CZ180798A3

CZ180798A3 - Způsob přípravy esterů (met.)akrylové kyseliny

Info

Publication number: CZ180798A3
Application number: CZ981807A
Authority: CZ
Inventors: Joachim Knebel; Ralf Merbach
Original assignee: Röhm Gmbh
Priority date: 1995-12-16
Filing date: 1996-11-13
Publication date: 1998-09-16
Also published as: ATE334970T1; AU717566B2; CZ290781B6; MX205018B; ES2271960T3; JP2000501743A; DE59611373D1; AU1765597A; DE19547099B4; EP0868421A1; MX9804649A; WO1997022592A1; KR20000064422A; US6008371A; JP4108751B2; KR100468269B1; DE19547099A1; EP0868421B1

Description

Způsob přípravy esterů (met)akrylové kyseliny

Oblast techniky

Vynález se týká nového a zlepšeného způsobu přípravy esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I

Ri

I

H₂c 8 c -

kde znamená Ri atom vodíku nebí methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku.

Dosavadní stav techniky

Estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se mohou připravovat způsobem podle amerického patentového spisu číslo 2 871223 reakcí chloridu akrylové nebo metakrylové kyseliny s hydroxyalkylimidazolidin-2-onem v přítomnosti terciárních dusíkových zásad, přičemž jsou zahrnutá štechiometrická množství hydrochloridu terciárních dusíkových zásad.

V evropském patentovém spise číslo EP 0 236994 Al se popisuje způsob přípravy esterů akrylové a metakrylové kyseliny obecného vzorce I, při kterém se nechávají reagovat estery akrylové nebo metakrylové kyseliny s hydroxyalkylimidazolidin-2onem v přítomnosti titanalkoholátů nebo chelátových sloučenin titanu, zirkonu, železa a zinku s 1,3-dikarbonylovými slouče« ·· ·· ·· ·* ·· • φ · · · · · · · φ φ φ t < φ # φ· φ ·φφ φφφ φ « · φ φφφ • •φ φφ ·· *· *· ·· ninami jakožto, transesterifikačními katalyzátory.

V evropském patentovém spise číslo EP-A 0 433135 a EP-A 0 453638 se popisuje způsob transesterifikace esteru akrylové a metakrylové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2-ony na sloučeniny obecného vzorce I v přítomnosti diorganocínových sloučenin jakožto transesterifikačních katalyzátorů.

Zpravidla se musí násada po ukončení reakce oddělit od kovového katalyzátoru. To se s výhodou provádí například při použití tetraalkyltitanátů nebo dialkylcínových sloučenin přidáním .vody. Z ti tanátů se přitom vytvářejí kovové . hydroxidy., nebo oxidy, například oxid titaničitý, které se mohou oddělit filtrací nebo odstředěním. Tyto hydrolyzované transesterifikační katalyzátory se po odděleni jako takové znova nemohou použ í t.

Dialkylcínoxidy se mohou po přidání vody jako takové sice oddělit a opět použít jako transesterifikační katalyzátory, do reakční směsi se však musí nejdříve zavádět velké množství vody, která se z reakčního produktu musí opět oddělit. Reakce se podle zveřejněné německé přihlášky vynálezu číslo P 42 17 124.5 může provádět také v přítomnosti směsi sloučenin alkalických kovů a kovů alkalických zemin, které se používají v podstatě v podobě oxidů, hydroxidů, uhličitanů a/nebo solí karboxylových kyselin. Jakožto katalyzátory používané sloučeniny alkalických kovu a kovů alkalickýchsemin jsou oddělitelné bez přísady vody. Hmotnostní množství katalyticky aktivních směsí sloučenin, vztaženo na reakční směs jako celek, je 0,01 až 10 %.

