JP2000501743A - （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 式（Ｉ）： ［式中、Ｒ¹＝ＨまたはＣＨ₃およびＡおよびＢは２〜５個の炭素原子を有する非分枝または分枝のアルキレン基を表す］の（メタ）アクリル酸エステルを、式（ＩＩ）： ［式中、Ｒ²＝特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す］の（メタ）アクリル酸エステルと式（ＩＩＩ）： のアルコールとの反応により、触媒として最大で２５０ｐｐｍのＣａ（ＯＨ）₂の存在下で触媒により製造する方法を記載する。触媒は反応後、濾過により反応混合物から分離することができる。

Description

【発明の詳細な説明】 （メタ）アクリル酸エステルの製造方法 発明の属する技術分野 本発明は式： ［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、かつＡおよびＢは２〜５個の炭素原 子を有する非分枝または分枝のアルキレン基を表す］のアクリル酸エステルまた はメタクリル酸エステルを製造するための、新規の改善された方法に関する。 従来の技術 式Ｉの化合物は、米国特許第２，８７１，２２３号明細書に記載の方法により 、アクリル酸塩化物またはメタクリル酸塩化物とヒドロキシアルキルイミダゾリ ジン−２−オンとを、第三窒素塩基の存在下で反応させることにより得られ、こ の場合化学量論的な量の第三窒素塩基の塩酸塩が一緒に生じる。 欧州特許出願公開第０２３６９９４号明細書から公知の、式Ｉのアクリル酸エ ステルおよびメタクリル酸エステルの製造方法の場合、アクリル酸エステルまた はメタクリル酸エステルと１−（ヒドロキシアルキル）−イミダゾリジン−２− オンとを、エステル交換触媒としてチタンアルコラートまたは１，３−ジカルボ ニル化合物を有する金属チタン、ジルコニウム、鉄および亜鉛のキレート化合物 の存在下で反応させている。 欧州特許出願公開第０４３３１３５号明細書および同０４５３６３８号明細書 には、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルのヒドロキシアルキルイ ミダゾリジン−２−オンでの、式Ｉの化合物へのエステル交換のために、エステ ル交換触媒としてジオルガノスズオキシド化合物が記載されている。 通例、反応終了後のバッチから金属触媒を分離しなくてはならない。これは有 利には、例えばテトラアルキルチタネートまたはジアルキルスズオキシドを使用 する場合、水の添加により行う。この場合該チタネートから金属（水）酸化物、 例えばＴｉＯ₂が生じ、これを例えば濾過または遠心分離により分離する。加水 分解された該エステル交換触媒は、分離後もはやそのままで新たに使用すること はできない。 ジアルキルスズオキシドは水の添加により確かにそのままで再度分離し、かつ エステル交換触媒として新たに使用することができる。しかしこのためには、比 較的大量の水をまず導入し、次いで該水を再度反応混合物から除去しなくてはな らない。反応はドイツ国特 許出願公開第４２１７１２４．５号明細書によれば、アルカリ−／アルカリ土類 金属化合物の混合物の存在下で実施することができ、該化合物は実質的に酸化物 、水酸化物、炭酸塩としておよび／またはカルボン酸の塩として使用する。触媒 として存在するアルカリ−／アルカリ土類金属化合物は、水を添加しないで分離 することができる。触媒活性化合物混合物の量は、反応混合物に対して０．０１ 〜１０重量％である。 アルカリ−／アルカリ金属触媒で達成される反応速度が高いことは有利である が、前記の合成は約８０％のヒドロキシアルキルイミダゾリジン−２−オンの反 応率の後で停止するので、反応混合物中の残留アルコール含量は比較的高い。二 官能性メタクリル化合物およびこれと共に重合の際に架橋する化合物のＮ−（メ タクリロイルオキシエチル）−Ｎ′−（メタクリロイル）エチレン尿素の形成も また、エステル交換化合物の約１０％と極めて高く、かつより低い割合にするよ う改善する必要がある。 ドイツ国特許出願公開第３０１３９２７号明細書（ＢＡＳＦ）は、触媒として 約１０００００ｐｐｍの水酸化カルシウムを用いたポリマー類似の反応を記載し ている。 ドイツ国特許出願公開第２２３８２０８号明細書は水酸化カルシウム触媒また は水酸化バリウム触媒下での殺菌性キノキサリン誘導体のエステル交換を記載し ている。 