JPH09507871A - 不飽和単量体とポリヒドロキシ化合物とのグラフト共重合体、その製造方法および用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、水溶性で、酸基を含有するグラフト共重合体であって、少なくとも部分的に生分解性であり、ポリヒドロキシ化合物と、モノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸および／またはホスホン酸、またはこれらの酸の塩、必要に応じてさらに単量体をベースとする前記グラフト共重合体に関する。本発明は、さらに２００℃以下の温度でラジカル重合開始剤により、前記グラフト共重合体の製造する方法に関し、１〜６０重量％のポリヒドロキシ化合物、その誘導体、またはその混合物と、９５〜４０重量％の単量体混合物であって、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和カルボン酸、少なくとも一種のモノエチレン性不飽和スルホン酸、一種のモノエチレン性不飽和硫酸エステルおよび／またはビニルホスホン酸または前記酸と一価カチオンとの塩、さらに必要に応じてその他の単量体を含む該単量体混合物とからなる全混合物が重合される。本発明は、さらに水系でグラフト共重合体を多価金属イオンと結合させるため、水硬度の抑制、洗剤および洗浄剤の添加物として、生地助剤として、分散剤として（特に顔料のため）、ならびに紙および皮製造における助剤としての用途に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 不飽和単量体とポリヒドロキシ化合物とのグラフト共重合体、その製造方法およ び用途 本発明は、水溶性で酸基を含有するグラフト共重合体であって、少なくとも部 分的に生分解性であり、かつポリヒドロキシ化合物と、モノエチレン性不飽和の カルボン酸およびスルホン酸と、さらに必要に応じてその他の単量体とをベース とする前記グラフト共重合体に関する。本発明は、さらにその製造方法および水 系での用途に関する。用途としては、例えば水の硬度によるマイナス効果の抑制 、顔料に対する分散作用、洗濯液および染浴(dye bath)中での使用、さらに紙お よびなめし皮製造における助剤としての使用が挙げられる。 該水溶性重合体をこれらに適用する際には、多価金属イオンの錯化、水の硬度 成分の沈殿の防止、低粘度、高濃度での顔料の分散、または洗濯工程中の汚れ粒 子の浮遊(suspend)、およびそれらの織地上への再沈着防止が重要である。 近年、生態学的考慮がますます目立つようになって以来、新規重合体開発のた めの努力の多くが、それらの生分解性に集中している。特に、水系で適用および 処理の行われる製品が、興味の中心になってきている。それゆえ、いくつかの分 野、例えば製紙業界では、分解性重合体、例えば澱粉が結合剤として非常に頻繁 に使われてきたし、他の分野では、再生原料、例えば澱粉または砂糖のグラフト 重合量体、および合成単量体のグラフト重合体が開発されてきている。しかし、 使用法の多くは、かなり高い技術が必要であり、再生可能な原料をベースとする 製品は、今日使われている純粋合成重合体の適合する程度の基準を満足すること ができない。この例には、生地繊維用混合サイズ剤へのポリカルボキシレートの 使用があり、ここでは澱粉とポリカルボキシレートとの混合物が、分解性とサイ ジング特性との妥協として頻繁に使用される。 水溶性重合体にとっての他の重要な適用分野は、洗剤および洗浄剤への使用で ある。 ここ数年、この部門の開発は、（一般に知られるように）水の過肥料化を生じ 、そして“富栄養化”として既知の問題を生じるポリフォスフェートの代替に限 られている。 ポリフォスフェートは、主要の清浄効果に加えて、好ましい二次洗浄挙動を有 する。すなわち、これらは、アルカリ土類金属を、洗液、生地および汚れから除 去し、不溶性アルカリ土類金属塩が生地上に沈殿するのを防ぎ、かつ洗濯液中の 汚れを浮遊状態に保つ。このようにして、湯あかおよび再沈着が、数回の洗濯サ イクルの後でも抑止される。ポリフォスフェートの代用品として、現在、ポリカ ルボキシレート、例えばポリアクリル酸およびアクリル酸／マレイン酸共重合体 が使われている。これは、アルカリ土類イオンに対する結合能力および水あか(l ime)に対する分散力のためであり、これらの特徴は、リヒター−ウィンクラーに よるいわゆるハンプシャーテストまたはその改良法［リヒター、ウィンクラー、 Tenside Surfactants Detergents 24(1987)4］により示される。 前記カルシウム結合能力および分散特性のほかに、Ｋ．シュルツ、Ｇ．シュラ イアーの“ディー・フォトメトリッシェ・ベスティンムング・デス・ヒドロフィ ーレン・ザスペンディエバーメーゲンズ−アイン・バイトラーク・ツール・ボイ ルタイルング・デス・シュムッツトラケファーメーゲンズ・イン・バッシェフロ ッテン”（ヘールス・インフォメーション、ケーミッシェ・ベルケ・ヘールスＡ Ｇ）による親水性浮遊能力が、特に洗濯工程では重要である。該親水性浮遊能力 は、洗剤ビルダーの汚れ運搬能力の基準であり、そして酸化鉄懸濁液の混濁測定 により決められる。市場で現在手に入るポリカルボキシレートは、浮遊能力が非 常に低く、トリポリリン酸ナトリウムの１０〜２０倍未満である。 富栄養化の問題は、ポリカルボキシレートの使用によって対応することができ る。しかし、これらの重合体の生物学的分解は、非常に限られた程度しか起こら ず、文献に記載された分解速度は、１〜１０％の間である。これに関する指摘は 、Ｊ．レスターらによる刊行物“活性スラッジ中のポリカルボン酸の分離”〔Ch emosphere、Vol.21，Nos.4-5,pp443-450(1990)〕、Ｈ．シューマンによる“エリ ミネーション・フォン・14C-マルキールテン・ポリエレクトロライテン・イン・ バイオロジッシェン・アブバッサーライニーグングスプロツェッセン”〔Wasser Abwasser（1991）pp376-383〕、Ｐ．バースによる“メークリッヒカイテン・ウ ント・グレンツェン・デス・エルザッツェス・フォン・フォスファーテン・イン ・バッシュミッテルン”〔Angewandte Chemie(1975)、pp115-142〕に見るこ とができる。 多量の非分解性化合物を環境へ持ち込むことは、生態学的観点から重大である 。この問題の解決策は、部分的にまたは完全に生分解性の重合体、すなわち、二 酸化炭素および水に対して脱塩可能なものを提供することである。 グリセロール、ポリサッカライドおよびポリビニルアルコール型のポリヒドロ キシ化合物は、知られている生分解性に関して申し分ない製品であるが、技術的 適用性は充分ではない。このため、これらのポリヒドロキシ化合物の特性を変性 により改善する努力がなされている。例えば、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０４２７ ３４９Ａ２には、酸化によりポリサッカライド内にカルボキシル基を組み込むこ とが記載されている。このように変性されたポリサッカライドのカルシウム結合 能力は改善されるが、合成ポリカルボキシレートのレベルに達することはできな い。ポリサッカライドがカルシウム結合能力を増す一方、他方ではしかし元の生 分解性の一部が失われる。炭水化物と不飽和カルボキシル基含有単量体とのグラ フト共重合が、少なくとも部分分解性の水溶性重合体の合成の代わりとなれる。 ヨーロッパ特許（ＥＰ）０３２４５９５Ａ２には、ポリヒドロキシ化合物（例 えばポリビニルアルコールをベースとする）を、非常に複雑な多段階変性により 形成したポリアクリレートフリーのコビルダー(cobuilder)が記載されている。 ポリヒドロキシ化合物は、無水有機溶媒中、触媒の存在下で過剰の無水マレイン 酸でエステル化され、未反応の化学物質が分離され、次いでアミノカルボン酸で 別反応が行われ、次いで再び有機溶媒中の沈殿反応が行われて、副生成物から精 製された化合物が得られる。これらの生成物は、洗剤に使われる量産品には、技 術的にも経済的にも解決策とはならない。これは、指摘した４８時間以下の長い 反応時間、複雑な製造方法、および加水分解に影響されやすいことによる。さら に、前記加水分解の影響を受けやすいことのために、該製品はアルカリ性または 酸性洗剤成分と直接接触するようにしてはならない。 不飽和カルボン酸と、アルカリ溶液中でエノラートを形成できるモノサッカラ イドとの共重合体が、ドイツ特許（ＤＥ）３７１４７３２Ｃ２により知られてい る。すなわち、それらは部分的生分解性であり、かつＣａＣＯ₃結合能力は、市 販のポリアクリレートの範囲内にあると言われている。グルコース、フルクトー ス、マンノース、マルトース、キシロースおよびガラクトースが、エノラートを 形成できる有用なモノサッカライドとして主に記載されている。この製造方法は 、技術的経費が多くかかり、かつ複雑である。というのは、この製造方法の最終 製品が酸の沈殿から生ずる沈殿物であり、本来の重合体溶液ではないからである 。さらに、沈殿した重合体は、ドロドロして分離し難い形の沈降物として生じる 。 モノ−、オリゴ−またはポリサッカライドと、不飽和モノ−およびジカルボン 酸の組み合わせとを、ラジカル的に反応開始させたグラフト共重合体であって、 洗剤添加物として用いられるものが、ドイツ特許（ＤＥ）４００３１７２Ａ１に より知られている。すなわち、それらは少なくとも部分的生分解性であると言わ れている。さらに、このグラフト重合体は、生地洗剤の湯あか抑制作用が、既知 の不飽和モノ−またはジカルボン酸のサッカライドフリー重合体、例えばヨーロ ッパ特許（ＥＰ）００２５５５１Ｂ１に記載のものと比べて同等かまたは優れて いるとさえみなされている。精通した技術者には一般に知られているように、ド イツ特許（ＤＥ）４００３１７２Ａ１の配合成分に例示されたジカルボン酸は重 合することが難しい。