896 A CZ 175896A CZ 175896 A3 CZ175896 A3 CZ 175896A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
graft copolymers
acid
copolymers according
water
monoethylenically unsaturated
Prior art date
Application number
CZ961758A
Other languages
English (en)
Inventor
Frank Krause
Helmut Klimmek
Original Assignee
Stockhausen Chem Fab Gmbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stockhausen Chem Fab Gmbh filed Critical Stockhausen Chem Fab Gmbh
Publication of CZ175896A3 publication Critical patent/CZ175896A3/cs

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F251/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polysaccharides or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
    • C08F291/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules
    • C08F291/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to oxygen-containing macromolecules on to macromolecules containing hydroxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3788—Graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L1/00—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods
    • D06L1/12—Dry-cleaning or washing fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods using aqueous solvents
    • D06L1/14—De-sizing
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06L—DRY-CLEANING, WASHING OR BLEACHING FIBRES, FILAMENTS, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR MADE-UP FIBROUS GOODS; BLEACHING LEATHER OR FURS
    • D06L4/00—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs
    • D06L4/10—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen
    • D06L4/12—Bleaching fibres, filaments, threads, yarns, fabrics, feathers or made-up fibrous goods; Bleaching leather or furs using agents which develop oxygen combined with specific additives
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/46—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing natural macromolecular substances or derivatives thereof
    • D06P1/48—Derivatives of carbohydrates
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/5214—Polymers of unsaturated compounds containing no COOH groups or functional derivatives thereof
    • D06P1/5228—Polyalkenyl alcohols, e.g. PVA
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/44—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders
    • D06P1/52—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using insoluble pigments or auxiliary substances, e.g. binders using compositions containing synthetic macromolecular substances
    • D06P1/5207—Macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06P1/525—Polymers of unsaturated carboxylic acids or functional derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Coloring (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Paper (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

Oblast techniky j 01 *“L Předložený vynález se týká ve vodě rozpustných, ^yséTe skupiny obsahujících roubovaných kopolymerů, které jsou po alespoň částečně biodegradabilní a jsou na bázi polyhydroxysloučenin a monoethyleničky nenasycených karboxylových a sulfonových kyselin jakož i popřípadě dalších monomerů. Předložený vynález se dále týká způsobu jejich výroby a jejich použití ve vodných systémech.
Například zahrnuje inhibici negativních účinků tvrdosti vody, dispergační působení na pigmenty, použití v pracích kapalinách a barvících lázních, jakož i použití jako pomocných činidel při výrobě papíru a kůže.
V těchto aplikacích jsou ve vodě rozpustné polymery důležité ke komplexaci vícemocných kovových iontů, pro zabránění vysrážení prvků tvrdosti z vody, k dispergaci pigmentu ve vysoké koncentraci při nízké viskozitě nebo k suspendování částic nečistot během pracích procesů a zabránění, aby se znovu usazovaly na textiliích.
Dosavadní stav techniky
Protože se ekologické požadavky v posledních letech zvýšily, byly zaměřeny snahy na vývoj nových polymerů s ohledem na jejich biodegradabilitu. Zejména produkty, jejichž aplikace a likvidace se provádí ve vodných systémech, byly středem zájmu. V některých oblastech, například, v papírenském průmyslu, degradabilní polymery jako jsou škroby byly používány nejčastěji jako pojivá; v jiných objastech byly vyvinuty roubované polymery z reprodukovatelných surovinových materiálů jako jsou škroby nebo cukr a syntetických monomerů. Nicméně pro mnoho technických aplikací jsou relativně vysoké technické požadavky a produkty na bázi obnovitelných surovin nesplňují tyto normy vzhledem k syntetickým polymerům dodnes používaným. Jejich příkladem je použití polykarboxylátů ve směsných apreturách pro textilní vlákna; zde se používá směs škrobu a polykarboxylátů často jako kompromis mezi vlastnostmi degradability a apreturý.
Další důležitou oblastí aplikace ve vodě rozpustných polymerů je použití jako detergentů a čistících činidel. V posledním období byl vývoj v této oblasti determinován náhradou pólyfosfátových složek, které - jak je obecně známo - vedou k přehnojení vod a tím k problémům známým jako eutrof ikace.
Navíc k primárnímu čistícímu účinku mají polyfosfáty vynikající sekundární detergentní chování; odstraňují ionty alkalických kovů z pracích vod, textilu a špíny, brání srážení nerozpustných solí kovů alkalických zemin na textilích a udržují špínu v prací kapalině v suspendovaném stavu. Tímto způsobem jsou potlačeny inkrustace a znovuukládání i po několika cyklech praní. V současnosti polykarboxylátů jako jsou polyakrylové kyseliny a kopolymery kyselina akrylová/kyselina maleinová používány jako náhrady pro polyfosfáty. Toto je způsobeno jejich vazebnou kapacitou pro ionty alkalických zemin a dispergační silou pro vápno, která je charakterizována tak zvaným Hampshire- testem nebo jeho modifikacemi podle Richter-Winklera [Richter, Winkler v Tenside Surfactants Detergents 24 (1987)4].
Navíc k uvedené vazebné kapacitě pro vápník a dispergační vlastnosti, je hydrofilní suspendační kapacita podle K.Schulze, G. Schreiera Die Photometrische Bestimmung des hydrophilen Suspendiervermógens - en Beitrag zur Beurteilung des Schutztragervermógens in Waschflotten (Húls Information, Chemische Werke Húls AG) zvláště důležitá v pracích procesech.
Hydrofilní suspendační kapacita je normou pro špínu nesoucí kapacitu detergentových builderů a je stanovena podle měření turbidity v suspenzi oxidu železa. V současnosti komerčně dostupné polykarboxyláty mají velmi špatnou suspendační kapacitu, která je 10 až 20krát nižší než u tripolyfosfátu sodného.
Problém eutrofikace by mohl být vyřešen použitím polykarboxylátů. Nicméně biologická degradace těchto polymerů probíhá ve velmi omezeném rozsahu, v literatuře jsou citovány degradační rychlosti mezi 1 a 10 %. Informace k tomu je možno nalézt v publikacích J.Lestera a spol. The partitioning of polycarboxylic acids in activated sludge, Chemosphere, Vol.21, č.4-5, str. 443-450 (1990), H. Schumann Elimination von 14C-markierten Polyelektrolyten in biologischen Abwasserreinigunsprozessen, Wasser Abwasser (1991), str. 376-383, P.Berth Móglichkeiten und Grenzen des Ersatzes von Phosphaten in Waschmitteln, Angewandte Chemie (1975), str. 115 až 142.
Zavádění velkých množství nedegradoabilních sloučenin do životního prostředí je podstatné z ekologického hlediska. Řešení tohoto problému nabízí použití částečně nebo plně biodegradabilních polymerů, tj. těch, které jsou demineralizovatelné na oxid uhličitý a vodu.
Polyhydroxysloučeniny typu glycerolů, polysacharidy a polyvinylalkoholy jsou dokonalé produkty s ohledem na jejich biodegradabilitu, nicméně jejich aplikační technologické vlastnosti jsou nedostatečné. Z těchto důvodů byly snahy o zlepšení vlastností těchto polyhydroxysloučenin jejich modifikací; EP 0427349 A2, například, popisuje inkorporaci karboxylových skupin do polysacharidů pomocí oxidace.
Vazebná kapacita pro vápník je u takto modifikovaných polysacharidů zlepšena, nicméně nepřekonává tuto hladinu u syntetických polykarboxylátů. Na jedné straně mají polysacharidy vazebnou kapacitupro vápník, na druhé straně však ztrácejí svoji původní biodegradabilitu. Roubovaná kopolymerace karbohydrátú a nenasycených karboxylové skupiny obsahujících monomerů poskytuje alternativu k syntéze alespoň částečně degradovatelních ve vodě rozpustných polymerů.
EP 0324595 A2 popisuje polyakrylátů prosté kobuildery vytvořené velmi komplikovanou vícestupňovou modifikací polyhydroxysloučenin, například na bázi polyvinylalkoholu. Polyhydroxysloučeniny jsou esterifikovány za přítomnosti katalyzátoru, s přebytkem maleinanhydridu v bezvodých organických rozpouštědlech, nezreagované chemikálie jsou odstraněny a provede se další reakce s aminokarboxylovými kyselinami a získá se sloučenina, která se čistí od vedlejších produktů srážecími reakcemi opět prováděnými v organických rozpouštědlech. Tyto produkty nepředstavují ani technické ani ekonomické řešení pro výrobu produktů ve velkém, které by měly být použity v detergentech. Je to dáno dlouhými reakčními časy až 48 hodin, komplikovaným způsobem výroby a náchylností k hydrolýze. Navíc produkt produkt nesmí přijít do přímého styku s alkalickou nebo kyselou složkou detergentu vzhledem k jeho náchylnosti k hydrolýze.
Kopolymery nenasycených karboxylových kyselin s monosacharidy, schopné tvorby enolátů v alkalických roztocích jsou známy z DE 3714732 C2; jsou částečně biodegradabilní a jejich CaCC>3-vazebná schopnost je uváděna jako tato schopnost v rozsahu komerčních polyakrylátů. Glukóza, fruktoza, mannoza, maltoza, xyloza a galaktoza jsou v první řadě uváděny jako vhodné monosacharidy schopné tvorby enolátů. Výrobní metoda zahrnuje vysoké technické výdaje a je složitá, protože konečný produkt tohoto výrobního postupu je sediment vzniklý z kyselého srážení, ale ne originální roztok polymeru. Navíc je vysrážený polymer ve formě kalovitého, obtížně izolovatelného sedimentu ve špatně oddělitelné formě.
Radikálově iniciované roubované kopolymery mono-, oligo- nebo polysacharidů s kombinací nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin, používané jako aditiva detergentů, jsou známy z DE 4003172 Al; je uváděno, že jsou alespoň částečně biodegradabilní. Dále jsou roubované polymery považovány za mající přijatelné nebo i vynikající inkrustaci inhibující působení v textilních detergentech ve srovnání s těmito vlastnostmi u známých sacharidů prostých polymerů nenasycených mono- a dikarboxylových kyselin, např. popsaných v EP 0025551 Bl. Obecně je známo odborníkovi v oboru, že je nesnadné polymerovat dikarboxylové kyseliny specifikované jako formulační složka v DE 4003172 Al; navíc je další nevýhodou částečná ztráta karboxylových skupin vyvolaná vývojem oxidu uhličitého během polymerace. Uvedené oddělení oxidu uhličitého je popsáno v literatuře, například Braunem v Makromol.Chemie 96 (1966) 100-121 a Tatem v Makromol.Chemie 109 (1967) 176-193; znamená to, že způsob zahrnuje ekonomickou ztrátu. Protože jsou polymery podle DE 4003172 Al odstraněny splaškovými kaly, nejsou zde jasné zmínky o jejich biodegradaci.