課題および解決手段 本発明の課題は、式Ｉのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルを、 ヒドロキシアルキルイミダゾリジン−２−オンでの（メタ）アクリル酸アルキル エステルのアルコーリシスにより製造するための触媒による方法を見いだすこと であり、該方法は良好な反応速度で、かつ最終エステル交換の範囲で進行し、か つその際に使用する触媒は、水を添加しないで反応混合物から分離し、かつ場合 によりそのままで再度使用することができるものである。 ところで意外にも、水酸化カルシウムを反応バッチの全量に対して２５０ｐｐ ｍよりも少ない量で用いて反応を有利に実施できることが判明した。 本発明は式Ｉ： ［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、かつＡおよびＢは２〜５個の炭素原 子を有する非分枝または分枝のアルキレン基を表す］のアクリル酸エステルまた はメタクリル酸エステルを、式ＩＩ： ［式中、Ｒ¹は前記のものを表し、かつＲ²は１〜４個の炭素原子を有するアルキ ル基を表す］のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、式ＩＩＩ： ［式中、ＡおよびＢは前記のものを表す］の複素環式化合物との反応により製造 する方法に関し、本方法の特徴は、式ＩＩに相応するエステルと式ＩＩＩの複素 環式化合物との、式Ｉのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルへの反 応を、水酸化カルシウムからなる触媒の存在下で実施することである。 新規の方法の特別な利点は、高い反応率が達成されることであり、かつ水の添 加なしで（ここではトンシル（Tonsil）を添加する）、十分定量的に反応混合物 中に懸濁しているカルシウム含有触媒系を、例えば濾過により分離できることで ある。溶解した触媒成分を分離するための補助剤としてトンシル（ズュートヒェ ミ 式Ｉの化合物は貴重なコモノマーであり、かつ例えばビニルモノマーからポリ マー分散液を製造する際に 使用され、該分散液は特に例えば塗料中のバインダーとして、または皮革補助剤 （Lederhilfsmittel）として使用される。式Ｉのコモノマーはコポリマーに所望 の親水性を付与し、かつ熱硬化可能な樹脂中でそのイミド基でホルムアルデヒド 捕捉剤として機能することができる。 本発明による方法の効果は意外であった。というのもＩおよびＩＩＩの二官能 性に基づいて、こられの反応の際に、別の反応、例えばマイケル付加に類似の二 重結合への付加反応、またはＮＨ基を有する式Ｉのアクリル酸エステルまたはメ タクリル酸エステルと式ＩＩの化合物との反応によるアミド形成が、触媒の存在 下で予測されたからであった。本発明によれば、式ＩＩのアクリル酸エステルお よびメタクリル酸エステルと式ＩＩＩのアルコールとの反応は極めて選択的に進 行して、式Ｉの化合物になる。 本発明による方法により式Ｉの生成物が得られ、該生成物は価格的および質的 に負荷をかける分離法を使用しないで直接、例えばアクリル酸エステルまたはメ タクリル酸エステルＩＩ中の溶液として、コモノマーとして使用するために、特 に分散液ポリマーの製造の際に使用することができる。化合物Ｉは本方法により 、例えば溶液からの濃縮により固体生成物として製造することもできる。 発明実施の形態 本発明による方法により化合物Ｉを製造するために、式中でＲ²が特に１〜４ 個の炭素原子を有するアルキル基を表す、式ＩＩのアクリル酸エステルまたはメ タクリル酸エステルを使用する。このために例えば、プロピルアクリレート、ｎ −ブチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、 ｉ−ブチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートおよび特にメチルメタク リレートが挙げられる。 式ＩＩＩの出発物質として、式中でＡまたはＢが２〜５個の炭素原子を有する 分枝または非分枝のアルキレン基を表す化合物、例えば−（ＣＨ₂）₂−、−（Ｃ Ｈ₂）₃−、−（ＣＨ₂）₄−、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ＣＨ₂−が問題になる。