さらに、二酸化炭素が重合中に逃散することにより起こる カルボキシル基の部分的消失がもう一つの欠点である。前記の二酸化炭素分離は 、文献、例えばブラウンによるMakromol.Chemie 96(1966)100-121 およびテイト によるMakromol,Chemie 109(1967)176-193に記載されている。それは、この工程 が経済的ロスを含むことを意味する。さらに、高分子電解質は，カルボキシル基 の部分的消失のため、より効果的でない。ドイツ特許（ＤＥ）４００３１７２Ａ １の重合体は、下水スラッジにより排泄されるが、それらの生分解については明 確な指摘がない。 日本国特許出願Ｎｏ．ＪＰ−Ａ−６１−３１４９７には、生分解性洗剤成分と してグラフト重合体を用いることが記載されている。前記グラフト重合体は、澱 粉、デキストリンまたはセルロース型のポリサッカライドおよび水溶性単量体か らなる。すなわち、カルボキシル基を有する水溶性単量体が好ましく、特に（メ タ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸が好ましい。デキスト リンおよびアクリル酸のグラフト重合体の適用例が記載され、デキストリンの量 は６７〜３４重量％である。生分解性は、通商産業省(MITI)指針に従って試験さ れた。それは４２〜１０％の範囲にあり、すなわち、グラフト重合体中の天然物 質量以下であった。カルシウム結合能力および耐硬水性に関する指摘はない。２ ０重量％という多量のグラフト重合体量にもかかわらず、前記グラフト重合体を 含有する洗剤の清浄効率は、グラフト重合体と同等量のゼオライトを含有する洗 剤と同等レベルに達しただけである。 ヨーロッパ特許（ＥＰ）０４６５２８７Ａ１には、洗剤組成物、中でも、ビル ダーとしてグラフト重合体を含むものが記載されている。すなわち、これは、合 成ポリデキストロースおよび不飽和水溶性単量体から構成される。記載された好 ましい単量体には、（メタ）アクリル酸単独、またはマレイン酸またはイタコン 酸との混合物が挙げられる。具体例は、単にポリデキストロースとアクリル酸と のグラフト重合体を述べたにすぎない。すなわち、ゼオライトと比較して行われ た洗浄試験では、湯あかの減少は４６％であった。これは、ドイツ特許（ＤＥ） ４００３１７２Ａ１のグラフト重合体を用いた洗浄試験で得られる結果よりかな り悪い。ここでの湯あかの抑制は５７％まで達していた。 したがって、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０４６５２８７Ａ１および日本国特許Ｊ Ｐ−Ａ−６１−３１４９７のグラフト重合体の洗浄効果は、ドイツ国特許（ＤＥ ）４００３１７２Ａ１の重合体と比べて劣る。記載されたグラフト重合体のカル シウム結合能力または硬水成分の抑制に関して判断するのに使える比較値はない 。しかし、両特性は洗浄作用にとってかなり影響を与えるので、ドイツ国特許（ ＤＥ）４００３１７２Ａ１の重合体がこの点に関しても優っていると言えそうで ある。 したがって、本発明の目的は、単量体の脱カルボキシル化を防止しながら、簡 単な技術的方法による、ポリヒドロキシ化合物を用いたグラフト共重合体であっ て、親水性浮遊能力が改善され、多価金属イオンの錯化特性に関する効率の増し た前記グラフト共重合体を製造することである。さらに、これらの共重合体は、 水硬度の良好な抑制剤であり、また水系の物質に対して分散特性を有する。 本発明によれば、この目的は、ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および ／またはその誘導体と、以下の組成： Ａ）モノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸単独、またはそれら の混合物および／または前記モノカルボン酸と一価カチオンとの塩 ４５〜９６ 重量％、 Ｂ）モノスルホン酸基を含むモノエチレン性不飽和単量体、モノエチレン性不飽 和硫酸エステル、ビニルホスホン酸、および／またはこれらの酸と一価カチオン との塩 ４〜５５重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性のモノ エチレン性不飽和化合物 ０〜３０重量％、 Ｄ）その他の水溶性のラジカル重合性単量体 ０〜４５重量％、 Ｅ）水に若干溶解または不溶のその他のラジカル重合性単量体 ０〜３０重量％ （重合性成分Ａ〜Ｅの合計は、常に１００重量％である） を有する単量体混合物との共重合体であって、 Ｆ）ポリヒドロキシ化合物部分が、全混合物（Ａ〜Ｆの合計）に対して１〜６０ 重量％である共重合体により達成される。 本発明のポリヒドロキシ化合物は、モノ−、ジ−、オリゴ−および高分子グリ セロールまたはそれらの混合物、ポリビニルエステルもしくはポリビニルエーテ ル、またはビニルエーテル共重合体もしくはビニルエステル共重合体をケン化ま たは加水分解させて得られる部分または完全ケン化ポリビニルアルコール、さら に野菜、動物、微生物または合成源のポリサッカライドである。ポリサッカライ ドの例としては、澱粉、セルロース、ローカストビーンガム、デキストラン、グ アルガム、キサンタン、キシラン、ペクチン、アルギネートおよびキチン、さら に合成ポリデキストロースが挙げられる。商業的理由から、澱粉およびセルロー スを使用することが好ましい。さらに、溶解性を改善する理由から、変性ポリサ ッカライドが好ましい。これらは、分子量を熱的、機械的、酵素的、酸化もしく は酸触媒作用（反応生成物）により変性したポリサッカライド、または化学的改 質、例えばエステル化、エーテル化、水素化、および再グリコシル化により誘導 体へ変換したポリサッカライドである。これらの例としては、白色および黄色デ キストリン、マルトデキストリン(maltodekistrin)、酸化および酸性分解澱粉、 カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、セルロースならびに澱粉のカチオン 性、アニオン性および中性エーテルおよびエステルが挙げられる。これらの例外 は、砂糖および砂糖誘導体、さらにモノサッカライド単位を１〜６個有するオリ ゴマー、例えば未刊行のドイツ国特許出願Ｎｏ．Ｐ４２２１３８１に記載のもの である。 本発明によれば、前述のポリヒドロキシ化合物と、モノ−もしくはオリゴサッ カライドまたはそれらの誘導体との混合物も、ポリヒドロキシ化合物として使用 してもよい。 本発明の重合体は、ポリヒドロキシ化合物の誘導体を含むことも可能であり、 それらは前述のポリヒドロキシ化合物および単量体混合物のその他の成分から、 製造工程の途中で形成される。 その他の有利なポリヒドロキシ化合物誘導体としては、糖酸、例えばグルカル 酸、酒石酸、アスコルビン酸、またはその他のポリヒドロキシカルボン酸（例え ばジメチルヒドロキシプロピオン酸）、さらにカルボン酸またはヒドロキシカル ボン酸のエステル（例えばポリグリセロール、糖アルコール、糖カルボン酸、モ ノ−およびオリゴサッカライド、水素化および／または化学的に改質したモノ− およびオリゴサッカライド、アミノ糖、トリエタノールアミン、トリヒドロキシ エチルメラミンの酒石酸エステルまたはクエン酸エステル）が挙げられる。 使用してもよい他のポリヒドロキシ化合物誘導体としては、ポリヒドロキシ化 合物（例えばグリセロール、ポリグリセロール）のモノ−またはジ脂肪酸エステ ル、水素化糖、無水化合物誘導体（例えばソルビタンまたは無水ソルビトール） のモノ−またはジ脂肪酸エステルが挙げられる。これらの例としては、ソルビタ ンモノオレエート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレートまたはイ ソステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオ キシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンソル ビトールならびにトリグリセロールモノラウレートおよびトリグリセロールステ アレートが挙げられる。 分子量減少と化学的改質とを組み合わせて変性されたポリサッカライドの使用 、または相違するポリヒドロキシ化合物の混合物の使用がたびたび有利である。 Ａ）で述べたモノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸の好適な 例としては、アクリル酸、ビニル酢酸、３−ビニルプロピオン酸、メタクリル酸 、クロトン酸、ジメタクリル酸、２−ペンテン酸、３−ヘキセン酸、および２− ヘキセン酸、これらのアルカリおよび／またはアンモニウムおよび／またはアミ ンの塩、さらに対応する混合物が挙げられる。メタクリル酸、アクリル酸および ビニル酢酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸が特に好ましい。 Ｂ）グループで述べた、スルホン酸含有単量体およびモノエチレン性不飽和硫 酸エステルの中では、以下ものが特に好ましい。すなわち、ビニル−、アリル− およびメタアリルスルホン酸およびアクリルアミドメチルプロパンスルホン酸、 スチレンスルホン酸、さらにヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたはオレ フィン性不飽和アルコールの硫酸エステル（例えばアリル−およびメタアリルサ ルフェートおよび／またはそれらのアルカリおよび／またはアンモニウムおよび ／またはアミンの塩）。 Ｃ）で述べた単量体は、ポリグルコールエーテルおよびポリグルコールエステ ルおよび／または（メタ）アクリル酸および（メタ）アリルアルコールのエステ ルであって、それらは必要に応じて一端でキャップされていてもよい。