Přes výhodnou vysokou reakční rychlost, které se dosahuje v přítomnosti katalyzátorů na bázi alkalických zemin, stagnují tyto systémy po přibližně 80% zreagovánf hydroxyalkylimidazolidin-2-onu, takže je zbytkové množství alkoholu v reakční ·· · · · • · · · • · · * » • · · * ♦ ··· • » · · • · · »« • · ·· ·«« · · • · · směsi poměrně vysoké. Také vytvoření N-(metakryloyloxyethyl) Ή - CmeVakryToyí~)^_ebhyTeriiiiúčov iny,-· fc í-f-unkSr.-í—metak-ry-Tsvá-s-louče = niny, působící při polymeracích zesítění, je při přibližně 10 % se zřetelem na transesterifikované sloučeniny velmi vysoké a je proto potřeba toto vysoké množství snížit.

Německá zveřejněná přihláška vynálezu číslo DOS 3013927 (BASF) popisuje reakci za použití přibližně 100000 ppm hydroxidu vápenatého jakožto katalyzátoru.

Německý patentový spis číslo DE 2238208 popisuje transesterifikaci baktericidní ch cb i noxa 1 i.nových derivátů za použití hydroxidu vápenatého nebo hydroxidu barnatého jakožto kata1yzátorů.

Úkolem vynálezu je vyvinout způsob katalytické přípravy esterů akrylové a metakrylové kyseliny obecného vzorce I, kde mají jednotí ivé symboly shora uvedený význam, alkoholýzou al kylesterů ímet)akrylové kyseliny hydroxyalkyliffiidazolidin-2ony, která by probíhala dobrou reakční rychlostí i ve fázi konečné transesterifikace, při které by se mohl použitý katalyzátor bez přidání vody oddělovat z reakční směsi a popřípadě jako takový opětovně používat.

Nyní se zjistilo, že se reakce s překvapením výhodně může provádět v přítomnosti hydroxidu vápenatého v množství menším než 250 ppm, vztaženo na reakční násadu jako celek.

Podstata vynálezu

Způsob přípravy esterů (mét)akrylové kyseliny obecného vzorce I

• «·	*·	♦ · •	« · * «
• * ·	'·	• Φ	• •
• * »·	« ·«	•	• ··	• · ··	• ··

·· ·· ··

Ri O 1

B

2s_..

< I) kde znamená Ri atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nero2větvenou nebo rozvStvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, reakcí esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II

I»

C - 0 - R₃ <II>

Ri

I

HaC = C kde Ri má shora uvedený význam a kde znamená R2 a1kýlovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce ΙΙΪ

(ITT) kde A a B mají shora uvedený význam, spočívá podle vynálezu v tom, ěe se reakce esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího hydroxid vápenatý, přičemž se katalyzátorového systému používá

•		··	··		··
·« ·	♦	•	•	•		•		•
* ♦	•	•	•	»·♦	•	•		·»
							«	•
• ·	•	•	*	• ·		•	•	«
	··		··	··	··			··

v množství 1 až 250 ppn, s výhodou 10 až 150 ppm, vztaženo na reakční směs jako celek? -----—---------Zvláštní výhoda způsobu podle vynálezu spočívá v tom, že se dosahuje vysokého zreagování a bez přísady vody (přidává se Tonsill se může oddělit, například filtrací, katalyzátorový systém, obsahující hydroxid vápenatý, který je ve velké míře kvantitativně v reakční směsi suspendován. Jakožto pomocné činidlo pro oddělení rozpuštěného podílu katalyzátoru se používá Tonsil (produkt společnosti Slidchemie AG) .

Sloučeniny obecného vzorce I jsou hodnotnými komonoméry a používají se například pro přípravu polymerních disperzí z vinylových monomerů, kterých se používá především jako pojidel například v lacích nebo jako momocných činidel v koželužství. Komonoméry obecného vzorce I dodávají kopalymerům žádoucí hydrofi 1 i i a mohou fungovat v případě teplem tvrdl telných pryskyřic se svými imidovými skupinami jako lapače formaldehydu.

Výhody způsobu podle vynálezu jsou překvapující, jelikož na základě bifunkcionalit sloučenin obecného vzorce I a III se počítalo s jejich zreagováním v dalších reakcích, například v adičních reakcích analogicky Michaelově adici na dvojnou vazbu, nebo s vytvářením amidu reakcí esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce I s NH-skupinou sloučeniny obecného vzorce II v přítomnosti katalyzátoru. Reakce este- -ru akrylové .nebo., metakrylové kyseliny obecného vzorce II probíhá vysoce selektivně za získání esterů (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I.