複素環の環構成員数は有利には５および６である。特 に有利には化合物ＩＩＩとして、１−（２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジ ン−２−オンを使用するが、これは例えば米国特許第３，２５４，０７５号明細 書により、アミノエチルエタノールアミンと尿素から良好にかつ工業的に製造す ることができる。 触媒としてまたは触媒を形成する前駆物質として反応系に添加するカルシウム 化合物として、２価のカルシウム化合物、例えば水酸化カルシウム、カルシウム アルコラートが挙げられる。 有利には触媒または触媒系を形成するカルシウム化合物を、一般には反応体Ｉ ＩおよびＩＩＩの和に対し て２５０ｐｐｍを越えない触媒量で使用する。Ｒ¹＝ＣＨ₃、ＡおよびＢ＝−（Ｃ Ｈ₂）₂−を有する生成物Ｉへの高い選択率は、例えば全バッチ量に対してＣａ（ ＯＨ）₂ ２５０ｐｐｍで、メチルメタクリレートを該物質に相応する化合物Ｉ ＩＩでエステル交換する場合に達成される。 有利には、触媒を例えば粉末形または微晶形で微細に分散させて使用する。式 ＩＩのアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルと式ＩＩＩのア ルコールとの反応（アルコーリシス）は、３０〜１８０℃、特に５０〜１３０℃ の温度で、反応混合物の重量に対して計算して２５０ｐｐｍを越えないカルシウ ム化合物の存在下で実施する。 形式的には等モル量の反応体ＩＩおよびＩＩＩが反応して所望の最終生成物Ｉ になる。しかし実地では、反応中に出発エステルＩＩを常に過剰に維持すること は有利であることが判明した。該エステルＩＩをＩＩＩ １モルあたり１〜２０ 、有利には２〜１０、特に３〜６モルの量で使用する。 重合損失を回避するために、反応および反応混合物の後処理を重合抑制剤、例 えばフェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよび特に酸素の存在下 で実施することは有利である。 反応は標準圧力下、減圧下または加圧下で進行してもよい。該反応は非連続的 または連続的に行ってもよ い。出発物質ＩＩおよびＩＩＩは例えば一緒にカルシウム化合物の存在下で加熱 して沸騰させ、かつその際に分離されるアルコールＲ²ＯＨを連続的に、場合に よりエステルＩＩとの共沸混合物の形で留去する。反応温度、触媒または触媒量 に応じて反応時間は約２〜１０時間である。反応を不活性溶剤、例えばトルエン またはシクロヘキサンの存在下で実施することも可能であるが、これは通常不要 である。 反応終了後、過剰のモノマーのエステルＩＩを完全にまたは一部留去すること により除去してもよい。分散された触媒は通常、濾過により、有利には大抵過剰 のモノマーのエステルＩＩを留去する前に除去する。 しかし過剰のモノマーのエステルＩＩを一部または完全に除去した後で分離を行 ってもよい。次いで濾別された形で回収される触媒を、場合により乾燥後に、再 度別のアルコーリシスバッチで使用することができる。 有利な反応生成物は、メチルメタクリレートおよび１−（２−ヒドロキシエチ ル）−イミダゾリジン−２−オン（ヒドロキシエチルエチレン尿素）から生じ、 かつこうしてＲ¹＝ＣＨ₃、Ａ＝−（ＣＨ₂）₂−およびＢ＝−（ＣＨ₂）₂−に相応 する生成物である。 実施例 例１ 自動撹拌機、空気導入管、塔底温度表示器および上 部に設置した充填塔（直径：３５ｍｍ、高さ５５ｃｍ、８×８ｍｍのラシヒリン グ）ならびに還流冷却器と留出液冷却器を有する自動的な塔頂部を備えた２ｌ丸 底フラスコ中にメチルメタクリレート１１００ｇ（１１モル）、ヒドロキシエチ ルエチレン尿素２８６ｇ（２．２モル）および抑制剤としてヒドロキノンモノメ チルエーテル０．３５ｇならびにフェノチアジン０．０９ｇを装入する。 加熱して沸騰させ、かつカラムを介して、まず塔頂温度が９９℃に達するまで 、メチルメタクリレートと水との共沸混合物を留去する。該バッチを約１０℃冷 却し、水酸化カルシウム０．３５ｇおよび共沸混合物留出液に相当する質量のメ チルメタクリレートを添加する。 新たに加熱して沸騰させ、かつ生じるメチルメタクリレートとメタノールとの 共沸混合物を、２：１の還流比で最高塔頂温度が７０℃になるまで、その後１０ ：１の還流比で一定の塔頂温度（９９℃）に達するまで留去する。反応は６時間 後に終了する。