これらの 例には、エチレンオキシド１０モルでエーテル化されたアリルアルコール、およ びエチレンオキシドを２０単位有するメトキシポリ（エチレングリコール）メタ クリレートが挙げられる。 Ｄ）で述べた単量体は、その官能性により分子量を増すという特性を有する。 すなわち、これは、高重合度により、または分岐および架橋により達成される。 これから好適な単量体は、重合しやすいもの、さらに二官能性架橋剤として作用 するエチレン性二重結合を２個以上有するもの、またはエチレン性不飽和二重結 合と別の官能基を有する単量体である。これらの例は、アクリルアミド、アリル メタクリレートおよびグリシジルメタクリレートである。 Ｅ）の単量体の例には、アルキル−および／またはヒドロキシアルキル（メタ ）アクリル酸エステル、マレイン酸のモノ−およびジアルキルエステル、さらに Ｎ−アルキル−およびＮ，Ｎ−ジアルキル−（メタ）アタリルアミドおよびビニ ルカルボン酸エステル、例えばメチル−、エチル−、およびブチル（メタ）アク リレート、対応するヒドロキシルエチル−、−プロピル−、−ブチル−（メタ） アクリレート、Ｎ−メチル−、Ｎ−ジメチル−、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−および Ｎ−オクタデシルアクリルアミド、マレイン酸モノ−およびジエチルエステル、 さらにビニルアセテートおよびビニルプロピオネートが挙げられる。ただし、得 られる共重合体は水溶性である。 上に挙げた特定のポリヒドロキシ化合物および特定の単量体は、単なる例示で あり、限定的に解釈すべきではない。 本発明の重合体は、それ自体知られている重合方法に従い、溶液または懸濁液 で得られる。 単量体の重合は、好ましくは水系で行われる。重合は、ラジカルに解離する重 合開始剤を用いて開始される。酸化還元系および熱分解ラジカル形成剤またはこ れらの組み合わせを使用してもよく、放射線により開始される触媒系が含まれる 。 とりわけ、過酸化物が好適な開始剤であり、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペ ルオキシド、ペルオキソ二硫酸塩およびこれらの組み合わせが好ましい。開始剤 は、それ自体知られた還元剤、例えば亜硫酸ナトリウム、ヒドラジン、重金属塩 およびその他と組み合わせられる。 重合性能に応じて、開始剤系を連続的または分割して添加してもよく、または ｐＨ値を変えながら添加してもよい。調節剤、例えばメルカプト化合物を用いる 既知の方法で分子量を動かしてもよい。 グラフト共重合は、断熱または等温条件下で行われ、該反応は単量体混合物の 一部が調製され、重合が開始され、それから単量体混合物が計量されるようにし て行われてもよい。ポリヒドロキシ成分は予め混合した材料に全量添加されるか 、単量体混合物と一緒に投与されるか、またはこれらの一部が調製され、次いで 残りの部分が投与されてもよい。共重合中の温度は広い範囲で変化してもよい。 この範囲は０℃〜２００℃の間である。採用する開始剤に応じて、最適な温度は 、１０℃〜１５０℃の間、好ましくは２０℃〜１２０℃の間でよい。減圧または 増圧下の溶媒の沸騰温度で重合を行うことも可能である。 断熱条件下の重合が好ましい。この場合、重合は好適には低温、例えば２５℃ で開始される。発生する重合熱により到達する最終温度は、使用する単量体およ び濃度比に依存し、そして適当な圧力の場合、例えば１８０℃までなることがあ る。 反応混合物のｐＨは、重合中、広い範囲で変化してもよい。有利には、共重合 は、例えば使われるアクリル酸が、予め、中和されていないか、一部しか中和さ れていないように、そして中和（ｐＨ７〜８）の調整が必要に応じて重合の終わ りにのみ行われるように、低いｐＨ値で行われる。ポリサッカライドを使用する と、最後の中和で重合体の変色が起こることがある。これは、重合に先立ち、酸 性単量体を中和することにより防ぐことができる。単量体の共重合挙動は、ｐＨ 調整により常時確認されていなければならない。 本発明のグラフト重合体は、連続または非連続的手順で製造されてもよい。 本発明のグラフト共重合体の製造および特性を、以下の例に示す。これから、 本発明の重合体は、従来技術と比べて親水性浮遊能力が優り、かつ多価カチオン に対する結合能力が増大し、さらに不溶性のカルシウムおよびマグネシウム塩の 沈殿をかなり阻止することがわかる。 本発明のグラフト重合体は、分散剤および錯化剤として使われてもよい。それ らは、水溶性錯体中の多価金属イオンと結合する。それらは、水硬度の抑止に役 立つ。それらは、洗剤、清浄剤ならびに洗浄および染料液の助剤および成分であ り、特にコビルダーとして非常に好適である。 本発明のグラフト共重合体は、良好な生分解性を有し、優れた生地洗剤、皿洗 浄剤、石灰石およびボイラースケール除去剤、水処理剤および生地助剤として使 われる。グラフト共重合体は、水溶液中に粉末または粒状で使われてもよい。 以下の表に、洗浄剤および洗剤中に使われるときのグラフト共重合体の通常量 （重量％）を示す。 洗濯粉（生地） ３〜３０％ 水軟化剤 ５〜３０％ 洗浄剤（例えば家庭用洗浄剤） １〜５％ 皿洗剤（機械） ５〜２５％ 以下の例（単なる例示であり、限定的ではない）により、洗剤および洗浄剤の 配合を挙げることができる。 皿洗浄剤（機械用） 界面活性剤、低起泡性 ２％ メタケイ酸ナトリウム ５０％ 炭酸ナトリウム ５％ グラフト共重合体 ５％ 硫酸ナトリウム を加えて １００％ クリアーリンス剤 界面活性剤、低起泡性 １０％ グラフト共重合体 ５％ イソプロパノール １０％ クメンスルフォネート ２％ 水 を加えて １００％ 皿洗浄剤（手用） パラフィンスルフォネート、Ｎａ塩 ２０％ 脂肪族アルコールエーテルサルフェート、Ｎａ塩 ５％ ベタイン ３％ グラフト共重合体 ２％ 水 を加えて １００％ 多目的洗剤 パラフィンスルフォネート、Ｎａ塩 ５％ 脂肪族アルコールエトキシレート ５％ イソプロパノール ５％ グラフト共重合体 １〜３％ 水 を加えて １００％ トイレット洗浄剤 脂肪族アルコールサルフェート ５％ 粉石けん ５％ 脂肪族アルコールエトキシレート ２０％ グラフト共重合体 ３％ 重炭酸ナトリウム ２０％ 香油 ５％ 硫酸ナトリウム を加えて １００％ 本発明の重合体は、有利には生地または生地材料を仕上げるときの助剤として 使われる。例えば、綿の精練またはキエール(kier)洗浄において、それぞれ、硬 化物質と結合し、綿に付着している物質または不純物を分散させ、これらの再沈 着を防止し、界面活性剤の作用を助ける。本発明の重合体は、過酸化水素漂白の 安定剤として使われる。安定化シリケート(stabilizing silicates)がさらに用 いられると、シリケートの沈殿が防止される。 本発明の重合体は、連続および非連続的の洗濯および染色液の助剤として使わ れてもよく、それによって、定着されなかった染料が除去され、洗濯、水および 摩擦色落ちに対する良好な耐久度が達成される。そしてポリエステル繊維の場合 には、染色工程を妨害する溶解した低重合ポリエステル成分を、重合体の分散作 用により分離することができる。 セルロース染色の場合、特に多量の塩が液内に存在するとき、本発明の重合体 は、反応染料および直接染料の溶解性を促進し、その結果、染料の繊維への均染 性(levelness)を改善する。バット染色では、有利には染料ペースト化剤または 着色槽の分散剤として使われる。硫化染色では、染料の分散を助け、ブロンジン グ(bronzing)を防止する。 合成繊維の染色では、本発明の重合体は、分散染料が凝集体を形成するの防ぎ 、これによってコーン(cone)内の沈積を防ぐ。 バット染料および捺染物を洗い流すときに、本発明の重合体は定着されなかっ た染料成分に結合し、そして再沈着をかなりの程度まで減少させる。洗濯液への 染料拡散が増大することにより、重合体は、水およびエネルギーを節約しながら 、定着されなかった染料を最適に除去する。 この理由により本発明の生成物は、ナフトール染色の後処理において、ポリフ ォスフェートの有効な代替品となる。すなわち、反応性捺染物を洗い流すとき、 カルシウムアルギネートの沈殿を防止する。 本発明の重合体の分散および錯化作用は、染料発色団（反応染料および金属錯 体染料）、および水不溶性で自然にまたは工業的に生じた堆積物の両方から、重 金属化合物を再分離(remobilize)しなくとも効果を生じる。必要量を、実際、通 常の助剤、例えばポリアクリレートを使うときの必要量のおよそ３〜５倍未満に 減らすことができる。 本発明の重合体を、界面活性剤、特に非中和状態の（酸で調整されるような） アニオン性界面活性剤と組み合わせて用いてもよく、その際に錯形成性有機酸（ 例えばクエン酸、乳酸、グルコン酸およびホスホン酸）と界面活性剤（特にアニ オン性界面活性剤）とを組み合わせて用いてもよい。 そのような組み合わせは、有利には例えば通常の前処理、例えば多量の綿また はリンター(linter)を処理するために、酸抽出、亜塩素酸塩漂白、煮沸およびＨ₂ Ｏ₂漂白の工程からなる分離浴槽で行われる通常の多段階前処理の代わりに使用 される。すなわち、これは、調整処理浴槽１槽のみに本発明の重合体を添加し て、前処理を行うような方法により達成される。 本発明によるこの方法は、連続工程に適用されてもよい。前記方法は、望まな い有機ハロゲン化合物の形成およびそれぞれの環境的影響を防止する。 この重合体は、水の硬度に敏感な繊維サイズ剤(size)、例えばポリエステルサ イズ剤を除去するための添加物として好適である。 なめし皮の製造においては、クロムなめしの間に、本発明の重合体がクロムの 皮への吸収を増加させ、そして再なめしでは、皮の充実性(fullness)および柔軟 性に関する特性に寄与する。 