Japonská patentová přihláška č. JP-A-61-31497 popisuje použití roubovaného kopolymeru jako biodegradabilní detergentové složky. Uvedené kopolymery jsou složeny z polysacharidú škrobového, dextrinového nebo celulozového typu a monomerů rozpustných ve vodě; preferovány jsou ve vodě rozpustné monomery, mající karboxylové skupiny, zejména preferovány jsou kyselina (meth)akrylová, itakonová, maleinová nebo fumarová. Roubované polymery dextrinu a akrylové kyseliny jsou popsány v příkladech použití a obsah dextrinu činí 67 až 34 % hmotn. Biodegradabilita byla testována podle MITI-guidlines; byla v rozmezí mezi 42 a 10 %, tj. pod obsahem neutrálního materiálu roubovaného polymeru. Není uvedeno nic o vazebné schopnosti pro vápník a odolnosti k tvrdé vodě. Vzhledem k velmi velkému množství roubovaného polymeru 20 % hmotn., čistící účinnost detergentů, obsahujícího uvedené roubované polymery dosahuje pouze hladiny srovnatelného detergentů, který obsahuje zeolit v množství, odpovídajícímu množství roubovaného polymeru.
EP 0465287 Al popisuje detergentní kompozici, která mimo jiné, obsahuje roubovaný polymer jako builder; tento je složek ze syntetické polydextrozy a nenasyceného ve vodě rozpustného monomeru. Jako výhodné jsou uváděny monomery samotné kyseliny (meth)akrylové nebo kombinované s kyselinou maleinovou nebo itakonovou. Příklady spíše uvádějí roubované polymery polydextrozy a kyseliny akrylové; v promývacím testu provedené ve srovnání se zeolitem se inkrustace snížila o 46 %. Toto bylo horší než výsledky získané v promývacích testech s roubovanými polymery podle DE 4003172 Al, kde bylo dosaženo inhibice inkrustace až o 57 %.
V souladu s tím roubované polymery podle EP 0465287 Al a JP-A-61-31497 mají horší detergentní účinek ve srovnání s polymery podle DE 4003171 Al. Nejsou zde srovnatelné údaje pro posouzení vzhledem k vazebné kapacitě pro vápník nebo inhibici prvků tvrdosti vody pro popsané roubované polymery. Nicméně protože obě vlastnosti mají značný vliv na detergentní působení, je možno shrnout, že polymery podle DE 4003172 Al jsou také z tohoto hlediska vynikající.
V souladu s tím je objektem předloženého vynálezu vyrobení roubovaných kopolymerů s pólyhydroxysloučeninami pomocí jednoduchého technického postupu za vyloučení dekarboxylujících monomerů, kde uvedené roubované kopolymery mají vynikající hydrofobní suspendační kapacitu a zvýšenou účinnost vzhledem k vlastnosti komplexace víceraocných kovových iontů. Navíc jsou dobrými inhibitory pro tvrdost vody a mají dispergační vlastnosti pro substance ve vodných systémech.
Podstata vynálezu
Podle předloženého vynálezu se tohoto objektu dosáhne kopolymerem polyhydroxysloučenin, jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a monomerní směsi, mající následující složení:
A) 45-96 % monoethylenicky nenasycené C3-C10monokarboxylové kyseliny samotné nebo ve směsích s některou jinou a/nebo jejich solí s jednomocnými kationty,
B) 4-55 % monoethylenicky nenasycených monomerů, obsahujících skupiny monosulionových kyselin, estery monoethylenicky nenasycených sírových kyselin, kyseliny vinylfosfonové a/njóebo soli těchto kyselin s jednomocnými kationty,
C) 0-30 % hmotn. ve vodě rozpustných, monoethylenicky nenasycených sloučenin modifikovaných 2 až 50 mol alkylenoxidu na mol,
D) 0-45 % hmotn. jiných ve vodě rozpustných, radikálově polymerovatelných monomerů,
E) 0-30 % hmotn. jiných radikálově polymerovatelných monomerů, které jsou slabě rozpustné nebo nerozpustné ve vodě, se součtem polymeračních složk A až E vždy činícím
100 % hmotn.
F) Podíl polyhydroxysloučenin činí 1 až 60 % hmotn.
vztaženo k celkové směsi (součet A až F).
Podle předloženého vynálezu jsou polyhydroxysloučeniny mono-, di-, oligo- a polymerní glyceroly nebo jejich směsi, částečně nebo úplně zmýdelněné polyvinylalkoholy vzniklé z polyvinylesterů nebo polyvinyletherů, nebo z vinyletherových kopolymerú nebo vinylesterových kopolymerů zmýdelněním nebo hydrolýzou, jakož i polysacharidy rostlinného, živočišného, mikrobiálního nebo syntetického původu. Příklady polysacharidú zahrnují škrob, celulózu, gumu lokustových bobů, dextran, guarovou gumu, xanthan, xylary pektin, algináty a chitin jakož i syntetickou polydextrozu. Z komerčních důvodů je preferováno použití škrobu a celulózy. Dále se výhodně používají modifikované polysacharidy z důvodů jejich zlepšené rozpustnosti. Jsou to polysacharidy s molekulovou hmotností, která byla modifikována tepelným, mechanickým, enzymatickým, oxidačním nebo kyselekatalytickým ůsobením (reakční produkty), nebo ty, které byly transformovány na deriváty pomocí chemické modifikace jako je esterifikace, etherifikace, hydrogenace a reglykosylace. Jejich příklady zahrnují bílé a žluté dextriny, maltodextriny, oxidované a kysele rozložené škroby, karboxymethylškrob, dialdehydškrob, kationtové, aniontové a neutrální ethery a estery celulózy a škrobu. Výjimkou z nich jsou cukry a deriváty cukrů jakož i oligomery, mající 1 až 6 monosacharidových jednotek, jako jsou ty, které jsou popsány v nepublikované německé patentové přihlášce č. P 4221381.
Podle předloženého vynálezu mohou být použity směsi uvedených polyhydroxysloučenin s mono- nebo oligosacharidy nebo jejich deriváty jako polyhydroxysloučeniny.
Je také možné, aby polymery podle předloženého vynálezu obsahovaly deriváty s polyhydroxysloučeninami, které jsou vytvořeny z uvedených polyhydroxysloučenin a jiných složek monomerní směsi v průběhu výrobního procesu.
Další deriváty polyhydroxysloučenin, které mohou být výhodně použity, zahrnují cukrové kyseliny jako je glukarová kyselina, vinná kyselina, askorbová kyselina nebo jiné polyhydroxykarboxylové kyseliny jako je kyselina dimethylhydroxypropionová jakož i estery karboxylových kyselin, např. estery kyseliny vinné nebo citrónové a polyglycerolu, cukrové alkoholy, cukrové karboxylové kyseliny, mono- a oligosacharidy, hydrogenované a/nebo chemicky modifikované mono- a oligosacharidy, aminocukry, triethanolamin, tr ishydroxyethylmelamin.
Další polyhydroxysloučeniny, které mohou být použity, zahrnují esterymono- nebo dimastných kyselin polyhydroxysloučenin jako je glycerol, polyglycerol, deriváty hydrogenovaných cukrů, anhydrosloučeniny, např. sorbitan nebo anhydrosorbitol. Příklady těchto sloučenin zahrnují sorbitanmonooleát, sorbitanpalmitát, sorbitanstearát nebo isostearát, sorbitanlaurát, sorbitan sesquioleát, polyoxyethylenoleát, polyoxyethylen a polyoxypropylen sorbitol a triglycerolmonolaurát a tr iglycerolsterát.
Často je výhodné použít polysacharidy, vykazující kombinovanou modifikaci redukce molekulové hmotnosti a chemické modifikace, nebo použití směsí různých polyhydroxysloučenin.
Vhodné monoethylenicky nenasycené C3 až CIO monokarboxylové kyseliny uvedené pod A) zahrnují akrylovou kyselinu, vinyloctovou kyselinu, 3-vinylpropionovou kyselinu, methakrylovou kyselinu, krotonovou kyselinu, dimethakrylovou kyselinu, 2-pentenovou kyselinu, 3-hexenovou kyselinu a 2-hexenovou kyselinu, jejich alkalické a/nebo amoniové a/nebo aminové soli, jakož i odpovídající směsi. Preferovány jsou kyselina methakrylová, kyselina akrylová a vinyloctová kyselina; zvláště preferovány jsou kyselina akrylová a methakrylová.
Z monomerů, obsahujících sulfonovou kyselinu a monoethylenicky nenasycené estery sírových kyselin uvedené ve skupině B) jsou zvláště výhodné: vinyl-, allyl- a methallylsulfonová kyselina a akrylamidomethylpropansulfonová kyselina, styrensulfonová kyselina jakož i estery sírové kyseliny a hydroxyethyl(meth)akrylátu nebo olefinicky nenasycených alkoholů, např. allyl- a methallylsulfátu a/nebo jejich alkalických a/nebo amoniových a/nebo aminových solí.
Monomery uvedené pod C) jsou: polyglykolethery a polyglykolestery a/nebo estery (meth)akrylové kyseliny a (meth)allylalkoholu, které mohou být popřípadě zakončeny čepičkou na jednom konci. Jejich příklady zahrnují allylalkohol etherifikovaný 10 mol ethylenoxidu a raethoxypoly(ethylenglykol)methakrylát se 20 jednotkami ethylenoxidu.
Díky svým funkčnostem mají monomery uvedené pod D) vlastnosti, zvyšující molekulovou hmotnost; tohoto se dosahuje vyšším stupněm poiymeraee nebo rozvětvením a zesítěním. Z tohoto důvodu jsou vhodnými monomery ty, které jsou snadno polymerovatelné jakož i ty, které mají dvě nebo více ethylenických dvojných vazeb, působících jako bifunkční zesítovací činidla, nebo monomery, mající ethylenicky nenasycenou dvojnou vazbu a další funkční skupinu. Jejich příklady jsou: akrylamid, allylmethakrylát a glycidylmethakrylát.
Příklady monomerů pod E) zahrnují: alkyl- a/nebo hydroxyalkyl(meth)akrylový ester, mono- a dialkalester maleinové kyseliny jakož i N-alkyl- a N,N-dialkyl(meth)akrylamid a ester vinyIkarboxylové kyseliny, např. methyl-, ethyl- a butyl(meth)akryláty, odpovídající hydroxyethy1-, -propyl-, -buty1-(meth)akryláty, N-methyl, Ndimethyl-, N-terč.butyl- a N-oktadecylakrylamid, mono- a diethylestery kyseliny maleinové a jakož i vinylacetát a vinylpropionát, za podmínky, že kopolymery jsou rozpustné ve vodě .
Výše uvedený výčet speciálních polyhydroxysloučenin a speciálních monomerů je pouze ilustrativní a neměl by být vykládán jako omezující.
Polymery podle předloženého vynálezu mohou být získány v roztoku nebo suspenzi polymeračními metodami známými per se.