該バッチを８０℃に冷却し、かつ全質量１７４２ｇまでメチルメ タクリレートを添加することにより、メチルメタクリレート中２５％の生成物の 溶液に調整する。トンシルＬ８０ＦＦ（ズュートヒェミー）３．５ｇを添加し、 かつその後１５分撹拌する。引き続き室温まで冷却し、かつ加圧濾過により該バ ッチを清澄にする（ザイツ（ seitz)加圧フィルター、直径＝１４ｃｍ；濾過相Ｔ１０００（ザイツ）、ｐ＜０ ．４バール）。濾液はガスクロマトグラフィー分析によれば以下の組成を有して いる： メチルメタクリレート： ７２．５％ ヒドロキシエチルエチレン尿素： １．４％ メタクリロイルオキシエチル エチレン尿素： ２３．７％ Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ′− （メタクリロイル）エチレン尿素： １．２％ 例２ 例１と同様に実施するが、ただし脱水工程を省略する。反応時間：５．３時間 生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば以下の組成を有している： メチルメタクリレート： ７１．８％ ヒドロキシエチルエチレン尿素： １．７％ メタクリロイルオキシエチル エチレン尿素： ２４．０％ Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ′− （メタクリロイル）エチレン尿素： １．２％ 白金−コバルト−色価： ２２ 酸価： ０．０５ 例３ 例２と同様に実施するが、ただし水酸化カルシウム ０．５５ｇを使用する。反応時間：５．５時間 生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば以下の組成を有している： メチルメタクリレート： ７０．５％ ヒドロキシエチルエチレン尿素： １．０％ メタクリロイルオキシエチル エチレン尿素： ２４．４％ Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ′− （メタクリロイル）エチレン尿素： ２．０％ 例４ 例２と同様に実施するが、ただし水酸化カルシウム０．２８ｇ（全秤量分に対 して２００ｐｐｍ）を使用する。反応時間：６．０時間 生成物はガスクロマトグラフィー分析によれば以下の組成を有している： メチルメタクリレート： ７１．３％ ヒドロキシエチルエチレン尿素： １．６％ メタクリロイルオキシエチル エチレン尿素： ２５．１％ Ｎ−（メタクリロイルオキシエチル）−Ｎ′− （メタクリロイル）エチレン尿素： ０．７％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．式Ｉ ［式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を表し、かつＡおよびＢは２〜５個の炭素原 子を有する非分枝または分枝のアルキレン基を表す］のアクリル酸エステルまた はメタクリル酸エステルを、式ＩＩ： ［式中、Ｒ¹は前記のものを表し、かつＲ²は、１〜４個の炭素原子を有するアル キル基を表す］のアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルと、式ＩＩＩ ： ［式中、ＡおよびＢは前記のものを表す］の複素環式化合物とを反応させること により製造する方法において、ＩＩＩを用いたＩＩの、式Ｉのアクリル酸エステ ルまたはメタクリル酸エステルへのエステル交換を、水酸化カルシウム含有触媒 の存在下で実施することを特徴とする、（メタ）アクリル酸エステルの製造方法 。 ２．触媒系の量が、反応混合物に対して１ｐｐｍ〜２５０ｐｐｍである、請求 項１記載の方法。 ３．触媒系の量が、反応混合物に対して１０ｐｐｍ〜１５０ｐｐｍである、請 求項２記載の方法。 ４．式ＩＩのアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルの反応を１−（ ２−ヒドロキシエチル）−イミダゾリジン−２−オン（２−（ヒドロキシエチル ）エチレン尿素）で実施する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。 ５．メチルメタクリレートを式ＩＩの化合物として式ＩＩＩのアルコールと反 応させる、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。