分離特性以外の分散および重金属錯化特性により、本発明の重合体は、有利に は製紙、例えばセルロースまたはその他の繊維質材料の漂白、顔料および充填剤 （例えばカオリン、炭酸カルシウム、サテンホワイト、タルク、二酸化チタン、 水酸化アルミニウムおよび硫酸バリウム）の分散液の製造、さらに塗料用顔染料 の製造における助剤としても使われる。それによって高固形分および高保存安定 性を有する塗料用顔染料だけでなく、充填剤および顔料のスラリーも得られる。 本発明の重合体は、他の助剤と組み合わせて使用されてもよい。 本発明の重合体は、低投与量かつ良好な生分解性を生じる効率の高さを有する ことにより、該生成物は生態学的に高く受け入れられる。 以下の実施例および比較例でなされる重合反応は、攪拌機、還流冷却器、温度 計、ならびに液体および気体物質の計量装置を備えた２Ｌの反応フラスコ内で行 われた。 実施例１ 重合反応器で以下の成分：２４８．９ｇのアクリル酸、１３３．２ｇの蒸留水 、６４．０ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、６４．５ｇのナトリウムメタアリ ルスルフォネート、２０１．８ｇの２５％ MOWIOL 588（HOECHST のポリビニル アルコール）水溶液、および１０７．６ｇの６０％メトキシポリエチレングリコ ールメタクリレート（２０モルＥＯ）溶液を混合し、次いで１５℃へ冷却した。 １７．８ｇの蒸留水に溶かした２０ｍｇの硫酸鉄（１１）、４．０ｇの二亜硫酸 ナトリウム、および１７．８ｇの蒸留水に溶かした５ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒド ロペルオキシド（７０％）を添加することにより、重合を開始した。２分以内に 、温度が６５℃に上昇する。加熱浴を用いて温度を７５℃まで上昇させ、次いで ６６．７ｇの蒸留水に溶かした１７ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ ７０％）、および６６．７ｇの蒸留水に溶かした１０ｇの二亜硫酸ナトリウムか らなる二次開始剤系の１．５時間かける投与を開始する。投与を完了したら、攪 拌をさらに３０分間続け、次いで冷却し、１６３．６ｇの５０％水酸化ナトリウ ム溶液で中和する。重合体は、乾燥物質量(dry substance content)が４３．１ ％で、外観は混濁している。この条件では、混濁は安定であり、希釈すると消失 する。残留量は、アクリル酸が２０ｐｐｍ、メタアリルスルフォネートが０．２ ％であり、平均分子量（Ｍｗ）は２９１２８である。 実施例２ ２１２．１ｇのアクリル酸、２００．０ｇの蒸留水、７５．０ｇのナトリウム メタアリルスルフォネート、５４．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液、および １５０．０ｇのトリグリセロールを重合反応器に投じ、２４℃の温度で、５．９ ｇのメルカプトエタノール、１０ｇの蒸留水に溶かした２６ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ ）、および１０ｇの蒸留水に溶かした４ｇの過酸化水素（３５％）を添加する。 重合が自然に始まり、４分後には１０１℃に達し、そして再び降下する。７５℃ の温度から始めて、５０ｇの蒸留水に溶かした１０．７ｇの過硫酸ナトリウムお よび５０ｇの蒸留水に溶かした１０．７ｇの二亜硫酸ナトリウムからなる二次開 始剤系を、１．５時間かけてそこへ計り入れる。投与を終えると、撹拌を３０分 間続け、続いて冷却し、１３９．４ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液で中和する 。無色透明の最終生成物は、ｐＨ値が５．８、乾燥物質量が５２．８％であり、 アクリル酸の残留量は１５ｐｐｍ、平均分子量（Ｍｗ）は５９０７である。 実施例３ 実施例２を開始剤を除いて繰り返す。１０ｇの蒸留水に溶かした２０ｍｇの硫 酸鉄（ＩＩ）、３ｇの二亜硫酸ナトリウム、および１０ｇの蒸留水に溶かした４ ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（３０％）により重合を開始すると、 温度が２０℃から９８℃に上昇する。実施例１において行われたような該二次開 始は、５０ｇの蒸留水に溶かした１２ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド （７０％）および５０ｇの蒸留水に溶かした９ｇの二亜硫酸ナトリウムからなる 。 最終生成物は、乾燥物質量５１．４％の透明無色溶液であり、アクリル酸の残 留量は１０ｐｐｍ、平均分子量（Ｍｗ）は１１４８０である。 実施例４ ポリビニルアルコール溶液を５０．４ｇのトリグルセロールに代え、そして水 の量を２８４．６ｇに増やした以外は、実施例１を繰り返す。 透明無色の最終生成物は、固形分が４３．２％で、残留量は、アクリル酸が１ ０ｐｐｍ未満、メタアリルスルフォネートが０．１６％である。平均分子量（Ｍ ｗ）は２３５４０である。 実施例５ 実施例４を一部変更して、トリグリセロールの量を１９４．６ｇに増やし、該 開始を以下のように行う。すなわち、１７．８ｇの蒸留水に溶かした１０ｇのメ ルカプトエタノール、３０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）および６ｇの二亜硫酸ナトリウ ム、ならびに１７．８ｇの蒸留水に溶かした８ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペル オキシド（７０％）で重合を開始する。実施例１で行ったような該二次開始は、 ６６ｇの蒸留水に溶かした１４ｇの過硫酸ナトリウムおよび６６ｇの蒸留水に溶 かした１０ｇの二亜硫酸ナトリウムで行う。 透明無色の最終生成物は、乾燥物質量が５０．３％で、残留量は、アクリル酸 が１０ｐｐｍ、メタアリルスルフォネートが０．３％である。平均分子量（Ｍｗ ）は３４７０である。 実施例６ 実施例３を一部変更して、トリグリセロールを１５０．８ｇの澱粉デキストリ ンマルトデキストリンＭＤ２０（AVEBE から得た）に代え、重合の開始は、１０ ｇのメルカプトエタノールの添加後、蒸留水１０ｇに溶かした２０ｍｇの硫酸鉄 （ＩＩ）および３ｇの二亜硫酸ナトリウム、ならびに１０ｇの蒸留水に溶かした ４ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）で行う。実施例１で行わ れたような該開始には、１０ｇの過硫酸ナトリウム、および１０ｇの二亜硫酸ナ トリウムを、それぞれ、５０ｇの蒸留水に溶かして用いる。 最終生成物は、乾燥物質量５４．７％の透明溶液であり、アクリル酸の残留量 は２０ｐｐｍ未満である。平均分子量（Ｍｗ）は２９９６である。 実施例７ ２１２．１ｇのアクリル酸、２８４ｇの蒸留水、５４．５ｇの５０％水酸化ナ トリウム溶液、１９４．６ｇのマルトデキストリンＭＤ２０（AVEBE から得た澱 粉デキストリン）、および７５ｇのナトリウムメタアリルスルフォネートを一緒 に溶かす。１５℃で、１７．８ｇの蒸留水に溶かした２０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ） および４ｇの二亜硫酸ナトリウム、ならびに１７．８ｇの蒸留水に溶かした５ｇ のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）を添加する。４分以内に、温 度が７０℃に上昇し、１．５時間かけた二次開始の投与を開始する。二次開始剤 は、１４ｇの過硫酸ナトリウム、および１０ｇの二亜硫酸ナトリウムを、それぞ れ、６６ｇの蒸留水に溶かした溶液からなる。その後、攪拌を３０分間継続し、 次いで冷却後、水酸化ナトリウム溶液で中和する。少し混濁した重合体は、乾燥 物質量４９．９％で、残留量は、アクリル酸が２０ｐｐｍ未満、メタアリルスル フォネートが０．１８％である。平均分子量（Ｍｗ）は２６２２５である。 実施例８ 実施例３の、配合にさらに２ｇのアリルグリシジルエーテルを用い、１２ｇの 過硫酸ナトリウムおよび１０ｇの二亜硫酸ナトリウムを、それぞれ、５０ｇの蒸 留水に溶かして実施例１で行ったような該二次開始工程に用いるという変更をし て実施例３を繰り返す。 透明無色の重合体は、乾燥物質量が５２．８％で、アクリル酸の残留量は２０ ｐｐｍ末満；平均分子量（Ｍｗ）は１４８７２である。 比較例１ （ＤＥ３７１４７３２Ｃ２の実施例２に従う） １０８ｇのアクリル酸を３００ｇの２０％水酸化ナトリウム溶液で中和する。 ９１ｇのグルコースを水１００ｇに溶かし、４９ｇの３５％Ｈ２Ｏ２溶液と混合 する。水１００ｇを反応容器内で８５℃に加熱し、次いでこのアクリル酸および グルコースの溶液を９０分以内に投与し、ｐＨを９．０に保つ。投与後１０分し て、該反応容器内の温度は、突然１０３℃に上昇し、重合体は黄色に変色する。 続いて冷却を行う。重合体溶液は、固形分が３０．６％で、２００ｍＰａ．ｓの 粘度を有する。塩酸を加えることにより、重合体は、分離し難いどろどろの沈殿 状で沈殿される。 比較例２ （ＤＥ４００３１７２Ａ１の実施例２１に従う） 水２４３ｇ、サッカロース１６０ｇ、無水マレイン酸４７．９ｇ、リン酸０． ５７ｇおよび亜硫酸水素ナトリウム２ｇを反応容器に入れ、８０℃の窒素流中で １時間攪拌する。続いて、７０．５ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液をその中へ ゆっくり加え、アクリル酸１３３．６ｇ（水１４１．９ｇ中）溶液を８０℃で５ 時間かけて計り入れ、次いで３５％過酸化水素８．１ｇ（水３７．６ｇ中）およ び硫酸ナトリウム２．８５ｇ（水４０ｇ中）を６時間以内に加える。次いで、該 バッチを２時間の最終熱処理にかける。重合体溶液は、３７．７％の固形分と１ ５５ｍＰａ．ｓの粘度を有する。 比較例３ （ＤＥ４００３１７２Ａ１の実施例２５に従う） マルトデキストリンＭＤ１４（ブドウ糖等価値１４、Avebe から得た）２９０ ｇ、水４７０ｇ、鉄（ＩＩ）アンモニウムサルフェート０．