Výhodné se polymerace monomeru provádí ve vodném roztoku. Polymerace se iniciuje pomocí iniciátorů polymerace disociujících na radikály. Redox systémy a tepelně se rozkládající prekurzory radikálů nebo jejich kombinace mohou být použity, zahrnující katalytické systémy, které mohou být iniciovány ozářením.
Vhodnými iniciátory jsou peroxidy,z nichý jsou preferovány peroxid vodíku, terč.butylperoxid, peroxodisulfáty a jejich kombinace. Iniciátory jsou kombinovány s redukčními činidly známými per se, např. sulfitem sodným, hydrazinem, solemi těžkých kovů a jinými. V závislosti na účinnosti polymerace může být iniciátorovy systém přidáván kontinuálně nebo po částech nebo se změnou pH-hodnoty. Molekulové hmotnosti mohou být ovlivněny známým způsobem pomocí regulátorů jako jsou merkaptosloučeniny.
Roubovaná kopolymerizace může být provedena za adiabatických nebo isotermických podmínek, reakce se provádí tak, že se připraví část monomerní směsi, nastartuje se polymerace a pak se dávkuje směs monomeru. Polyhydroxysložka se přidává bud kompletně k předem smíšenému materiálu nebo se dávkuje spolu s monomerní směsí, nebo se připraví jedna její část a další část se dávkuje. Teplota během kopolymerace se může v širokém rozsahu měnit. Tento rozsah je mezi 0 °C a 200 °C. Podle použitých iniciátorů může být optimální teplota mezi 10 °C a 150 °C, výhodně mezi 20 °C a 120 °C. Je možné provádět polymeraci při teplotě varu rozpouštědla při sníženém nebo zvýšeném tlaku.
Preferována je polymerace za adiabatických podmínek. V takovém případě se polymerace výhodně nastartuje při nízkých teplotách, např. při 25 °C. Konečné teploty se dosáhne uvolněním polymeračního tepla podle použitých monomerů a koncentračních poměrů a v případě adekvátního tlaku může dosáhnout například až 180 °C.
Během kopolymerace se může pH reakční směsi měnit v širokém rozsahu. Výhodně se kopolymerace provádí při nízkých hodnotách pH, například tak, že se akrylová kyselina neneutralizuje nebo se pouze částečně předem neutralizuje a že úprava na neutrální (pH 7-8) se provede pouze na konci polymerace, je-li nezbytná. Jestliže se použijí polysacharidy, může konečná neutralizace vyvolat zbarvení polymeru. Tomu může být zabráněno neutralizací kyselých monomerů před polymeraci. Kopolymerační chování monomerů musí být vždy zajištěno úpravou pH.
Roubované kopoiymery podle předloženého vynálezu mohou být vyrobeny kontinuálním nebo diskontinuálním způsobem.
Výroba a vlastnosti roubovaných kopolymerů podle předloženého vynálezu budou ilustrovány následujícími příklady. Konkrétněji bude uvedeno, že polymery podle předloženého vynálezu - ve srovnání se známým stavem techniky - mají jak vynikající hydrofilní suspendační kapacitu a zvýšenou vazebnou kapacitu pro vícemocné kationty a navíc, působí žádoucí zpomalení srážení nerozpustných solí vápníku a hořčíku.
/ Roubované kopoiymery podle předloženého vynálezu mohou být použity jako dispergační a komplexační činidla. Vážou ionty vícemocných kovů ve vodě do komplexů rozpustných ve vodě. Slouží k inhibici tvrdosti vody. Jsou pomocným činidlem a složkou v detergentech, čistících činidlech a pracích a barvících kapalinách, zejména jsou zcela výjimečně vhodné jako ko-buildery.
Roubované kopolymery podle předloženého vynálezu mají dobrou biodegradabilitu a mohou být výtečně použity v textilních detergentech, prostředcích pro mytí nádobí, činidlech pro odstraňování vodního kamene a vápence, činidlech pro ošetřování vody a textilních pomocných látkách. Roubované kopolymery mohou být použity ve vodném roztoku, jako prášek nebo granulát.
Následující tabulka uvádí obvyklá množství (procenta hmotnostní) roubovaných kopolymerů použitých v detergentech a čistidlech.
Prací prášek (textil) 3 až 30 % změkčovadlo vody 5 až 30 % čistící prostředky (např. čistidla pro domácnost) 1 až 5 % činidla pro mytí nádobí (strojní) 5 až 25 %
Následují příklady - ilustrativní, neomezující formulací detergentů a čistících činidel:
Prací prášek A B
alkylbenzensulfonát, Na-súl 8 % 6 %
mastný alkoholethoxylát 5 % 5 %
mýdlo 3 % 5 %
zeolit A 25 % -
uhličitan sodný 15 % 25 %
metakřemičitan sodný 5 % 5 %
křemičitan hořečnatý 1 % -
perboritan sodný 20 % 15 %
roubované kopolymery 5 % 10 % síran sodný, voda jiné ad 100 % ad 100 %
Činidla pro mytí nádobí (strojní) povrchově aktivní činidlo, nízkopěnící 2 % metakřemičitan sodný 50 % uhličitan sodný 5 % roubované kopolymery 5 % síran sodný ad 100 %
Oplachový čistící prostředek povrchově aktivní činidlo, nízkopěnící 10 % roubované kopolymery 5 % isopropanol 10 % kumensulfonát 2 % voda ad 100 %
Činidla pro mytí nádobí (ruční) parafinsulfonát, Na-sůl 20 % mastný alkohol-ethersulfát, Na sůl 5 % betain 3 % roubované kopolymery 2 % voda ad 100 %
Univerzální čistidla parafinsulfonát, Na-sůl 5 % ethoxylát mastného alkoholu 5 % isopropand 5 % roubované kopolymery 1 až 3 % voda ad 100 %
Přípravek pro čištění toalet sulfát mastného alkoholu práškové mýdlo ethoxylát mastného alkoholu roubované kopolymery hydrogenuhličitan sodný vonný olej síran sodný %
% %
ad 100%
Polymery podle předloženého vynálezu mohou být výhodně použity jako pomocná činidla pro konečnou úpravu textilií nebo textilních materiálů. Například při vyváření nebo vyvařovacím odtučftování bavlny, kdy se mohou vázán složky tvrdosti a disperze doprovodných složek bavlny nebo nečistoty; je zabráněno jejich znovuuložení a je podpořeno působení povrchově aktivních látek. Polymery podle vynálezu se používají jako stabilizátory v bělení peroxidem vodíku a, jsou-li navíc použity stabilizující silikáty, brání ukládání silikátů.
Polymery podle předloženého vynálezu mohou být také použity jako pomocné činidlo v kontinuálních nebo diskontinuálních pracích a barvících kapalinách, čímž se nefixované barvivo odstraní a dosáhne se dobré odolnost ke praní, vodě a pouštění barvy nebo otěru. V případě polyesterových vláken disperzivní působení polymerů působí separaci rozpuštěných oligomerních polyesterových složek, které ruší barvící proces.
V případě barvení celulózy, napomáhají polymery podle předloženého vynálezu rozpustnosti reaktivních a přímých barviv a vedou ke zlepšení usazení barviva na vláknech, zejména jsou-li v lázni přítomna velká množství solí. V kypovém barvení mohou být výhodně použita jako barvivo η
natírací činidla nebo jako dispergant v pigmentační lázni. V sirném barvení nesou disperzi barvivá a brání bronzování.
Při barvení syntetických vláken podle předloženého vynálezu brání tvorbě aglomerátů disperze barviv, čímž se vylučuje ukládání v kuželových cívkách.
Jestliže se kypová barviva a potisky promývají, vážou polymery podle předloženého vynálezu nefixované složky barviva a je v přijatelném rozsahu zabráněno znovuuložení. Díky zvýšené difúzi barviva do promývací kapaliny, poskytují polymery optimální odstranění nefixovaných barviv s úsporou vody a energie.
Z těchto důvodů představují produkty podle předloženého vynálezu účinnou náhradu polyfosfátů v následné úpravě naftolovými barvivý; jestliže jsou reaktivní potisky vymyty, brání alginát vápenatý před vysrážením.
Dispergační a komplexační působení polymerů podle předloženého vynálezu působí bez remobilizace sloučenin těžkých kovů, jak z barvivových chromoforů (reaktivní a kovová komplexní barviva) a z ve vodě nerozpustných, přirozeně nebo průmyslově vznikajících úsad.
Vyžadované množství může být redukováno v praxi na takové množství, které je asi třikrát až pětkrát menší než je nezbytné při použití běžných pomocných činidel, jako jsou polysakryláty.
Polymery podle předloženého vynálezu mohou být použity v kombinaci s povrchově aktivními látkami, zejména aniontovými povrchově aktivními látkami, v ne-neutralizované formě (jako kyselá přísada) v kombinaci s komplexujícími organickými kyselinami jako je kyselina citrónová, kyselina mléčná, kyselina glukonová a fosfonové kyseliny a povrchově aktivní látky, zejména aniontové povrchově aktivní látky.
Takové kombinace se výhodně používají, například, místo běžných vícestupňových předchozího ošetření, které se provádí v separátních lázních, například pro ošetření vysoce zatížené bavlny nebo lintrú, zahrnujícího stupně kyselé extrakce, chlornanového bělení, varů a bělené H2O2; toto se provádí takovým způsobem, že se předchozí ošetření provádí pouze v jedné úpravárenské lázni s přídavkem polymerů podle předloženého vynálezu.
Metoda podle předloženého vynálezu může být také aplikována na kontinuální procesy. Uvedené metody brání před tvorbou nežádoucích organických halogenových sloučenin a případnému poškození životního prostředí.
Polymery jsou vhodnými aditivy k odšlichtování vláknových šlicht, které jsou citlivé ke tvrdosti vody, např. polyesterové šlichty.
Ve výrobě kůže vedou polymery podle předloženého vynálezu ke zvýšenému přijmu chrómu přes kůži během chromového činění a chromového přečinění a v přečinění přispívají k vlastnostem s ohledem na plnost a měkkost kůže.
Pro své dispergační a těžké kovy komplexující, ale ne remobilizující vlastnosti polymery podle předloženého vynálezu mohou být použity jako pomocné činidlo ve výrobě papíru, například v bělení celulózy a jiných vláknitých materiálů, ve výrobě disperzí pigmentů a plniv, jako je kaolin, uhličitan vápenatý, saténová běloba, talek, oxid titaničitý, hydroxid hlinitý a síran barnatý, jakož i ve výrobě nátěrových barev. Získají se tak plnivové a pigmentové kaše i nátěrové barvy, mající vysoký obsah pevných látek a vysokou stabilitu při skladování.
Polymery podle předloženého vynálezu mohou být použity v kombinaci s jinými pomocnými činidly.
Vzhledem ke skutečnosti, že polymery podle předloženého vynálezu mají vysokou účinnost, která vede k malým dávkám a dobré biodegradabilitě, jsou produkty vysoce ekologicky přijatelné.