Způsobem podle vynálezu se získají estery (met)akrylové kyseliny obecného vzorce I bez nákladných a obtížných způsobů dělení bezprostředně například jako roztoky v esteru akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II pro použití jako komonomerů především pro výrobu disperzních polymerů. Estery

9« « 9* ·· · * · 9 • 9 · • 9 »·· « 9 9 9

9· 99

(met)akrylové kyseliny obecného vzorce I se mohou připravovat také~jako’'pevnS~proíÍQkty~za'hiašhění-Bi-rGz€sk-u--—--—__

Pro přípravu esterů ímet)akrylové kyseliny obecného vzorce I se při způsobu podle vynálezu používá esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II, kde znamená R2 především alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku. Příkladně se uvádějí propylakrylát, n-butylakrylát, ethylmetakrylát, ipropylmetakrylát, i-butyImetakrylát, n-butylmetakrylát a především methylmetykrylát.

Jakožto výchozí látky obecného vzorce III přicházejí u úvahu sloučeniny obecného vzorce II, kde znamená A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až 5 atomy uhlíku, jako jsou například skupina -ÍCH2)2^-, -ÍCH2)3-, -ÍCH₂)4*, -CH2*CHÍCH₃)CH2-, -CH₂CÍCH3)2CH₂-- Počet členů kruhu heterocyklu je s výhodou 5 a 6. Jakožto obzvláště výhodné sloučeniny obecného vzorce III se uvádějí 1 -í2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-on, který se v technickém měřítku dobře připravuje způpobem podle amerického patentového spisu číslo US-PS 3 254075 z aminoethylethanolaminu a z močoviny.

Jakožto sloučeniny vápníku, které se do reakčního systému přidávají jako katalyzátory nebo jako katalyzátorové předporodukty, se příkladně uvádějí hydroxid a alkoholáty vápníku.

...Katalyzátor nebo katalyzátorové systémy vytvářející sloučeniny vápníku se používají účelně v katalytickém množství, které obecně není větší než 250 ppm, vztaženo na sumu reakční ch složek obecného vzorce II a III. Vysoké selektivity se zřetelem na estery fmet)akrylové kyseliny obecného vzorce I, kde znamená Ri methylovou skupinu a A a B skupinu -ÍCHa)2', se dosahuje například se 250 ppm hydroxidu vápenatého, vztaženo na celkové množství methylmetakrylátu a odpovídající sloučeniny obecného vzorce III,.

* «4 · 4 · • 4

9 ·

4 ·

4·4 44 «4 4«

4· • 4 »··

4 4 4 • 4 ··

9 9 * 44 • · « 44 4«

S výhodou se používá katalyzátoru v jemně rozptýlené f ormě, napřYlc lácPv ~ práskov i té nebo—v - j emně -krys ta.! i-cké.. Xoe mě Reakce esterů akrylové a/nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s alkoholy obecného vzorce III (alkoholýza) se provádí při teplotě 30 až 180 C, především při teplotě 50 až a

130 C, v přítomnosti ne více než 250 pptn sloučeniny vápníku, vztaženo na hmotnost reakčnícb složek.

Formálně se nechávají reagovat stecbiometrická množství sloučenin obecného vzorce II a III 2a získáni žádaného konečného produktu obecného vzorce I. Při praktickém provádění se však jeví jako účelné udržovat sloučeninu obecného vzorce II pří reakci stále v nadbytku. Sloučenina obecného vzorce II se používá zpravidla v množství 1 až 20, s výhodou 2 až 10 a především 3 až 6 mol vztaženo na 1 mol sloučeniny obecného vzorce III.

K zabránění ztrát polymerací je účelné provádět reakci a zpracování reakční směsi v přítomnosti inhibitorů polymerace, jako jsou například fenotbiazin, hydrochinonmonometbylether a zvláště kyslík.