１％水溶液４．２ｍ Ｌ、無水マレイン酸１０１．４ｇ、および水酸化ナトリウム７４．５ｇを反応容 器内に入れ、沸騰するまで加熱する。沸騰が始まると、アクリル酸１２０ｇとア クリルアミドメチルプロパンスルホン酸のナトリウム塩の５０％水溶液１３２． ７ｇとの混合物を５時間以内で投与し、３０％過酸化水素８０ｇおよび過硫酸ナ トリウム２４ｇの（水７２ｇ中）溶液を６時間以内で添加し、混合物の沸騰温度 に保つ。最後の開始剤の投与後、最終熱処理を１時間行う。次いで、５０％水酸 化ナトリウム１５５ｇで中和を行う。固形分が４５．２％で５６０ｍＰａ．ｓの 粘度を有する、濁った茶色の溶液が得られる。１４日の期間内に混濁液から沈殿 物が堆積した。 実施例９−耐硬水性の測定 一定量のグラフト共重合体１０％溶液を、３３．６°ｄＨ［ドイツ水硬度(Ger man water hardness)］（純粋カルシウム硬度）の試験水に添加し、加熱プレー ト上で５分間沸騰させ、続いて透明性、乳光(opalescence)および混濁に関して 判定する。グラフト共重合体の量を変えることにより、生成物（乾燥物質量）の 硬水１Ｌ当たりのグラム濃度、すなわち、透明な溶液が前回の混濁／乳光の後に 初めて生ずる濃度を測定する。表１に示される結果から、本発明の重合体では、 ボイラースケールもしくは同様の堆積物、または硬水の成分の沈殿物の抑止を効 果的かつ一層向上して達成できることがはっきりわかる。 実施例１０−カルシウム結合能力の測定 カルシウムの結合能力は、いわゆるハンプシャーテストに従って測定され、こ こでは、該重合体は炭酸塩イオンの存在下、酢酸カルシウム溶液で滴定される。 滴定の最終値は、ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ重合体で表わされる。 手順１：錯化剤（本発明の重合体または比較生成物）１ｇを蒸留水５０ｍＬに溶 かし、水酸化ナトリウム溶液で中和し、そこへ２％炭酸ナトリウム溶液１０ｍＬ を添加する。１００ｍＬが充填され、ｐＨが１１．０に調整される。滴定は、酢 酸カルシウム溶液０．２５ｍＬを用いて、継続的かつ明瞭な混濁／沈殿が生ずる まで行われる。混濁に先立つ段階でかすかな乳光が認められ、その移り変わりが 狭いか広いかは錯化剤に依存する。本発明の重合体のいくつかは錯化力が高いの で、乳光を別にすれば混濁を生じない。 本発明の重合体は、カルシウム結合能力が非常に高い値を示す。無水マレイン 酸（比較例２および４）をさらに用いたり、またはスルホン酸基含有単量体の不 存在下では（比較例１）、得られる重合体はカルシウム結合能力が小さくなる。 実施例１１−親水性浮遊能力の測定 ビルダーの汚れ運搬能力の特徴は、親水性浮遊能力を測定することにより示す ことができる。これに関して、汚れ運搬能力の単位は、粉砕した酸化鉄に対する 浮遊能力である。浮遊力の測定は、試験物質、酸化鉄顔料、および界面活性剤MA RLON A（アルキルベンゼンスルフォネート）からなる懸濁液の光学的混濁測定に より行った。試験物質水溶液に入れた酸化鉄をMARLON Aの存在下で、振とうシリ ンダー内で充分に振とうし、２４時間後に依然として存在する混濁を光学的に測 定する。キュベット（１ｃｍ）の４５０ｎｍにおける吸収Ｅ₄₅₀を測定する。 既定の吸収値は、親水性浮遊能力の目安を表す。高い浮遊作用を有する製品は 、水相中の顔料を安定にし、高い吸収値を有する。 実施例１２−洗濯試験における湯あかについての挙動 重合体乾燥物質１０重量％をビルダーとして含む洗剤粉末配合物を用いて、家 庭用洗濯機の中で綿織物を洗浄した。１３°ｄＨの水を用いて９０℃で１２回洗 濯した後、織物の残留灰分を測定した。マレイン酸／アクリル酸（３０／７０重 量％）の市販品を、比較重合体として用いた。再沈着の抑止をリニテスト(Linit est)実験用洗濯機で測定した。 洗剤粉末の組成 アルキルベンゼンスルフォネート ６％ 脂肪族アルコールエトキシレート ５％ 粉石けん ５％ 炭酸ナトリウム ２５％ 重炭酸ナトリウム ２５％ 過ホウ酸ナトリウム １５％ 重合体（１００％固形物） １０％ 硫酸ナトリウム を加えて １００％ 実施例１３−染色された材料の洗濯 本発明の重合体の用途には、反応染料による染色に供した綿織物の間歇的洗濯 方法が例示される。 最初に染色液を抜き取り、続いて、 １．６０℃の溢流で１０分間リンスする。 ２．９０℃の新水の浴槽内で１０分間リンスする。 ３．実施例５の重合体１ｇ／Ｌとともに、９０〜９５℃で１０分間放置する。 ４５℃で１５分間リンスする。 綿織物は、鮮明色を有し、ブリード(bleeding)を示さず、そして良好な洗濯堅 牢度を示す。 上で述べた期間、温度および順序は、例示を意図する。本発明の重合体は、他 の洗濯条件下で使用されてもよい。 実施例１４−強アルカリ性液内での分散剤の挙動 ２４°ｄＨの水、１０ｇ／ＬのＮａＯＨおよび本発明の重合体からなる試験溶 液（５００ｍＬ液）を沸点まで加熱し、この温度に１５分間保持し、次いで冷却 した。液の減量を水（２０°ｄＨ）を添加して補う。 表５に、使用量による溶液の外観および市販の製品Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ：と の比較を示す。 透明な溶液は、使用量： Ｉを用いると３ｇ／Ｌ、 ＩＩを用いると２ｇ／Ｌ、 ＩＩＩを用いると１ｇ／Ｌ、 実施例５の重合体は１ｇ／Ｌ、 から始めると得られる。 実施例１５ 生綿ロープを、５ｍＬの酢酸と一緒に液比１：１０で、３０分間煮沸する。続 いて、２００ｍＬの該液を６０℃まで冷却し、以下のそれそれを添加する： 実施例５の重合体 ０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌおよび２ｇ／Ｌ インダンスレンブルー BC Coll ０．０５ｇ／Ｌ ５０％ＮａＯＨ ２０．０ｍＬ／Ｌ、ならびに 濃ハイドロサルファイト５．０ｇ／Ｌ １５分間（６０℃）の放置の後、該液を“ブラウバンド・フィルター”［ブル ー・バンド・フィルター］で吸引した。 該重合体は良好な分散作用を示し、使用した濃度では、凝集塊の沈殿が防止さ れる。 実施例１６ 液比１：２０、および７０℃〜８０℃の温度で、黒く染色されたＰＥＳ−フレ ーク（PES-flake）を、実施例５の重合体１ｇ／ＬおよびSOLOPOL DP（脂肪族ア ミンエトキシレート、Chemische Fabrik Stockhausen GmbH、Krefeld の商品名 ）１ｇ／Ｌからなる液で、２０分間処理した。次いで、高温および低温リンスに 供した。オリゴマー、色および繊維微粉が繊維から取り除かれた。 実施例１７ 白色度２９．５（Elrepho による）を有する１００％綿リンターの漂白を、各 々液比１：２０の浴槽内で、以下の処理工程： 工程１ １ｍＬ／Ｌの濃塩酸（３７％）、 ２ｍＬ／Ｌの下記組み合わせ： ４２．０部の、本発明の実施例５で酸性に最終調整された重合体、 １０．０部の乳酸、 ２５．０部のグルコン酸、 ４．０部のホスホン酸、 １４．０部のＣ１２〜Ｃ１８の脂肪族アルコールポリグリコール エーテルサルフェートおよび ５部の抑泡性(foam-suppressing)ＥＯ−ＰＯ−ブロック重合体 からなる液を用いて、２５℃、３０分以内の処理を行った。 工程２ Ａ）１０ｍＬ／Ｌの５０％ＮａＯＨ、 ２ｇ／ＬのLavoral S313（Chemische Fabrik Stockhausen GmbH の 市販品） からなる液を用いて９５℃４５分間処理。 Ｂ）１０ｍＬ／Ｌの５０％水酸化ナトリウム、 ２ｇ／Ｌの、工程１の前記組み合わせ からなる液を用いて９５℃４５分間処理。 Ｃ）１０ｍＬ／Ｌの５０％ＮａＯＨ、 ２ｇ／Ｌの、実施例５の重合体 からなる液を用いて９５℃４５分以内の処理。 工程３ ３ｍＬ／Ｌの、工程１の前記組み合わせ、 ８ｍＬ／Ｌの３５％過酸化水素 からなる液を用いて９５℃４５分以内の処理。 （過酸化水素は、前もって工程１の組み合わせの溶液および部分量の水で希釈さ れ、高温条件でゆっくり添加される。） を行った。該液を抜き取り、次いで該材料を実施例５の重合体２ｍＬ／Ｌの存在 下、８０℃で高温リンスする。 いくつかのサンプルは、白色度が６９〜７０％の間であった。 実施例１８ １０℃の温度で、２０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）および４ｇの二亜硫酸ナトリウム および５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）を、それぞれ、１７．８ ｇの水に溶かし、３３４．６ｇの蒸留水、２４８．９ｇのアクリル酸、５０．４ ｇの酒石酸、６４．５ｇのナトリウムメタアリルスルフォネート、および１０７ ．６ｇのメトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＥＯ２０モル）（６ ０％水溶液）の混合物に添加する。重合反応の開始により、温度が５３℃に上昇 する。加熱浴を用いて温度を７０℃に上げ、それから、１４ｇの過硫酸ナトリウ ムおよび１０ｇの二亜硫酸ナトリウムを、それぞれ５０ｇの水に溶かし、その二 溶液を液滴状で１時間かけて滴下する。最後に、５０％水酸化ナトリウム溶液で 重合体を中和する。透明な重合体溶液は、乾燥物質量４２．２％で７２０ｍＰａ ｓの粘度を有する。 実施例１９ 実施例４を一部変更して、５６．１ｇのナトリウムグルコネートをトリグリセ ロールの代わりに用い、水の量を３３４．６ｇに増やした。４ｇの二亜硫酸ナト リウム、および５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）を、それぞれ、 １７．８ｇの蒸留水に溶かして添加することにより、重合を１５℃で開始した。 ６２℃に達したら、加熱浴を用いて温度を７３℃に上げ、次いで１７ｇのｔ−ブ チルヒドロペルオキシド（７０％）および１０ｇの二亜硫酸ナトリウムを、それ ぞれ５０ｇの水に溶かし、１時間かける投与を始めた。