Polymerační reakce prováděné v následujících příkladech a srovnávacích příkladech byly prováděny ve 2-litrové reakční nádobě opatřené míchadlem, zpětným chladičem, teploměrem a dávkovačím zařízením pro kapalné a plynné substance.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
V polymeračním reaktoru se smísí následující složky a pak se ochladí na 15 °C: 248,9 g kyseliny akrylové, 133,2 g dest. vody, 64,0 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 64,5 g methallylsulfonátu sodného, 201,8 g 25% vodného roztoku MOWIOL 5-88 (polyvinylalkohol fy HOECHST) a 107,6 g 60% vodného roztoku methoxypolyethylenglykolmethakrylátu (20 mol EO). Polymerace se nastartuje přídavkem 20 mg síranu železnatého, rozpuštěného v 17,8 g dest. vody, 4,0 g dvojsiřičitanu sodného a 5 g terč.butylhyydroperoxidu (70%), rozpuštěného v 17,8 g dest.vody. Během 2 minut teplota stoupne na 65 °C. Teplota se pak zvýší na 75 °C pomocí topné lázně a dávka druhého iniciátorového systému, obsahujícího složky 17 g terč.butylhydroperoxidu (70%), rozpuštěného v 66,7 g dest.vody a 10 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 66,7 g dest.vody, se nastartuje během periody 1,5 h. Když je dávka kompletní v míchání se pokračuje dalších 30 min, pak se ochladí a neutralizuje 163,6 g 50% hydroxidu sodného. Polymer má obsah sušiny 43,1 % a zakalený vzhled; za těchto podmínek je turbidita stabilní a mizí ředěním. Zbytkový obsah množství akrylové kyselina na 20 ppm, methylsulfonátu 0,2 %, průměrná molekulová hmotnost Mw= 29128.
Příklad 2
212,1 g kyseliny akrylové, 200,0 g dest. vody, 75,0 g methallylsulfonátu sodného, 54,5 g 50% roztoku hydroxidu sodného a 150,0 g triglycerolu se umístí do polymeračního reaktoru; při teplotě 24 °C se přidá 5,9 g merkaptoethanolu, 26 mg síranu železnatého, rozpuštěného v 10 g dest.vody a 4 g peroxidu vodíku (35%), rozpuštěného v 10 g dest. vody. Polymerace nastartuje spontánně, dosáhne 101 °C po 4 minutách a opět poklesne. Při teplotě začínající od 75 °C se dávkuje během 1,5 hodiny druhý iniciátorový systém, obsahující 10,7 g persíranu sodného, rozpuštěného v 50 g dest. vody a 10,7 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 50 g vody. Na konci dávkování se v míchání pokračuje 30 minut, následuje ochlazení a neutralizuje se 139,4 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Bezbarvý, čirý konečný produkt má hodnotu pH 5,8 a obsah sušiny 52,8 %, zbytkový obsah množství akrylové kyseliny 15 ppm, průměrnou molekulovou hmotnost Mw = 5907.
Příklad 3
Opakuje se příklad 2 s výjimkou iniciátorů. Start polyraerace se iniciuje 20 mg síranu železnatého, rozpuštěného v 10 g dest.vody, 3 g dvojsiřičitanu sodného a 4 g terč.butylhydroperoxidu (30%), rozpuštěného v 10 g dest.vody, se zvýšením teploty ze 20 °C na 98 °C.
Druhá iniciace, která se provede jako v příkladu 1 obsahuje. 12 g terč.butylhydrogenperoxidu (70%), rozpuštěného v 50 g dest.vody a 9 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 50 g dest.vody.
Konečný produkt je čirý, bezbarvý roztok, mající obsah sušiny 51,4 % a zbytkový obsah akrylové kyselina 10 ppm, průměrnou molekulovou hmotnost Mw = 11480.
Příklad 4
Opakuje se příklad 1 s tou výjimkou, že se polyvinylaikohol nahradí 50,4 g triglycerolu a obsah vody se zvýší na 284,6 g.
Získá se čirý, bezbarvý konečný produkt má obsah sušiny 43,2 %, zbytkový obsah akrylové kyseliny < 10 ppm a methallylsulfonátu 0,16 %. Průměrná molekulová hmotnost Mw = 23540 .
Příklad 5
Modyfikuje se příklad 4 tak, že se množství triglycerolu zvýší na 194,6 g a iniciace se provede následovně: start polymerace s 10 g merkaptoethanolu, 30 mg síranu železnatého a 6 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 17,8 g dest. vody a 8 g terč.butylhydroperoxidu (70%) rozpuštěného v 17,8 g dest. vody. Druhá iniciace se provede jako v příkladu 1 se 14 g persíranu sodného, rozpuštěného v 66 g dest.vody a 10 g dvojsiřičitanu sodného v 66 g dest. vody.
Získá se čirý, bezbarvý konečný produkt má obsah sušiny 50,3 %, zbytkový obsah akrylové kyseliny 10 ppm a methallylsulfonátu 0,3 %. Průměrná molekulová hmotnost Mw = 347 0.
Příklad 6
Modifikuje se příklad 3, triglycerol se nahradí 150,8 g škroového dextrinu maltodextrin MD 20 (od AVEBE) a iniciace startu polymerace se provede přídavkem 10 g merkaptoethanolu se 20 mg síranu železnatého a 3 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 10 g dest.vody a 4 g terč.butylhydroperoxidu (70%), rozpuštěného v 10 g dest. vody. V iniciaci provedené jako v příkladu 1 se použije 10 g persíranu sodného a 10 g dvojsiřičitanu sodného, každý rozpuštěn v 50 g dest. vody.
Konečný produkt je čirý roztok, mající obsah sušiny 54,7 %, zbytkový obsah akrylové kyseliny < 20 ppm a methallylsulfonátu 0,16 %. Průměrná molekulová hmotnost Mw = 2996 .
Příklad 7
212,1 kyseliny akrylové, 284 g dest.vody, 54,5 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 194,6 g maltodextrinu MD 20 (škrobový dextrin od AVEBE) a 75 g methallylsulfonátu sodného se vzájemně rozpustí; při 15 °C se přidá 20 mg síranu železnatého a 4 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 17,8 g dest. vody a 5 g terč.butylhydroperoxidu (70%) rozpuštěného v 17,8 g dest. vody. Během 4 minut teplota stoupne na 70 °C, během 1,5 hodiny se nastartuje dávka druhé iniciace, tato obsahuje roztoky 14 g persíranu sodného a 10 g dvoj siřičitanu sodného, každý v 66 g dest. vody. Později se v míchání pokračuje 30 minut a neutralizuje roztokem hydroxidu sodného po ochlazení. Slabě zakalený polymer má obsah sušiny 49,9 %, zbytkový obsah akrylové kyseliny < 20 ppm a methallylsulfonátu 0,18 %. Průměrná molekulová hmotnost Mw = 26225.
Příklad 8
Opakuje se příklad 3 s tou modifikací, že se navíc použijí 2 g allylglycidyletheru ve formulaci a že 12 g persíranu sodného a 10 g dvoj siřičitanu sodného, každého rozpuštěného v 50 g dest. vody, se použijí ve druhém iniciačním stadiu provedeném jako v příkladu 1.
Čirý, bezbarvý polymer má obsah sušiny 52,8 %, zbytkový obsah akrylové kyseliny < 20 ppm. Průměrná molekulová hmotnost Mw = 14872.
Srovnávací příklad 1 (podle DE 3714732 C2, příklad 2)
108 g akrylové kyseliny se neutralizuje 300 g 20% roztoku hydroxidu sodného. 91 g glukózy se rozpustí ve 100 g vody a smísí se 49 g 35% roztoku H2O2. 100 g vody se zahřívá na 85 °C v reakční nádobě a během 90 minut se přidá kyselina akrylová a roztok glukózy, pH se udržuje na 9,0. 10 minut po ukončení dávkování, teplota v reakční nádobě náhle stoupne na 103 °C a polymer sezbarví do žlutá. Následně se provede ochlazení. Roztok polymeru má obsah pevných látek 30,6 % a viskozitu 110 mPa.s. Přídavkem kyseliny chlorovodíkové se může vysrážet polymer ve formě slizovité sraženiny, která se obtížně odděluje.
Srovnávací příklad 2 (podle DE 4003172 Al, příklad 21)
243 g vody, 160 g sacharozy, 47:,9 g maleinanhydridu,
0,57 g kyseliny fosforečné a 2 g hydrogensiřičitanu sodného se umístí do reakční nádoby a míchá se 1 hodinu při 80 °C v proudu dusíku. Potom se pomalu přidá 70,5 g 50% roztoku hydroxidu sodného a roztok 133,6 g kyseliny akrylové ve 141,9 g vody se dávkuje během 5 hodin při 80 °C a během 6 hodin se souměrně přidávají roztoky 8,1 g 35% peroxidu vodíku ve 37,6 g vody a 2,85 g síranu sodného ve 40 g vody. Potom se vsázka podrobí konečnému zpracování teplem po 2 hodiny. Roztok polymeru má obsah pevných látek 37,7 % a viskozitu 155 mPa.s.
Srovnávací příklad 3 (podle DE 4003172 Al, příklad 25)
290 g maltodextrinu MD 14 (hodnota dextrozového ekvivalentu 14, od Avebel), 470 g vody, 4,2 ml 0,1% vodného roztoku síranu železnatoamonného, 101,4 g maleinanhydridu a
74,5 g hydroxidu sodného se umístí do reakční nádoby a zahřívá se k varu. Jakmile var začne, dávkuje se během 5 hodin směs 120 g kyseliny akrylové a 132,7 g 50% vodného roztoku sodné soli akrylamidomethylpropansulfonové kyseliny a 80 g 30% peroxidu vodíku a roztok 24 g persíranu sodného v 72 g vody, teplota směsi se udržuje na teplotě varu. Po ukončení poslední dávky iniciátoru se provádí konečné zpracování teplem po 1 hodinu. Pak se provede neutralizace
155 g 50% roztoku hydroxidu sodného. Získá se kalný, hnědý roztok, který má obsah pevných látek 45,2 % a viskozitu 560 raPa.s. Během 14 dnů se ze zakaleného roztoku usadí sraženina.
Příklad 9
Stanovení odolnosti ke tvrdé vodě
Určité množství 10% roztoku roubovaného kopolymeru se přidá k vodě pro test, mající 33,6°dH (= německá tvrdost vody)(čistá vápníková tvrdost), vaří se na topné desce 5 min a následně se hodnotí s ohledem na čirost, opalescenci a turbiditu. Při měnění množství roubovaného kopolymeru, se stanoví koncentrace gramu produktu (obsah pevných látek) na litr vrdé vody, tj. koncentrace při které po předchozí turbiditě/opalescenci vzniká nejdříve čirý roztok. Výsledky uvedené v tabulce 1 jasně demonstrují, že polymery podle předloženého vynálezu mohou poskytnout účinnou a zlepšenou inhibici kotelního kamene a podobných úsad nebo srážení složek tvrdé vody.