Reakce se může provádět za tlaku okolí, za sníženého nebo za zvýšeného tlaku. Může se provádět přetržitě nebo kontinuálně. Výchozí sloučeniny obecného vzorce II a III se například spolu se sloučeninami vápníku zahřívají na teplotu varu a kont.inuál.ně, se. oddestilovává odštěpující se alkohol obecného vzorce R3OH popřípadě ve formě své azeotropní směsi se sloučeninou obecného vzorce II. Podle reakční teploty, katalyzátoru popřípadě množství katalyzátoru je reakční doba přibližně 2 až 10 hodin. Je také možné provádět reakci v přítomnoti inertního rozpouštědla, jako jsou například toluen nebo cyklohexan; zpravidla je to však zbytečné.

Po ukončení reakce se s překvapením monomem í ester «4 • · ♦ · ♦ · · ··· · · ·· • « » * · · · · ♦»· » * • « · · B · · · · ·

M« ♦ · ·· ·· ·♦ ··

- 8 obecného vzorce II může odstranit dokonale nebo částečně oddeshiTOván-í-ai’.—Di-spergovar>ý„katal.yzátor se zpravidla odstraňuje odfiltrováním, s výhodou před oddesti 1ováním nadbytku monomerního esteru obecného vzorce II. Katalyzátor se však může oddělovat rovněž až po dokonalém nebo částečném odstraněni nadbytku monomerního esteru obecného vzorce II. Odfiltrováním zíksaný katalyzátor se popřípadě po usušení může používat do další alkoholýzové násady.

Výhodným je reakční produkt, který se získá z methylmetakrylátu a z 1-(2-hydroxyethyl)imidazolidin-2-onu (hydroxyethylethy1enmočovi na) a tak odpovídá obecnému vzorci I, kde znamená Rt methylovou skupinu, A ethylenovou skupinu a B ethylenovou skupinu.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Přiklad 1

Do baňky s kulatým dnem o obsahu dvou litrů, vybavené mechanickým míchadlem, přívodem vzduchu, ukazatelem teploty na dně a nasazenou kolonou s náplní, (průměr 35 mm, výška 55 cm, x 8 mm Raschigovy kroužky) a automatickou hlavou se zpětným chladičem a s chladičem destilátu se vnese 1100 g'(ll mol)methylmetakrylátu, 286 g (2,2 mol) hydroxyethylethylenmočoviny a jakožto inhibitor polymerace 0,35 g hydrochinonmonomethyletheru a 0,09 g fenothiazinu.

Reakční směs se zahřeje k varu a kolonou se oddestilovává nejdříve azeotropní směs methylmetakrylátu a vody až do dosažení teploty hlavy 99 C. Násada se chladí přibližně o 10 , . t«* »♦ « * « a < · · · · ··· «· ·· ·♦ • 9 9 · • · 9 ·♦· · ·

9

9 «9

C a přidá se 0,35 g hydroxidu vápenatého a azeeotropnímu dest i 1 átu ekvi va 1 entrTi^množství^iHe t-hy-l-me-tak-ry-l-átu..--Opět se zahřeje na teplotu varu a oddestilováuá se vznikající azeotropní směs methylmetakrylátu a methanolu za poměru zpětného toku 2:1 až do dosažení maximální teploty v hlavě 70

C a dále za poměru zpětného toku 10:1 až do dosažení konstantní teploty v hlavě (99 C). Reakce se ukončí po šesti hodi9 nách. Násada se ochladí na teplotu 80 C a přísadou raethylmetakrylátu až do celkové hmotnosti 1742 g se nastaví 25% roztok produktu v methylmetakrylátu. Přidá se 3,5 g Tonsilu L80FF (produkt společnosti Siidchemie) a míchá se po dobu 15 minut. Ochladí se na teplotu místnosti a násada se vyčeří tlakovou filtrací (tlakový filtr Seitz o průměru 14 cm, filtrační vrstva T 1000 tSeits], tlak menší než 0,04 MPa). Filtrát má podle analýzy plynovou chromatografií toto složeni:

methylmetakrylát 72,5 % hydroxyethylethylenmočovina 1,4 % metakryloyloxyethylethylenmočovina ,23,7 %