重合の終了後、５０％水 酸化ナトリウム溶液で中和を行った。最終生成物は、乾燥物質量４２．８％の透 明溶液であり、そして耐硬水性は０．５ｇ固体／Ｌである。 実施例２０ 実施例１９を一部変更して、ポリグリセロールのクエン酸エステル５０ｇを、 ５６．１ｇのナトリウムグルコネートの代わりに用いた。クエン酸エステルは、 ポリグリセロール０．３モルとクエン酸１．５モルとを直接縮合（ＰＣＴ／ＥＰ ９２／００５１２、１２頁、実施例１に従う）することにより調製しておき、生 成した縮合水は共沸蒸留により取り除いた。 実施例２１ 実施例４を一部変更して、トリグリセロールをグリセロールに代えた。重合の 開始は、１０ｇのメルカプトメタノールおよび３０ｍｇの硫酸鉄の（ＩＩ）を１ ５℃で添加した後、１７．８ｇの水にそれぞれ溶かされた８ｇのｔ−ブチルヒド ロペルオキシド（７０％）および６ｇの二亜硫酸ナトリウムを用いて行った。温 度が１００℃に上昇した後、混合物を７８℃まで冷却させ、次いで１７ｇのｔ− ブチルヒドロペルオキシド（７０％）および１０ｇの二亜硫酸ナトリウムを、そ れぞれ、６６ｇの水に溶かして、その二溶液を１時間以内に添加した。冷却後、 ５０％水酸化ナトリウム溶液で中和を行った。最終生成物は、乾燥物質量４４． １％の透明溶液であり、そして耐硬水性は０．５ｇ固体／Ｌである。 実施例２２ 実施例２１を一部変更して、ナトリウムメタアリルスルフォネートの重量を、 アクリルアミドプロパンスルホン酸に取り替え、メルカプトメタノールの量を２ ｇに減らした。重合の開始を、２０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）、４ｇの二亜硫酸ナト リウムおよび５ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％）で行った。 最終生成物は、乾燥物質量４２．５％の透明溶液であり、そして耐硬水性は０ ．５ｇ固体／Ｌである。 実施例２３ 蒸留水１８０ｇ、アクリル酸１２４．４ｇ、５０％水酸化ナトリウム溶液３２ ｇ、４１％アクリルアミド溶液３０３．５ｇ、ナトリウムメタアリルスルフォネ ート６４．５ｇ、グリセロール４６．２ｇおよびメトキシポリエチレングリコー ルメタクリレート６０％溶液１０７．５ｇ（２０モルＥＯ）を一緒に溶かし、次 いで水１７．８ｇに溶かした２０ｍｇの硫酸鉄（ＩＩ）および４ｇの二亜硫酸ナ トリウム、および水１７．８ｇに溶かした５ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオ キシド（７０％）を添加する。温度は１５℃から１００℃に上昇し再び降下する 。７５℃の温度から、１７ｇのｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％） および１０ｇの二亜硫酸ナトリウムをそれぞれ５０ｇの水に溶かして、１時間か けて計り入れる。重合の終了後、水酸化ナトリウム溶液で中和する。重合体は、 乾燥物質量４２．１％、２８０ｍＰａｓの粘度、そして０．５ｇ固体／Ｌの耐硬 水性を有する。 実施例２４ アクリル酸２５０．２ｇ、水酸化ナトリウム溶液（５０％）６４．３ｇ、ナト リウムメタアリルスルフォネート８８．５ｇ、およびグリセロール１７６．９ｇ を、２８１ｇの蒸留水に溶かし、次いでメルカプトメタノール６．９５ｇ、硫酸 鉄（ＩＩ）０．０３１２を添加する。温度を１８℃に調節し、次いで過酸化水素 （３５％）４．７２ｇを添加することにより、重合を開始する。１０分後、最高 温度が９６℃に達する。該混合物を７５℃まで冷却させ、この温度で、過硫酸ナ トリウム１２．６ｇ（水５９ｇ中）および二亜硫酸ナトリウム２．５ｇ（水５９ ｇ中）からなる二溶液の投与を行う。冷却および水酸化ナトリウム溶液（５０％ ）１６３．３ｇを用いた中和を最後に行う。重合体は、鮮明色、乾燥物質量４６ ．２％、ｐＨ値５．７および２４０ｍＰａｓの粘度を有する。 実施例２５ ５０重量％のナトリウムアクリレート、１５重量％のナトリウムメタアリルス ルフォネート、５重量％のメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、お よび３０重量％のグリセロールの重合体を製造した。無色透明の水性重合体溶液 は、乾燥物質量が４５．８％、１３３ｍＰａｓの粘度、ｐＨ値５．５を有する。 実施例２６ ７６．１重量％のアクリル酸、１５．７重量％のナトリウムメタアリルスルフ ォネート、および８．２重量％のグリセロールからなる重合体を作製した。水性 で無色透明な重合体溶液は、ｐＨ値５．５、乾燥物質量４２．８％、１１７ｍＰ ａｓの粘度を有する。 実施例２７−漂白液中の過酸化物安定性 該液に対する金属イオン封鎖剤の安定作用は、この実験で試験されることにな る。普通の綿に相当する鉱物量、および金属イオン封鎖剤および錯化剤を、それ ぞれ、液に添加する。以下の添加物を用いて漂白液を軟水中で調製した。すなわ ち、 １．０ｇ／Ｌ 湿潤剤（イソトリデシルアルコールエトキシレートおよびアル カンスルフォネートの混合物） ０．２ｇ／Ｌ 塩化マグネシウム １．０ｇ／Ｌ 安定剤 ４．０ｍＬ／Ｌ 水酸化ナトリウム溶液（５０％） ８．０ｍＬ／Ｌ 過酸化水素（３５％） 以下の表に示す一定の期間／温度の後、過酸化物の残分を、過マンガン酸塩滴 定で測定する。本発明の実施例１の重合体を安定剤に用いたバッチ(batch)、水 ガラス（従来技術として）を用いたバッチ、および安定剤を用いないブランクを 比較する。本発明の重合体の過酸化物安定化特性が良好であることがわかる。 実施例２８−なめし皮製造におけるクロム消費量 クロムなめしでは、クロム塩が重合体の存在下で皮上に定着する。クロム皮な めしの首尾は、クロムの皮への吸収の高さ、および皮の収縮温度の高さで決まる 。皮のクロム吸収は、液に残るクロム塩により間接的に測定され、消費量と称さ れる。収縮温度は、皮が収縮を始める温度を意味する。以下の表は、なめし液の クロム含有量、これを基にして計算した消費量、および収縮温度を示している。 市販のアクリル酸／ＤＩＭＡＰＡ共重合体が、比較の役目をする。 本発明の重合体により、液中のクロム塩の非常に多くの部分が、皮中に固定さ れ、クロム消費量は極めて良好であるとみなすべきである。 実施例２９−皮の再なめし(retanning) 皮の特性、例えば柔軟性、しぼ密度(grain tightness)、平坦度(levelness)は 、再なめしにより影響される。以下の表に、本発明の重合体および比較として実 施例２８の市販品を用いた再なめし試験の結果を示す。ウシの皮［ウエット・ブ ルー、１．８〜１．０に刈ったもの(shaved substance)］を使用した。試験結果 の評価は１〜５の範囲にあり、１が最良値を示す。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年１月１２日 【補正内容】 は６７〜３４重量％である。生分解性は、通商産業省(MITI)指針に従って試験さ れた。それは、４２〜１０％の範囲にあり、すなわち、グラフト重合体中の天然 物質量以下であった。カルシウム結合能力および耐硬水性に関する指摘はない。 ２０重量％という多量のグラフト重合体量にもかかわらず、前記グラフト重合体 を含有する洗剤の清浄効率は、グラフト重合体と同等量のゼオライトを含有する 洗剤と、同等レベルに達しただけである。 ヨーロッパ特許（ＥＰ）０４６５２８７Ａ１には、洗剤組成物であって、中で も、ビルダーとしてグラフト重合体を含むものが記載されている。すなわち、こ れは、合成ポリデキストロースおよび不飽和水溶性単量体から構成される。記載 された好ましい単量体には、（メタ）アクリル酸単独、またはマレイン酸または イタコン酸との混合物が挙げられる。具体例は、単にポリデキストロースとアク リル酸とのグラフト重合体を述べたにすぎない。すなわち、ゼオライトと比較し て行われた洗浄試験では、湯あかの減少が４６％であった。これは、ドイツ特許 （ＤＥ）４００３１７２Ａ１のグラフト重合体を用いた洗浄試験で得られる結果 よりかなり悪い。ここでの湯あかの抑制は５７％まで達していた。 したがって、ヨーロッパ特許（ＥＰ）０４６５２８７Ａ１および日本国特許Ｊ Ｐ−Ａ−６１３１４９７のグラフト重合体の洗浄効果は、ドイツ国特許（ＤＥ） ４００３１７２Ａ１の重合体と比べて劣る。記載されたグラフト重合体のカルシ ウム結合能力または硬水成分の抑制に関して判断するのに使える比較データはな い。 しかし、両特性は洗浄作用にとってかなり影響を与えるので、ドイツ国特許（ ＤＥ）４００３１７２Ａ１の重合体がこの点に関しても優つていると言えそうで ある。 したがって、本発明の目的は、単量体の脱カルボキシル化を防止しながら、簡 単な技術的方法による、ポリヒドロキシ化合物を用いたグラフト重合体であって 、親水性浮遊能力が改善され、多価金属イオンの錯化特性に関する効率の増加さ れた前記グラフト共重合体を製造することである。さらに、これらの共重合体は 、水硬度の良好な抑制剤であり、また水系の物質に対して分散特性を有する。 