Tabulka 1 Produkt z příkladu 1 2 srov.př.1 srov.př.2 odolnost ke tvrdé vodě čirý při (g pevných látek/1)
0,5
2,5
2,5 0,5 0,5 0,5 2,0 >3,0 3,0
Příklad 10
Stanovení vazebné kapacity pro vápník
Vazebná kapacita pro vápník se stanoví tak zvaným Hampshire-testem, kde se polymer titruje roztokem octanu vápenatého za přítomnosti uhličitanových iontů. Konečná hodnota titrace je vyjádřena v mg CaCOj/g polymeru.
Postup: 1 g komplexačního činidla (polymer podle vynálezu nebo srovnávací produkt) se rozpustí v 50 ml dest. vody, neutralizuje se roztokem hydroxidu sodného a přidá se k němu 10 ml 2% roztoku uhličitanu sodného; doplní se do 100 ml a pH se upraví na 11,0. Titrace se provádí s 0,25 ml roztoku octanu vápenatého až do objevení se trvalé a zřetelné turbidity/srážení. Stav před turbiditou je rozpoznáván podle slabé opalescence, přechod je bud úzký nebo široký v závislosti na komplexačním činidle. Komplexační síla některých polymerů podle předloženého vynálezu je tak vysoká, že se, nehledě na opalescenci, neobjevuje žádná turbidita.
vazebná kapacita pro vápník podle Hampshire (mg CaCOj/g polymeru)
1600 1184 >16 0 0 1374 >1600 7 10
Tabulka 2 př .č.
7 polyakrylová kyselina maleinová kyselina/akrylová kyselina kopolymer (30/70 % hmotn.) srov.př.č.1
625
299
Tabulka 2 (pokrač.) srov.př.2 697
Polymery podle předloženého vynálezu vykazují velmi vysoké hodnoty pro schopnost vázat vápník. Jestliže se dále použije maleinanhydrid (srovnávací příklady 2 a 4) , nebo v nepřítomnosti monomeru, obsahujících skupiny sulfonových kyselin (srovnávací příklad 1), získají se polymery se sníženou vazebnou kapacitou pro vápriík.
Příklad 11
Stanovení hydrofilně suspendační kapacity
Schopnost builderů pro odvádění špíny může být charakterizována stanovením hydrofilně suspendační kapacity. V této souvislosti je mírou kapacity pro odvádění špíny suspendační kapacita proti práškovanému oxidu železa. Stanovení suspendační síly se provede fotometrickým měřením turbidity suspenze, obsahující zkoušenou substanci, pigment oxidu železa a povrchově aktivní látku MARLON A (alkylbenzensulfonát). Ve třepacím válci se intenzivně třepe oxid železa ve vodném roztoku testované substance za přídavku MARLONu A, po 24 hodinách se stanoví fotometricky ještě existující turbidita. Měří se extinkce E45Q při 450 nm v 1-cm kyvetě.
Zjištěné hodnoty extinkce představují míru pro hydrofilně suspendační kapacitu. Produkty, mající vysokou suspendační aktivitu, stabilizují pigmenty ve vodné fázi a mají vysoké hodnoty extinkce.
Tabulka 3
Polymer podle př.č.
tripolyfosfát sodný komerční produkt* maleinová kyselina/akrylová kyselina (30/70 % hmotn.) *Sokolan CP5 (BASF AG) extinkce E45Q 150
16 0 17 0 140
Příklad 12
Inkrustační chování v pracím testu
V pračce pro domácnost se pere bavlněná látka s detergentní práškovou formulací, obsahující 10 % hmotn. polymerové suché substance jako builderu. Po 12 praních při 90 °C s vodou o 13°dH, byl stanoven zbytkový obsah popela v látce. Komerční produkt kyselina maleinová/akrylová kyselina (30/70 % hmotn.) byla použita jako srovnávací polymer. Inhibice znovuukládání byla stanovena v laboratorní pračce Linitest.
Složení detergentního prášku: alkylbenzensulfonát ethoxylát mastného alkoholu práškové mýdlo uhličitan sodný hydrogenuhličitan sodný perboritan sodný polymer (100% pevná látka) síran sodný ad %
% %
% 25 % 15 % 10 % 100 %
Tabulka 4
Polymer % zbytkového popela % zjasnění
příklad 3 0,68 79
příklad 5 0,64
komerční produkt 0,85 76
Příklad 13
Praní barveného materiálu
Použití polymerů podle předloženého vynálezu je představeno pomocí diskontinuálního praní bavlněné látky, která byla podrobena reaktivnímu barvení.
Nejprve byl odstraněn barvící roztok takto:
1. máchání přepadem při 60 °C po 10 min
2. máchání čerstvou lázní při 90 °C po 10 min
3. ponecháno stát s 1 g/1 polymeru podle příkladu 5 při 90 až 95 °C po 10 min. máchání při 45 °C 15 min
Bavlněná látka má intenzivní barvu, nevykazuje žádné pouštění a vykazuje dobrou odolnost k praní.
Výše uvedené periody, teploty a sekvence jsou míněny jako ilustrativní. Polymery podle předloženého vynálezu mohou být také použity za jiných podmínek praní.
Příklad 14
Chování dispergačních činidel ve vysoce alkalické lázni
Testované roztoky (500 ml lázně) vody 24°dH, 10 g/1 NaOH a polymeru podle předloženého vynálezu se zahřívají na teplotu varu, udržují se na této teplotě 15 minut a ochladí. Ztráta lázně je kompenzována přídavkem vody (20°dH).
Tabulka 5 udává vzhled roztoků v závislosti na použitém množství a ve srovnání s komerčními produkty I, II a III:
Tabulka 5
Použití množství produkt
0,5 g/1 1 g/1 : 2 g/1 g/1
produkt I vločko- vitý vločko- vitý vločko- čirý vitý
produkt II vločko- vitý vločko- vitý opal-čirý čirý
produkt III opal kalný čirý čirý čirý
polymer př.5 podle opal kalný čirý čirý čirý
Čiré roztoky se získají při použití výchozích množství: 3 g/1 I 2 g/1 II l g/1 III g/1 polymeru podle příkladu 5.
Příklad 15
Surová balvněná lana se vaří s 5 ml kyseliny octové při poměru k lázni 1:10 30 minut. Potom se ochladí na 60 °C a přidá se každá z následujících složek:
0,5 g/1, 1,0 g/1 a 2 g/1 polymeru podle příkladu 5
0,05 g/1 indanthren modři BC Coll
20,0 ml/1 NaOH, 50% a
5,0 g/l hydrogensiřičitanu, konc.
Po době setrvání 15 minut (při 60 °C) se lázeň odsaje pomocí Blauband-Filtru /blue-band-filter/. Polymery vykazují dobré dispergační působení; v použitých koncentracích brání srážení vloček.
Příklad 16
Při poměru lázně 1:10 a teplotě 70 až 80 °C se černě barvící PES-vločky zpracují s lázní 1 g/l polymeru podle příkladu 5 a 1 g/l SOLOPOLu DP (mastný aminethoxylát, chráněný název Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, Krefeld) po 20 minut; potom se podrobí máchání za horka a za studená. Z vláken se odstraní oligomery, barva a vláknitý prach.
Příklad 17
Bělení 100% bavlněného lintru, majícího stupeň bělosti
29,5 (podle Elrepho) se provede v lázni, mající poměr poměr kapaliny lázně vždy 1:20, následujícími stupni:
Stupeň 1 Zpracování s kapalinou složenou z ml/1 HCI, konc. (37%) ml/1 kombinace, obsahující:
42,0 dílů polymeru podle předloženého vynálezu, příklad 5 v kyselé konečné úpravě
10,0 dílů kyseliny mléčné 25,0 dílů glukonové kyseliny 4,0 díly fosfonové kyseliny 14,0 dílů C12-C18 mastný alkohol polyglykolethersulfátu a dílů pěnu potlačujícího E0-PO-blokového polymeru se provádí při 25 °C během 30 minut.
Stupeň 2
A) Zpracování s kapalinou složenou z ml/1 NaOH, 50% g/1 Lavoralu S313 (komerční produkt Chemische Fabrik Stockhausen GmbH) min při 95 °C
B) Zpracování s kapalinou složenou z ml NaOH, 50% g/1 kombinace podle stupně 1 45 min při 95 °C
C) Zpracování s kapalinou složenou z ml/1 NaOH, 50% g/1 polymeru podle vynálezu z příkladu 5 se provádí 45 minut při 95 °C.
Stupeň 3
Zpracování s kapalinou složenou z ml/1 kombinace podle stupně 1 8 ml/1 peroxidu vodíku, 35% se provádí po 45 minut při 95 °C
Peroxid vodíku se předem zředí v roztoku kombinace podle stupně 1 a parciálním množství vody a pomalu se přidá za horka.
Kapalina se vypustí a materiál se za horka vyraáchá při °C za přídavku 2 ml/1 polymeru podle příkladu 5.
Stupeň bělosti několika vzorků činil mezi 69 a 70 %.
Příklad 18
Při teplotě 10 °C se přidá 20 mg síranu železnatého a 4 g sodného dvoj siřičitanu a 5 g terč.butylhydrogenperoxidu (70 %), každý rozpuštěný v 17,8 g vody, ke směsi 334,6 g dest. vody, 248,9 g akrylové kyseliny, 50,4 g vinné kyseliny, 64,5 g methallylsulfonátu sodného a 107,6 g methoxypolyethylenglykolmethakrylátu (20 mol EO)(60% roztok ve vodě). Teplota se zvýší na 53 °C díky nastartování polymerační reakce. Teplota se zvýší na 70 °C pomocí topné lázně za přikapání během 1 hodiny dvou roztoků 14 g persíranu sodného a 10 g dvoj siřičitanu sodného vždy v 50 g vody. Na konci se polymer neutralizuje 50% roztokem hydroxidu sodného, čirý roztok polymeru má obsah sušiny 42,2 % a viskozitu 720 mPas.
Příklad 19
Modifikuje se příklad 4, použije se 56,1 g glukonátu sodného místo triglycerolu a množství vody se zvýší na 334,6 g. Polymerace se iniciuje při 15 °C přídavkem 20 mg síranu železnatého, 4 g dvoj siřičitanu sodného a 5 g terč.butylhydroperoxidu (70 %), každého rozpuštěného v 17,8 g dest.vody. Po zvýšení na 62 °C se teplota zvýší na 73 °C pomocí topné lázně a během 1 hodiny se startuje dávkou 17 g terc.butyl hydroperoxidu (7 0%) a 10 g dvoj siřičitanu sodného, každý rozpuštěný v 50 g vody. Po ukončení polymerace se neutralizace provede s 50% roztokem hydroxidu sodného. Konečný produkt je čirý roztok, mající 42,8 % sušiny a odolnost ke tvrdosti vody činí 0,5 g pevných látek/1.
Příklad 20
Modifikuje se příklad 19, použije se 50 g esteru kyseliny citrónové a polyglycerolu místo 56,1 g glukonátu sodného. Ester kyseliny citrónové byl připraven přímou kondenzací 0,3 mol polyglycerolu s 1,5 mol kyseliny citrónové (podle PCT/EP92/00512, str.12, př.l) s odstraňováním kondenzační vody azeotropní destilací.