N-(metakryloyloxyethyl)-N -(metakryloyl)ethylenmočovina 1,2 %

Příklad 2

Postupuje se jako podle příklad 1 avšak za vypuštění stupně odstraňování vody. Reakční doba je 5,3 hodiny. Produkt -má podle ana.lýzy_ plynovou chromatografií toto složení:

methylmetakrylát 71,8 % hydroxyethylethylenmočovina 1,7 % metakryloyloxyethylethylenmočovina 24,0 %

N-(metakryloyloxyethyl)-N -(metakryloyl)ethylenmočovina ‘1,2 % plat in-kobaltové číslo barvy 22 číslo kyselosti 0,05

- 10 • 44 • 4 · 4

1 4 « · 4 • 4 · «44 4» • · * • 4 ·»»

4 4 4 · · · ·

4· 4* w w »- • «· «

I» 44

44« « ·

4« ««

Příklad 3

Postupuje se jako podle příklad 2 avšak za použití 0,55 g hydroxidu vápenatého. Reakfiní doba je 5,5 hodiny. Produkt má podle analýzy plynovou chromatografií toto složení:

methylmetakrylát 70,5 % hydroxyethylethylenmofiovina 1, O % metakryloyloxyethylethylenmofiovina 24,4 % N-(metakryloyloxyethyl1-N -fmetakryloyl1 ethylenmofiovina 2,0 %

Příklad 4

Postupuje se jako podle příklad 2 avšak za použití 0,28 g (200 ppm, vztaženo na hmotnost násady jako celku) hydroxidu vápenatého. Reakfiní doba je 6 hodin. Produkt má podle analýzy plynovou chromatograf i í toto složení·' methylmetakrylát 71,3 % hydroxyethylethylenmofiovina . 1,6 % metakryl oyl oxyethyl ethyl enmofiov i na 25,1 Sá N-(metakryloyloxyethyl)-N -( metakryloyl)ethylenmofiovina 0,7 %

Průmyslová využitelnost

Způsob přípravy esterů ímet)akrylové kyseliny alkoholýzou al kyl-este.ru. (met)akry1ové kyseliny hydroxyalkylimidazolidin-2ony, která probíhá dobrou reakfinl rychlostí i ve fázi konečné transesterifikace, použitý katalyzátor se bez přidání vody odděluje z reakfiní směsi a popřípadě se jako takový opětovně používá.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy esterů (met)akry1ové kyseliny obecného vzorce I 't

Rl 0

I

H₃C = C - C - 0 - A - ( II kde znamená Ri atom vodíku nebo methylovou skupinu a A a B nerozvětvenou nebo rozvětvenou alkylenovou skupinu s 2 až S atomy uhlíku, reakcí esterů akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II

Rl 0

I

H2C = C - C - 0 - R2 <h>

kde Ri má shora uvedený význam a kde znamená Rz alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, s beterocykliekou sloučeninou obecného vzorce III í,

4 · * 4 4 4 4 44 44 •4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 4 « • 4 44 « 4 4 4 a • 4 4 4 4 4 4 4 ♦ , 4 44 · 4 4 4 · 4 4 4 4 4 4

kde A a B mají shora uvedený význam, vyznačuj ící se tím, Se sě ře'a'Kce~est-erů—akry-l-své—nebo—me.takryl ové kyseliny obecného vzorce II s heterocyklickou sloučeninou obecného vzorce III, kde jednotlivé symboly mají shora uvedený význam, provádí v přítomnosti katalyzátoru obsahujícího hydroxid vápenatý.

ϊ
2. Způsob podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, Se se reakce provádí v přítomnosti 1 až 250 ppm katalyzátorového systému, vztaženo na reakční směs jako celek.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, Se se reakce provádí v přítomnosti 10 až 150 ppm katalyzátorového systému, vztaženo na reakční směs jako celek.
4. Způsob podle nároku l.aS 3, vyznačující se tím, Se se nechávají reagovat estery akrylové nebo metakrylové kyseliny obecného vzorce II s 1,í2-hydroxyethylimidazol i din-2-onem (s 2-íhydroxyethyl1 ethylenmočovinou) ,
5. Způsob podle nároku 1 až 4, vyznačující se t í m, Se se jakožto sloučenina obecného vzorce II nechává reagovat methylmetakrylát s alkoholem obecného vzorce III.