本発明によれば、この目的は、ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および ／またはその誘導体（モノ−およびジサッカライド、ソルビトール、酒石酸、お よびグルコン酸を除く）と、単量体混合物とのグラフト共重合体であって、 Ａ）モノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸の少なくとも一種お よび／またはそのようなモノカルボン酸と一価カチオンとの塩の少なくとも一種 ４５〜９６重量％、 Ｂ）モノエチレン性不飽和でモノスルホン酸基を含有する単量体の少なくとも一 種、一種のモノエチレン性不飽和硫酸エステル、および／またはビニルホスホン 酸、および／またはこれらの酸と一価カチオンとの塩の少なくとも一種 ４〜５ ５重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性のモノ エチレン性不飽和化合物の少なくとも一種 ０〜３０重量％、 Ｄ）さらに水溶性のラジカル重合性単量体の少なくとも一種 ０〜４５重量％、 Ｅ）水に若干溶解または不溶のその他のラジカル重合性単量体 ０〜３０重量％ （Ａ〜Ｅの合計は、常に１００重量％である） からなる単量体混合物を、 ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはその誘導体および／また はそれらの混合物の存在下で、前記ポリヒドロキシ化合物、その誘導体および／ またはその反応生成物の混合物中の含有量が１〜６０重量％、好ましくは５〜４ ０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％として、ラジカルグラフト共重合して 得られる該グラフト共重合体により達成される。 本発明のポリヒドロキシ化合物は、モノ−、ジ−、オリゴ−および高分子グリ セロールまたはそれらの混合物、ポリビニルエステルもしくはポリビニルエーテ ル、またはビニルエーテル共重合体もしくはビニルエステル共重合体をケン化ま たは加水分解させて得られる部分または完全ケン化ポリビニルアルコール、さら に野菜、動物、微生物または合成源のポリサッカライドである。ポリサッカライ ドの例としては、澱粉、セルロース、ローカストビーンガム、デキストラン、グ アルガム、キサンタン、キシラン、ペクチン、アルキネートおよびキチン、さら に合成ポリデキストロースが挙げられる。商業的理由から、澱粉およびセルロー スを使用することが好ましい。さらに、溶解性を改善する理由から、変性ポリサ ッカライドが好ましい。これらは、分子量を熱的、機械的、酵素的、酸化もしく は酸触媒作用（反応生成物）により変性したポリサッカライド、または化学的改 質、例えばエステル化、エーテル化、水素化、および再グリコシル化により誘導 体へ変換したポリサッカライドである。これらの例としては、白色および黄色デ キストリン、マルトデキストリン(maltodekistrin)、酸化および酸性分解澱粉、 カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、セルロースならびに澱粉のカチオン 性、アニオン性および中性エーテルおよびエステルが挙げられる。これらの例外 は、砂糖および砂糖誘導体、さらにモノサッカライド単位を１〜６個有するオリ ゴマー、例えば未刊行のドイツ国特許出願Ｎｏ．Ｐ４２２１３８１に記載のもの である。 本発明によれば、前述のポリヒドロキシ化合物と、モノ−もしくはオリゴサッ カライドまたはそれらの誘導体との混合物も、ポリヒドロキシ化合物として使用 してもよい。 本発明の重合体は、ポリヒドロキシ化合物の誘導体を含むことも可能であり、 それらは前述のポリヒドロキシ化合物および単量体混合物のその他の成分から、 製造工程の途中で形成される。 その他の有利なポリヒドロキシ化合物誘導体としては、糖酸、例えばグルカル 酸、アスコルビン酸、またはその他のポリヒドロキシカルボン酸（例えばジメチ ルヒドロキシプロピオン酸）、さらにカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸の エステル（例えばポリグリセロール、糖アルコール、糖カルボン酸、モノ−およ びオリゴサッカロイド、水素化および／または化学的に改質したモノ−およびオ リゴサッカライド、アミノ糖、トリエタノールアミン、トリヒドロキシエチルメ ラミンのクエン酸エステル）が挙げられる。 使用してもよい他のポリヒドロキシ化合物誘導体としては、ポリヒドロキシ化 合物（例えばグリセロール、ポリグリセロール）のモノ−またはジ脂肪酸エステ ル、水素化糖、無水化合物誘導体（例えばソルビタンまたは無水ソルビトール） のモノ−またはジ脂肪酸エステルが挙げられる。これらの例としては、ソルビタ ンモノオレエート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレートまたはイ ソステアレート、ソルビタンラウレート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオ キシエチレンオレエート、ポリオキシエチレンおよびポリオキシプロピレンソル ビトールならびにトリグリセロールモノラウレートおよびトリグリセロールステ アレートが挙げられる。 分子量減少と化学的改質とを組み合わせて変性したポリサッカライドの使用、 または相違するポリヒドロキシ化合物の混合物の使用はたびたび有利である。 Ａ）で述べたモノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸の好適な 実施例１３−染色された材料の洗濯 本発明の重合体の用途には、反応染料による染色に供した綿織物の間歇的洗濯 方法が例示される。 最初に染色液を抜き取り、続いて、 １．６０℃の溢流で１０分間リンスする。 ２．９０℃の新水の浴槽内で１０分間リンスする。 ３．実施例５の重合体１ｇ／Ｌとともに、９０〜９５℃で１０分間放置する。 ４５℃で１５分間リンスする。 綿織物は、鮮明色を有し、ブリード(bleeding)を示さず、そして良好な洗濯堅 牢度を示す。 上で述べた期間、温度および順序は、例示を意図する。本発明の重合体は、他 の洗濯条件下で使用されてもよい。 実施例１４−強アルカリ性液内での分散剤の挙動 ２４°ｄＨの水、１０ｇ／ＬのＮａＯＨおよび本発明の重合体からなる試験溶 液（５００ｍＬ液）を沸点まで加熱し、この温度に１５分間保持し、次いで冷却 した。液の減量を水（２０°ｄＨ）を添加して補う。 表６に使用量に依存した溶液の外観および市販の製品Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩ： I: Sequion MC 200、アルキルフォスフォネート、 Bozzetto（イタリア）の市販品 II: Varsaquest DC-N、ポリアクリレート、Dejonge（ベルキー）の市販品 III:LAVORAL S313、ポリアクリル酸のナトリウム塩 Che.Fabrik Stockhausen GmbH、Krefeld（ドイツ）の市販品 との比較を示す。 透明な溶液は、使用量： Ｉを用いると３ｇ／Ｌ、 ＩＩを用いると２ｇ／Ｌ、 ＩＩＩを用いると１ｇ／Ｌ、 実施例５の重合体は１ｇ／Ｌ、 から始めると得られる。 実施例１５ 生綿ロープを、５ｍＬの酢酸と一緒に液比１：１０で、３０分間煮沸する。続 いて、２００ｍＬの該液を６０℃まで冷却し、以下のそれぞれを添加する： 実施例５の重合体 ０．５ｇ／Ｌ、１．０ｇ／Ｌおよび２ｇ／Ｌ インダンスレンブルー BC Coll ０．０５ｇ／Ｌ ５０％ＮａＯＨ ２０．０ｍＬ／Ｌ、ならびに 濃ハイドロサルファイト５．０ｇ／Ｌ １５分間（６０℃）の放置の後、該液を“ブラウバンド・フィルター”［ブル ー・バンド・フィルター］で吸引した。 該重合体は良好な分散作用を示し、使用した濃度では、凝集塊の沈殿が防止さ れる。 実施例１６ 請求の範囲 １．ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはその誘導体（モノ− およびジサッカロイド、ソルビトール、酒石酸、およびグルコン酸を除く）と、 単量体混合物とのグラフト重合体であって、 Ａ）モノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸の少なくとも一種お よび／または前記モノカルボン酸と一価カチオンとの塩の少なくとも一種 ４５ 〜９６重量％、 Ｂ）モノエチレン性不飽和でモノスルホン酸基を含有する単量体の少なくとも一 種、一種のモノエチレン性不飽和硫酸エステル、および／またはビニルホスホン 酸、および／またはこれらの酸と一価カチオンとの塩の少なくとも一種 ４〜５ ５重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性のモノ エチレン性不飽和化合物の少なくとも一種 ０〜３０重量％、 Ｄ）さらに水溶性のラジカル重合性単量体の少なくとも一種 ０〜４５重量％、 Ｅ）水に若干溶解または不溶のその他のラジカル重合性単量体 ０〜３０重量％ （Ａ〜Ｅの合計は、１００重量％である） からなる単量体混合物を、 ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはその誘導体および／また はそれらの混合物の存在下で、前記ポリヒドロキシ化合物、その誘導体および／ またはその反応生成物の混合物中の含有量が１〜６０重量％、好ましくは５〜４ ０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％として、ラジカルグラフト共重合して 得られる該グラフト共重合体。 ２．ポリヒドロキシ化合物としてポリサッカライド、好ましくは澱粉、澱粉分解 生成物および澱粉誘導体、セルロース、セルロース分解生成物および／またはセ ルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１のグラフト共重合体。 ３．ポリヒドロキシ化合物として、ポリビニルアルコール、および／または部分 ケン化ポリビニルアセテートおよび／または部分加水分解ポリビニルエーテルを 含むことを特徴とする請求項１のグラフト共重合体。 ４．ポリヒドロキシ化合物として、グリセロールおよび／またはポリグリセロ−

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ Ｄ０６Ｍ 15/263 7633−3Ｂ Ｄ０６Ｍ 15/263 Ｄ０６Ｐ 1/613 9546−4Ｈ Ｄ０６Ｐ 1/613 // Ｄ２１Ｈ 19/36 7633−3Ｂ Ｄ２１Ｈ 1/22 Ｚ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはその誘導体と、単量 体混合物とのグラフト共重合体であって、 Ａ）モノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸の少なくとも一種、 および／またはそのようなモノカルボン酸と一価カチオンとの塩の少なくとも一 種 ４５〜９６重量％、 Ｂ）モノエチレン性不飽和でスルホン酸基を含有する単量体の少なくとも一種、 一種のモノエチレン性不飽和硫酸エステル、および／またはビニルホスホン酸、 および／またはこれらの酸と一価カチオンとの塩の少なくとも一種 ４〜５５重 量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性モノエ チレン性不飽和化合物の少なくとも一種 ０〜３０重量％、 Ｄ）さらに水溶性ラジカル重合性単量体の少なくとも一種 ０〜４５重量％、 Ｅ）水に若干溶解または不溶のその他のラジカル重合性単量体 ０〜３０重量％ 、 （Ａ〜Ｅの合計は、１００重量％である） からなる単量体混合物を、 ポリヒドロキシ化合物および／またはその反応生成物、および／またはその誘導 体、および／またはその混合物の存在下で、前記ポリヒドロキシ化合物、および ／またはその誘導体、および／またはその反応生成物の含有量を全混合物の１〜 ６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、最も好ましくは５〜３０重量％として ラジカルグラフト共重合して得られる該グラフト共重合体。 ２．ポリヒドロキシ化合物として、ポリサッカライド、好ましくは澱粉、澱粉分 解生成物および澱粉誘導体、セルロース、セルロース分解生成物および／または セルロース誘導体を含むことを特徴とする請求項１のグラフト共重合体。 ３．ポリヒドロキシ化合物として、ポリビニルアルコール、および／または部分 ケン化ポリビニルアセテートおよび／または部分加水分解ポリビニルエーテルを 含むことを特徴とする請求項１のグラフト共重合体。 ４．ポリヒドロキシ化合物として、グリセロールおよび／またはポリグリセロー ル、特にジグリセロール、トリグリセロール、およびモノイソプロピリデンジグ リセロールまたはモノイソプロピリデントリグリセロールを含むことを特徴とす る請求項１のグラフト共重合体。 ５．単量体Ａとして、アクリル酸および／またはメタクリル酸、それらのアルカ リ／アンモニウムおよび／またはアミンの塩を含むことを特徴とする請求項１の グラフト共重合体。 ６．単量体Ｂとして、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アクリルアミ ドメチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スルファトエチル（メタ）ア クリレート、ビニルホスホン酸および／またはこれらの酸と一価カチオンとの塩 を含むことを特徴とする請求項１のグラフト共重合体。 ７．アルキレンオキシドで変性された水溶性モノエチレン性不飽和化合物として 、アルコール成分がアルキレンオキシドで変性されたアリルアルコールまたは不 飽和カルボン酸（例えばアクリル酸またはメタクリル酸）エステルを含むことを 特徴とする請求項１のグラフト共重合体。 ８．単量体Ｄとして、分子量増大性単量体、好ましくはモノエチレン性不飽和二 重結合を複数有するものおよび／または一個のエチレン性二重結合と一個の別の 感能性架橋基を有するものを含むことを特徴とする請求項１のグラフト共重合体 。 ９．単量体Ｅとして、アルキル−および／またはヒドロキシアルキル（メタ）ア クリル酸エステル、マレイン酸のモノ−および／またはジアルキルエステル、お よび／またはＮ−アルキルおよび／またはＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリル アミドおよび／またはビニルカルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項 １のグラフト共重合体。 １０．ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはその誘導体と、モ ノエチレン性不飽和単量体とを、溶液または懸濁液内、２００℃以下の温度でラ ジカル重合開始剤により請求項１〜９のグラフト共重合体を製造する方法であっ て、混合物の総量が、１〜６０重量％、好ましくは５〜４０重量％、最も好まし くは５〜３０重量％のポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはそ の誘導体と、 Ａ）モノエチレン性不飽和でＣ３〜Ｃ１０のモノカルボン酸の少なくとも一種、 またはそれと一価カチオンとの塩 ４５〜９６重量％、 Ｂ）スルホン酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体の少なくとも一種、一 種のモノエチレン性不飽和硫酸エステルおよび／またはビニルホスホン酸、およ び／またはこれらの酸と一価カチオンとの塩 ４〜５５重量％、 Ｃ）１モル当たり２〜５０モルのアルキレンオキシドで変性された水溶性モノエ チレン性不飽和化合物の少なくとも一種 ０〜３０重量％、 Ｄ）さらに水溶性ラジカル重合性単量体の少なくとも一種 ０〜４５重量％、 Ｅ）水に若干溶解または不溶のその他のラジカル重合性単量体 ０〜３０重量％ 、 （Ａ〜Ｅの合計は、１００重量％である） からなる単量体混合物９５〜４０重量％とからなるものが使用されること、なら びに重合のために、ポリヒドロキシ化合物およびモノエチレン性不飽和単量体か らなる全混合物の成分が、一括してまたは分割して調製されること、および残余 が計量されるか、全成分が計量されることを特徴とする該製造方法。 １１．ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物および／またはその誘導体と、モ ノエチレン性不飽和単量体とを、溶液または懸濁液内、２００℃以下の温度でラ ジカル重合開始剤により請求項１〜９のグラフト共重合体を製造する方法であっ て、ポリヒドロキシ化合物として、ポリサッカライド、好ましくは澱粉、澱粉分 解生成物および澱粉誘導体、セルロース、セルロース分解生成物および／または セルロース誘導体が用いられることを特徴とする該製造方法。 １２．ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物、その誘導体またはその混合物と 、モノエチレン性不飽和単量体とを、溶液または懸濁液内、２００℃以下の温度 でラジカル重合開始剤により請求項１〜９のグラフト共重合体を製造する方法で あって、ポリヒドロキシ化合物として、ポリビニルアルコールおよび／または部 分ケン化ポリビニルアセテートおよび／または部分加水分解ポリビニルエーテル が用いられることを特徴とする該製造方法。 １３．ポリヒドロキシ化合物、その反応生成物、その誘導体またはその混合物と 、モノエチレン性不飽和単量体とを、溶液または懸濁液内、２００℃以下の温度 でラジカル重合開始剤により請求項１〜９のグラフト共重合体を製造する方法で あって、ポリヒドロキシ化合物として、グリセロールおよび／またはポリグリセ ロール、特にジグリセロール、トリグリセロール、およびモノイソプロピリデン ジグリセロールまたはモノイソプロピリデントリグリセロールが用いられること を特徴とする該製造方法。 １４．請求項１〜９のグラフト共重合体の、多価金属イオン結合への用途。 １５．請求項１〜９のグラフト共重合体の、水硬度抑制への用途。 １６．請求項１〜９のグラフト共重合体の、洗剤または洗浄剤の添加物または成 分としての用途。 １７．請求項１〜９のグラフト共重合体の、洗濯液の添加物または成分としての 用途。 １８．請求項１〜９のグラフト共重合体の、生地仕上げの助剤としての用途。 １９．請求項１〜９のグラフト共重合体の、生繊維材または生地の前処理助剤と しての用途。 ２０．生繊維材、繊維および生地を精練(boiling off)し、キエール洗浄(kier s couring)し、および漂白するための助剤としての請求項１〜９のグラフト共重合 体の用途。 ２１．天然および／または合成繊維または生地を染色するときの助剤としての請 求項１〜９のグラフト共重合体の用途。 ２２．生地の捺染(printing)、特に天然および／または合成繊維または生地の反 応性捺染(reactive prints)およびバット染料を洗い流す(washing off)ときの助 剤としての請求項１〜９のグラフト共重合体の用途。 ２３．天然もしくは合成繊維または生地の脱サイジングの助剤としての請求項１ 〜９のグラフト共重合体の用途。 ２４．請求項１〜９のグラフト共重合体の請求項１８〜２３の助剤としての用途 であって、それらが界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤と組み合わせて使用 されることを特徴とする該用途。 ２５．請求項１〜９のグラフト共重合体の請求項１８〜２４の助剤としての用途 であって、それらが錯化性カルボン酸と組み合わせて使用されるとことを特徴と する該用途。 ２６．請求項１〜９のグラフト共重合体の請求項１９および２０、２４および２ ５の助剤としての用途であって、それらが亜塩素酸塩を用いない漂白、好ましく は調整処理槽における多段階工程、またはそのような連続工程で使われることを 特徴とする該用途。 ２７．請求項１〜９のグラフト共重合体の、顔料および染料分散液製造への用途 。 ２８．顔料および充填剤の分散液ならびに塗料用顔染料を製造するための、製紙 における助剤としての請求項１〜９のグラフト共重合体の用途。 ２９．請求項１〜９のグラフト共重合体の、皮製造における助剤としての用途。