Příklad 21
Modifikuje se příklad 4, triglycerol se nahradí glycerolem. Počátek poiymeraee se uskuteční po přídavku 10 g merkaptoethanolu a 30 mg síranu železnatého při 15 °C pomocí 8 g terč.butylhydroperoxidu (70% a 6 g dvojsiřičitanu sodného, každý rozpuštěn vždy v 17,8 g vody. Po zvýšení teploty na 100 °C se směs nechá vychladnout na 78 °C a pak se během jedné hodiny přidají dva roztoky 17 g terč.butylhydroperoxidu (70%) a 10 g dvojsiřičitanu sodného, každý rozpuštěný vždy v 66 g vody. Po ochlazení se provede neutralizace 50% roztokem hydroxidu sodného. Konečný produkt je čirý roztok, mající 44,1 % sušiny a odolnost ke tvrdé vodě 0,5 g pevných/1.
Příklad 22
Modifikuje se příklad 21, hmotnostní množství methallylsulfonátu se nahradí akrylaminopropansulfonovou kyselinou a množství merkaptoethanolu se redukuje na 2 g. Iniciace poiymeraee se provede 20 mg síranu železnatého, 4 g dvojsiřičitanu sodného a 5 g terč.butylhydroperoxidu (70 %).
Konečný produkt byl čirý roztok, mající 42,5 % sušiny a odolnost ke tvrdosti vody 0,5 g pevných látek/1.
Příklad 23
180 g destilované vody, 124,4 g kyseliny akrylové, 32 g 50% roztoku hydroxidu sodného, 41 % akrylamidového roztoku,
64,5 h methallylsulfonátu sodného, 46,2 g glycerolua 107,5 g 60% roztoku methoxypolyethylenglykolmethakrylátu (20 mol EO) se rozpustí vzájemně a pak se přidá 20 mg síranu železnatého a 4 g dvojsiřičitanu sodného, rozpuštěného v 17,8 g vody, a 5 g terč.butylhydroperoxidu (70%) rozpuštěného v 17,8 g vody. Teplota stoupne z 15 °C na 100 °C a opět klesne. Startuje se při teplotě 75 °C, během 1 hodiny se dávkuje 17 g terč.butylhydroperoxidu (70%) a 10 g dvojsiřičitanu sodného, každý rozpuštěn v 50 g vody. Po ukončení polymerace se provede neutralizace roztokem hydroxidu sodného. Polymer má obsah sušiny 42,1 %, viskozitu 280 mPas a odolnost ke tvrdé vodě 0,5 g pevných látek/1.
Příklad 24
250,2 g kyseliny akrylové, 64,3 g roztoku hydroxidu sodného (50%), 88,5 g methallylsulfonátu sodného a 176,9 g glycerolu se rozpustí ve 281 g dest.vody, potom se přidá 6,95 g merkaptoethanolu, 0,0312 g síranu železnatého.
Teplota se upraví na 18 °C a polymerace se nastartuje přídavkem 4,72 g peroxidu vodíku (35 %). Po 10 minutách se dosáhne maxima teploty 96 °C; směs se nechá vychladnout na 75 °C a na této teplotě se provede přidání dvou roztoků 12,6 g persíranu sodného v 59 g vody a 2,5 g dvojsiřičitanu sodného v 59 g vody. Ochlazení a neutralizace se 163,3 g roztoku hydroxidu sodného (50%) se provede na konci. Polymer má jasnou barvu, obsah sušiny 46,2 %, hodnotu pH 5,7 a viskozitu 240 mPas.
Příklad 25
Byl vyroben polymer 50 % hmotn. akrylatu sodného, 15 % hmotn. methallylsulfonátu sodného a 30 % hmotn. glycerolu. Bezbarvý, čirý, vodný roztok polymeru měl obsah sušiny 45,8 %, viskozitu 133 mPas, a hodnotu pH 5,5.
Příklad 26
Byl připraven polymer 76,1 % hmotn. kyseliny akrylové, 15,7 % methallylsulfonátu sodného a 8,2 % hmotn. glycerolu. Vodný, bezbarvý a jasný roztok polymeru měl pH hodnotu 5,5, obsah sušiny 42,8 % a viskozitu 117 mPas.
Příklad 27
Peroxidová stabilizace v bělících kapalinách
Stabilizační působení sekvestračních činidel vůči kapalinám bylo testováno v tomto experimentu. Množství minerálů, odpovídajících průměrně bavlně a sekvestrantu a komplexačního činidla, se přidají ke kapalině. Bělící kapalina se připraví v měkké vodě s následujícími přísadami: 1,0 g/1 smáčecí činidlo (směs isotridecylalkoholehoxylátu a alkansulfonátu)
0,2 g/1 chloridu hořečnatého 1,0 g/1 stabilizátoru
4,0 ml/1 roztoku hydroxidu sodného (50%)
8,0 ml/1 peroxidu vodíku (35 %)
Zbytkový obsah peroxidu se stanoví permanganometricky po určitých intervalech/teplotách, které jsou uvedeny v následující tabulce. Jsou srovnávány vsázky se stabilizátory polymeru z příkladu 1 podle předloženého vynálezu, s vodním sklem (jako stav techniky) a slepé bez stabilizátoru. Byly zjištěny dobré peroxid stabilizující vlastnosti polymeru podle předloženého vynálezu:
Doba teplota (min) (°C) zbytkový obsah peroxidu v kapalině (%)
sodné vodní sklo př.l slepý
0 20 100 100 100
20 70 48,8 80,3 59,1
40 98 3,0 13,2 7,1
55 98 0,8 1,8 0,8
70 98 0,5 1,0 0,0
Příklad 28
Vyčerpání ohromu při výrobě kůže
Ve chromovém moření se chromové soli fixují na kůži za přítomnosti polymerů. Přebytek chromového moření je potvrzen příjmem chrómu kůží a vysokým smrštěním kůže. Příjem chrómu kůží se stanoví nepřímo podle zbývající chromové soli v kapalině a je označován jako vyčerpání. Teplota smrštění znamená teplotu, při které se kůže začne síňŠtovat.
Následující tabulka představuje obsahy chrómu v mořící lázni, vyčerpání vypočtené na tomto základu a teplotu smštění. Komerční kopolymer kyselina akrylová/DIMAPA slouží pro srovnání:
Polymer obsah chrómu v kapalině (g Cr2C>3/l) po 3 h konec testu vyčerpání (%) teplota smrštění (°C)
běžný
produkt 2,28 0,81 64,5 95
př . 24 3,19 0,61 80,9 95
př . 2 2,84 0,61 7 8,5 94
př .26 2,77 0,40 85,4 94
Pomocí polymerů podle předloženého vynálezu je velmi vysoký podíl chromové soli v kapalině fixován v kůži, vyčerpání chrómu musí být považováno za velmi dobré.
Příklad 29
Přečinění kůže
Vlastnosti kůže jako je měkkost, hustota zrna, vyrovnanost jsou ovlivněny přečiněním. Následující tabulka ukazuje výsledky testu přečinění s polymery podle předloženého vynálezu a s komerčním produktem z příkladu 28 použitým pro srovnání. Byly použity hověziny (mokrá modř, 1,8-1,0 postruhované substance). Hodnocení výsledků testu je v rozmezí 1 až 5, 1 představuje nej lepší hodnotu.
Polymer měkkost komerč.produkt 3-4 příklad 26 3-4 příklad 2 4 hustota zrna vyrovnanost
3
SPOLEČNÁ ADVOKÁTNÍ KANCELA8 VŠETEČKA A PARTNEŘI Hálkova 2 120 00 Praha í
H I αν^· o *
6 JA y t

Claims (29)

  1. patentové nároky) 0:503 I i I . » i li i: t I
    I I ' 'f'2 I
    1. Roubované kopolymery polyhydroxysloučenin, jejich' -——— reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a monomerní směsi, připravitelné radikálovou roubovanou kopolymerací monomerní směsi, obsahující
    A) 45-96 % alespoň jedně monoethylenicky nenasycené C3-C10monokarboxylové kyseliny a/nebo solí této monokarboxylové kyseliny s jednomocným kationtem,
    B) 4-55 % alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru, obsahujícího skupiny sulfonové kyseliny, alespoň jednoho esteru monoethylenicky nenasycené sírové kyseliny a/nebo kyseliny vinylfosfonové a/nebo alespoň jedné soli těchto kyselin s jednomocnými kationty,
    C) 0-30 % hmotn. alespoň jedné ve vodě rozpustné monoethylenicky nenasycené sloučeniny modifikované 2 až 50 mol alkylenoxidu na mol,
    D) 0-45 % hmotn. alespoň jedné další ve vodě rozpustného, radikálově polymerovatelného monomeru,
    E) 0-30 % hmotn. dalších radikálově polymerovatelných monomerů, které jsou slabě rozpustné nebo nerozpustné ve vodě, se součtem polymeračních složk A až E vždy činícím 100 % hmotn.
    za přítomnosti polyhydroxysloučenin a/nebo jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a/nebo jejich směsí, s obsahem uvedených polyhydroxysloučenin a/nebo jejich derivátů a/nebo jejich reakčních produktů činícím 1 až 60 % hrnotn. vztaženo k celkové směsi, výhodně 5 až 40 % hrnotn. a nejvýhodněji 5 až 30 % hrnotn.
  2. 2. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím,‘že zahrnují polysacharidy jako polyhydroxysloučeniny, výhodně škrob, produkty rozkladu škrobu a škrobové deriváty, celulózu, produkty rozkladu celulózy a/nebo celulozové deriváty.
  3. 3. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují jako polyhydroxysloučeniny polyvinylalkohol a/nebo částečně zmýdelněné polyvinylacetáty a/nebo částečně hydrolyzované polyvinylethery.
  4. 4. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují jako polyhydroxysloučeniny glycerol a/nebo polyglyceroly, zejména diglycerol, triglycerol a monouisopropylidendiglycerol nebo monoisopropylidentriglycerol.
  5. 5. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují jako monomer A akrylovou a/nebo methakrylovou kyselinu, její alkalické/amoniové a/nebo aminové soli.
  6. 6. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují jako monomer B allylsulfonovou kyselinu, methallylsulfonovou kyselinu, akrylamidomethylpropansulfonovou kyselinu, vinylsulfonovou kyselinu, sulfátoethy1(meth)akrylát, vinylfosfonovou kyselinu a/nebo soli těchto kyselin s jednomocnými kationty.
  7. 7. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují allylalkohol nebo estery nenasycených karboxylových kyselin jako je akrylová kyselina nebo methakrylová kyselina, jejichž alkoholová složka byla modifikována alkylenoxidem, jako jsou ve vodě rozpustné, monoethylenicky nenasycené sloučeniny modifikované alkylenoxidem.
  8. 8. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují jako monomer D molekulovou hmotnost zvyšující monomery, výhodně ty, které mají více monoethylenicky nenasycených dvojných vazeb a/nebo ty, které mají jednu nenasycenou dvojnou vazbu a jednu další funkční zesítující skupinu.
  9. 9. Roubované kopolymery podle nároku 1, vyznačující se tím, že zahrnují jako monomer E ester alkyl- a/nebo hydroxyalkyl(meth)akrylové kyseliny, mono- anebo dialkylestery maleinové kyseliny, Nalkyl a/nebo N,N-dialkyl(meth)akrylamidy a/nebo estery vinylkarboxylové kyseliny.
  10. 10. Způsob výroby roubovaných kopolymerů podle nároků l až 9 polyhydroxysloučenin, jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a monoethylenicky nenasycených monomerů v roztoku nebo suspenzi při teplotách až do 200 °C pomocí iniciátorů radikálové polymerace, vyznačující se tím, že se použije celková směs, která obsahuje 1-60 % hmotn., výhodně 5-40 % hmotn. a nejvýhodněji 5-30 % hmotn. polyhydroxysloučenin, jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a 95 až 40 % hmotn. monomerová směsi, obsahující
    A) 45-96 % alespoň jedné monoethylenicky nenasycené C3-C10monokarboxylové kyseliny samotné a/nebo solí této monokarboxylové kyseliny s jednomocnými kationty,
    B) 4-55 % alespoň jednoho monoethylenicky nenasyceného monomeru, obsahujícího skupiny sulfonové kyseliny, alespoň jednoho esteru monoethylenicky nenasycené sírové kyseliny a/nebo kyseliny vinylfosfonové a/nebo soli těchto kyselin s jednomocnými kationty,
    C) 0-30 % hmotn. alespoň jedné ve vodě rozpustné monoethylenicky nenasycené sloučeniny modifikované 2 až 50 mol alkylenoxidu na mol,
    D) 0-45 % hmotn. alespoň jedné další ve vodě rozpustného, radikálově polymerovatelného monomeru,
    E) 0-30 % hmotn. dalších radikálově polymerovátelných monomerů, které jsou slabě rozpustné nebo nerozpustné ve vodě, se součtem polymeračních složk A až E vždy činícím 100 % hmotn.
    a že pro polymeraci složek celkové směsi polyhydroxysložek a monoethylenicky nenasycených monomerů jsou bud připraveny jako celek nebo po částech a že zbytek je dávkován nebo jsou dávkovány všechny složky.
  11. 11. Způsob výroby roubovaných polymerů podle nároků 1 až 9, polyhydroxysloučenin, jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a monoethylenicky nenasycených monomerů v roztoku nebo suspenzi při teplotách až do 200 °C pomocí iniciátorů radikálové polymerace, vyznačující se tím, že se jako polyhydroxysloučeniny použijí polysacharidy, výhodně škrob, produkty rozkladu škrobu a škrobové deriváty, celulóz^, produkty rozkladu celulózy a/nebo celulozové deriváty.
  12. 12. Způsob výroby roubovaných polymerů podle nároků 1 až 9, polyhydroxysloučenin, jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a monoethylenicky nenasycených monomerů v roztoku nebo suspenzi při teplotách až do 200 °C pomocí iniciátorů radikálové polymerace, vyznačující se tím, že se jako polyhydroxysloučeniny použijí polyvinylalkohol a/nebo částečně zmýdelněné polyvinylacetáty a/nebo částečně hydrolyzované polyvinylethery.
  13. 13. Způsob výroby roubovaných polymerů podle nároků 1 až 9, polyhydroxysloučenin, jejich reakčních produktů a/nebo jejich derivátů a monoethylenicky nenasycených monomerů v roztoku nebo suspenzi při teplotách až do 200 °C pomocí iniciátorů radikálové polymerace, vyznačující se tím, že se jako polyhydroxysloučeniny použijí glycerol a/nebo polyglyceroly, zejména diglycerol, triglycerol a monoisopropylidendiglycerol nebo monoisopropylidentriglycerol.
  14. 14. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 9 pro navázání iontů vícemocných kovů.
  15. 15. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 9 pro inhibicí tvrdosti vody.
  16. 16. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako aditiva a složky v detergentech a čistících činidlech.
  17. 17. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako aditiva a složky v pracích kapalinách.
  18. 18. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla v konečné úpravě textilu.
  19. 19. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla v předošetření surových vláknitých materiálů nebo látek.
  20. 20. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla pro vyváření, vymílání a bělení surových vláknitých materiálů, vláken a látek.
  21. 21. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla v barvení přírodních a/nebo syntetických vláken nebo látek.
  22. 22. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla v potiskování textilu,zejména v praní reaktivních potisků a kypových barev přírodních a/nebo syntetických vláken nebo látek.
  23. 23. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla v odšlichtování přírodních nebo syntetických vláken nebo látek.
  24. 24. Použití roubovaných kopolymerú podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla podle nároků 18 až 23, vyznačující se tím, že se používají v kombinaci s povrchově aktivními látkami, zejména aniontovými povrchově aktivními látkami.
  25. 25. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla podle nároků 18 až 24, vyznačující se tím, Že se používají v kombinaci s komplexujícími karboxylovými kyselinami.
  26. 26. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků l až 9 jako pomocného činidla podle nároků 19 a 20, 24 a 25, vyznačující se tím, že se používají v bezchlornanovém bělení, výhodně ve vícestupňových procesech v úpravárenské lázni nebo v takových kontinuálních procesech.
  27. 27. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 9 pro výrobu pigmentu a disperzí organických barviv.
  28. 28. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla ve výrobě papíru pro výrobu disperzí pigmentu a plniv a nátěrových barev.
  29. 29. Použití roubovaných kopolymerů podle nároků 1 až 9 jako pomocného činidla při výrobě kůže.
CZ961758A 1993-12-22 1994-12-16 Grafted copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, process of their preparation and use CZ175896A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4343993A DE4343993A1 (de) 1993-12-22 1993-12-22 Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Polyhydroxyverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ175896A3 true CZ175896A3 (en) 1996-11-13

Family

ID=6505872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ961758A CZ175896A3 (en) 1993-12-22 1994-12-16 Grafted copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, process of their preparation and use

Country Status (22)

Country Link
US (1) US5760154A (cs)
EP (1) EP0737215B1 (cs)
JP (1) JPH09507871A (cs)
CN (1) CN1065543C (cs)
AT (1) ATE180798T1 (cs)
AU (1) AU698293B2 (cs)
BR (1) BR9408394A (cs)
CA (1) CA2179777A1 (cs)
CZ (1) CZ175896A3 (cs)
DE (2) DE4343993A1 (cs)
DK (1) DK0737215T3 (cs)
ES (1) ES2133718T3 (cs)
FI (1) FI962595A0 (cs)
GR (1) GR3030960T3 (cs)
HU (1) HU216286B (cs)
MY (1) MY111775A (cs)
NO (1) NO310420B1 (cs)
PL (1) PL315203A1 (cs)
RO (1) RO115055B1 (cs)
SK (1) SK281460B6 (cs)
WO (1) WO1995017444A1 (cs)
ZA (1) ZA9410201B (cs)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19516957C2 (de) 1995-05-12 2000-07-13 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche Copolymere und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19606899C2 (de) * 1996-02-13 2002-11-21 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren zur Herstellung von Dispersionen wasserlöslicher Vinylpolymere und Stabilisator zur Durchführung des Verfahrens
CA2268531A1 (en) * 1996-10-17 1998-04-23 Procter & Gamble Far East Inc. A method of washing fabrics using a detergent composition comprising a terpolymer
JPH11500181A (ja) * 1996-10-17 1999-01-06 ザ、プロクター、エンド、ギャンブル、カンパニー ターポリマーを含む洗剤組成物
EP0849355B1 (de) 1996-12-21 2004-03-17 Clariant GmbH Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel-Komponente
FR2774694B1 (fr) * 1998-01-19 2003-08-08 Rhodia Chimie Sa Utilisation de copolymeres a base d'acides insatures ou leurs derives comme agents exhausteurs de mousse
DE19819187A1 (de) 1998-04-30 1999-11-11 Henkel Kgaa Festes maschinelles Geschirrspülmittel mit Phosphat und kristallinen schichtförmigen Silikaten
FR2785629B1 (fr) 1998-11-10 2000-12-22 Coatex Sa Composition polymerique retenteur d'eau et activateur d'azurants optiques, sauces de couchage pour papier, et feuilles de papier couche ainsi obtenues
PT1171492E (pt) * 1999-04-06 2004-01-30 Minerals Tech Inc Polimeros bifuncionais
SK285128B6 (sk) * 1999-12-28 2006-07-07 Zentiva, A. S. Liečivý prípravok s riadeným uvoľňovaním obsahujúci tramadol hydrochlorid a spôsob jeho prípravy
DE10027624A1 (de) * 2000-06-02 2001-12-06 Zschimmer & Schwarz Mohsdorf G Verfahren zur Nachreinigung von gefärbten oder bedruckten polyesterhaltigen textilen Produkten und Mischung zur Durchführung des Verfahrens
BR0207754A (pt) * 2001-03-02 2004-04-27 Unilever Nv composição para tratamento de um tecido
GB0117768D0 (en) * 2001-07-20 2001-09-12 Unilever Plc Use of polymers in fabrics cleaning
DE10225794A1 (de) * 2002-06-10 2003-12-18 Basf Ag Verwendung von sulfonsäuregruppenhaltigen Copolymeren als Zusatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
US7378378B2 (en) * 2002-12-19 2008-05-27 Schlumberger Technology Corporation Rheology enhancers
US7387986B2 (en) * 2004-01-21 2008-06-17 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic surfactant rheology modification
US7345012B2 (en) * 2004-12-15 2008-03-18 Schlumberger Technology Corporation Foamed viscoelastic surfactants
GB0229806D0 (en) * 2002-12-20 2003-01-29 Unilever Plc Fabric care composition
GB0301020D0 (en) * 2003-01-16 2003-02-19 Unilever Plc Detergent composition
DE10334047A1 (de) * 2003-07-25 2005-02-24 Clariant Gmbh Adsorbat aus Schichtsilicat und seine Verwendung
DE10339332A1 (de) * 2003-08-25 2005-04-21 Basf Ag Sulfonsäuregruppen- und carboxylgruppenhaltige Copolymere
DE10342632A1 (de) * 2003-09-15 2005-04-07 Henkel Kgaa Maschinelle Geschirrspülmittel mit speziellen Polymeren
DE10350420A1 (de) * 2003-10-28 2005-06-02 Basf Ag Verwendung von Alkylenoxideinheiten enthaltenden Copolymeren als belagsinhibierende Additive im Klarspülgang des maschinellen Geschirrspülers
JP5463506B2 (ja) * 2005-03-16 2014-04-09 国立大学法人山口大学 グラフトポリマー、高分子電解質膜、これらの製造方法、及びそれを用いた燃料電池
US7666963B2 (en) * 2005-07-21 2010-02-23 Akzo Nobel N.V. Hybrid copolymers
DE102005041349A1 (de) * 2005-08-31 2007-03-01 Basf Ag Reinigungsformulierungen für die maschinelle Geschirrreinigung enthaltend hydrophil modifizierte Polycarboxylate
US20080021167A1 (en) * 2006-07-21 2008-01-24 National Starch And Chemical Investment Holding Co Sulfonated graft copolymers
NO20073821L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Podede kopolymerer med lav molekylvekt
NO20073834L (no) * 2006-07-21 2008-01-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Sulfonerte podede kopolymerer
CN100445345C (zh) * 2006-10-13 2008-12-24 冀东石油勘探开发公司 钻井液用两性离子聚合醇及其制备方法
JP5275588B2 (ja) * 2007-08-01 2013-08-28 花王株式会社 高分子ビルダー
US8613834B2 (en) 2008-04-03 2013-12-24 Basf Se Paper coating or binding formulations and methods of making and using same
EP2138560B2 (de) * 2008-06-24 2015-04-01 Cognis IP Management GmbH Reinigungsmittel enthaltend Pfropfcopolymere
WO2010076291A1 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Akzo Nobel N.V. Coated particles of a chelating agent
JP5645937B2 (ja) 2009-07-31 2014-12-24 アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｎ．Ｖ． パーソナルケア用途のためのハイブリッドコポリマー組成物
CH701769A1 (de) * 2009-09-08 2011-03-15 Schoeller Textil Ag Wiederbeladbare Ausrüstungen für Textilien und Formulierungen zur Beladung solcher Ausrüstungen.
US8895481B2 (en) * 2009-12-21 2014-11-25 Schlumberger Technology Corporation Viscoelastic surfactant acid treatment
BR112012015318A2 (pt) 2009-12-28 2017-09-05 Akzo Nobel Chemicals Int Bv Material autossustentável, composição, artigo de fabricação e uso de um material autossustentável
WO2012022034A1 (en) * 2010-08-18 2012-02-23 Unilever Plc Improvements relating to fabric treatment compositions comprising targeted benefit agents
PT2714756T (pt) 2011-06-02 2018-07-16 Lanxess Deutschland Gmbh Polímeros de enxerto à base de polissacárido e/ou polipéptido como taninos sintéticos
US8636918B2 (en) 2011-08-05 2014-01-28 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of controlling hard water scale
US8853144B2 (en) 2011-08-05 2014-10-07 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of improving drainage
US8841246B2 (en) 2011-08-05 2014-09-23 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide hybrid polymer composition and methods of improving drainage
US8679366B2 (en) 2011-08-05 2014-03-25 Ecolab Usa Inc. Cleaning composition containing a polysaccharide graft polymer composition and methods of controlling hard water scale
CA2843039A1 (en) 2011-08-24 2013-02-28 Unilever Plc Benefit agent delivery particles comprising dextran
IN2014DN03123A (cs) 2011-11-04 2015-05-22 Akzo Nobel Chemicals Int Bv
BR112014009040A2 (pt) 2011-11-04 2017-05-09 Akzo Nobel Chemicals Int Bv copolímero obtenível através da polimerização de pelo menos um primeiro monômero etilenicamente não saturado e pelo menos um segundo monômero etilenicamente não saturado; composição de copolímero; e processo para preparação do copolímero de dendrito
US8945314B2 (en) 2012-07-30 2015-02-03 Ecolab Usa Inc. Biodegradable stability binding agent for a solid detergent
US8802617B2 (en) 2012-11-08 2014-08-12 Ecolab Usa Inc. Polyglycerol graft polymers with low concentrations of carboxylic acid containing monomers and their applications
ES2962240T3 (es) * 2014-04-11 2024-03-18 Basf Se Dispersión polimérica acuosa para papel con un copolímero de acetato de vinilo y un monómero de acrilato preparado en presencia de un derivado de almidón
US9365805B2 (en) 2014-05-15 2016-06-14 Ecolab Usa Inc. Bio-based pot and pan pre-soak
CN105623785B (zh) * 2014-10-28 2018-11-30 中国石油化工股份有限公司 轴承油组合物及提高轴承油性能的方法
US20170022314A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Weyerhaeuser Nr Company Grafted crosslinked cellulose
CN109957070B (zh) * 2017-12-14 2022-11-04 东升新材料（山东）有限公司 一种环境友好型分散剂及其制备方法
CN109250945A (zh) * 2018-04-27 2019-01-22 江苏百瑞吉新材料有限公司 一种聚羧酸型减水剂
JP7446288B2 (ja) * 2018-10-22 2024-03-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 分散剤ポリマーを含む自動食器洗浄用組成物
CN109748403B (zh) * 2018-12-08 2021-10-08 上海电力学院 一种用于抑止硫酸钙垢形成的高分子阻垢剂及其制备方法
CN110407331A (zh) * 2019-06-12 2019-11-05 李辉 一种绿色缓释阻垢剂的制备方法
CN111995026B (zh) * 2020-06-28 2022-06-21 赖继平 一种环保高效复合生物絮凝剂及其制备方法
CN113089321A (zh) * 2021-04-07 2021-07-09 罗莱生活科技股份有限公司 乙烯基单体接枝改性的抗菌纤维及其制备方法和在抗菌袜中的用途
KR102649214B1 (ko) * 2023-12-07 2024-03-19 임병열 소취기능이 우수한 섬유의 제조방법

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3709780A (en) * 1971-11-04 1973-01-09 Calgon Corp Process and product for making paper products of improved dry strength
FR2483932B1 (fr) * 1980-06-09 1985-08-02 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles compositions polymere acrylique, procede pour leur obtention, et application notamment comme agents antitartres
DE3364940D1 (en) * 1982-07-06 1986-09-04 Ciba Geigy Ag Water-soluble or dispersible graft polymers, their production and use
DE3233777A1 (de) * 1982-09-11 1984-03-15 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von copolymeren aus monoethylenisch ungesaettigten mono- und dicarbonsaeuren(anhydride)
DE3248019A1 (de) * 1982-12-24 1984-06-28 Cassella Ag, 6000 Frankfurt Wasserloesliche copolymerisate, ihre herstellung und ihre verwendung
DE3413301A1 (de) * 1984-04-09 1985-10-24 Chemische Fabrik Stockhausen GmbH, 4150 Krefeld Verfahren zum nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem leder mit polymergerbstoffen
NZ213578A (en) * 1984-11-09 1988-04-29 Calgon Corp Inhibiting corrosion and scale deposition in aqueous systems by adding water soluble polymers
US4657537A (en) * 1985-05-15 1987-04-14 The Procter & Gamble Company Disposable absorbent articles
DE3711296A1 (de) * 1987-04-03 1988-10-13 Basf Ag Verwendung von alkoxylierten, carboxylgruppen enthaltenden polymerisaten in waschmitteln
US4959409A (en) * 1988-01-14 1990-09-25 The Procter & Gamble Company Amino-functional compounds as builder/dispersants in detergent compositions
DE3818426A1 (de) * 1988-05-31 1989-12-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von wasserloeslichen polymerisaten und ihre verwendung
NL9001027A (nl) * 1990-04-27 1991-11-18 Tno Werkwijze voor de bereiding van calciumbindende polycarboxyverbindingen op basis van polysacchariden, alsmede fosfaat-vervangers voor wasmiddelen op basis van deze polycarboxyverbindingen.
CA2029631A1 (en) * 1989-11-22 1991-05-23 Kathleen A. Hughes Graft polymers as biodegradable detergent additives
DE4003172A1 (de) * 1990-02-03 1991-08-08 Basf Ag Pfropfcopolymerisate von monosacchariden, oligosacchariden, polysacchariden und modifizierten polysacchariden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE4014628A1 (de) * 1990-05-08 1991-11-14 Starchem Gmbh Verfahren zur herstellung von feinteiligen, wasserquellbaren polysaccharid-pfropfpolymeren
FR2663940B1 (fr) * 1990-07-02 1994-04-08 Rhone Poulenc Chimie Polysaccharides greffes, leur procede de preparation et leur application comme agents de sequestration.
FR2663948B1 (fr) * 1990-07-02 1994-06-03 Rhone Poulenc Chimie Composition detergente contenant un polysaccharide greffe biodegradable.
ATE149531T1 (de) * 1990-10-01 1997-03-15 Phillips Petroleum Co Absorbierendes polymer
DE4038908A1 (de) * 1990-12-06 1992-06-11 Basf Ag Verwendung von wasserloeslichen gepfropften naturstoffen als wasserbehandlungsmittel
DE4141760A1 (de) * 1991-12-18 1993-06-24 Basf Ag Waessrige polymerisatdispersion
DE4201452A1 (de) * 1992-01-21 1993-07-22 Basf Ag Polymere gerbstoffe
DE4221381C1 (de) * 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US5264470A (en) * 1992-12-30 1993-11-23 Halliburton Company Set retarding additives, cement compositions and methods
DE4316740A1 (de) * 1993-05-19 1994-11-24 Huels Chemische Werke Ag Polymerhaltige Universalreinigungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
HU216286B (hu) 1999-06-28
EP0737215B1 (de) 1999-06-02
GR3030960T3 (en) 1999-11-30
CN1065543C (zh) 2001-05-09
HUT75506A (en) 1997-05-28
RO115055B1 (ro) 1999-10-29
HU9601724D0 (en) 1996-08-28
CA2179777A1 (en) 1995-06-29
SK80496A3 (en) 1997-04-09
ATE180798T1 (de) 1999-06-15
NO962656L (no) 1996-08-21
FI962595A7 (fi) 1996-06-20
DE4343993A1 (de) 1995-06-29
BR9408394A (pt) 1997-08-19
US5760154A (en) 1998-06-02
EP0737215A1 (de) 1996-10-16
DK0737215T3 (da) 1999-12-06
JPH09507871A (ja) 1997-08-12
PL315203A1 (en) 1996-10-14
AU1315595A (en) 1995-07-10
NO310420B1 (no) 2001-07-02
AU698293B2 (en) 1998-10-29
MY111775A (en) 2000-12-30
CN1142837A (zh) 1997-02-12
DE59408372D1 (de) 1999-07-08
ES2133718T3 (es) 1999-09-16
FI962595A0 (fi) 1996-06-20
NO962656D0 (no) 1996-06-21
SK281460B6 (sk) 2001-03-12
WO1995017444A1 (de) 1995-06-29
ZA9410201B (en) 1995-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ175896A3 (en) Grafted copolymers of unsaturated monomers and polyhydroxy compounds, process of their preparation and use
KR100284638B1 (ko) 불포화 단량체와 당의 그래프트 공중합체, 그것의 제조방법 및 사용방법
US5830956A (en) Biodegradable copolymers, methods of producing them and their use
US6207780B1 (en) Interpolymers of unsaturated carboxylic acids and unsaturated sulfur acids
MXPA97008558A (en) Soluble copolymers in water, a process for your production and your

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic