ES2271960T3 - Procedimiento para la produccion de esteres de acido (met)acrilico. - Google Patents
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Abstract
SE DESCRIBE UN PROCEDIMIENTO CATALITICO PARA LA PRODUCCION DE ESTERES DE ACIDO (MET)ACRILICO DE FORMULA (I) DONDE R 1 ES H O CH 3 Y A Y B SON GRUPOS ALQUILENO DE CADENA NO RAMIFICADA O RAMIFICADA CON 2 A 5 ATOMOS DE C, MEDIANTE LA REACCION DE ESTERES DE ACIDO (MET)ACRILICO DE FORMULA (II), SIENDO R 2 UN RESTO DE ALQUILO, ESPECIALMENTE DE 1 A 4 ATOMOS DE C, Y ALCOHOLES DE FORMULA (III) EN PRESENCIA DE UN MAXIMO DE 250 PPM DE CA(OH) 2 COMO CATALIZADOR. DESPUES DE LA REACCION EL CATALIZADOR SE PUEDE SEPARAR POR FILTRACION DE LA MEZCLA DE REACCION.
Description
Procedimiento para la producción de ésteres de
ácido (met)acrílico.
El presente invento se refiere a un nuevo y
mejorado procedimiento para la producción de ésteres de ácido
acrílico o metacrílico de la fórmula
en la que R_{1} representa
hidrógeno o un grupo metilo y A y B significan grupos alquileno sin
ramificar o ramificados con 2 a 5 átomos de
C.
Los compuestos de la fórmula I se pueden obtener
de acuerdo con el procedimiento descrito en la memoria e patente de
los EE.UU. 2.871.223 mediante reacción del cloruro de ácido acrílico
o metacrílico con
hidroxialquil-imidazolidin-2-onas
en presencia de bases nitrogenadas terciarias, resultando
conjuntamente unas cantidades estequiométricas de los hidrocloruros
de las bases nitrogenadas terciarias.
En los documentos de patentes europeas EP
0619309 y EP 0650962 se describen procedimientos para la preparación
de (met)acrilatos de alquil-imidazolidona.
Las reacciones se efectúan, en el documento EP 0619309, en presencia
de catalizadores que están seleccionados entre los quelatos de
calcio con compuestos 1,3-dicarbonílicos. En el
documento EP 0650962 se cataliza con un alcoholato de magnesio.
Hamamoto y colaboradores (Chemical Abstracts,
volumen 84, nº 20, 17 de Mayo de 1976) describen la síntesis del
acrilato y respectivamente metacrilato de
2-(dimetilamino)etilo en presencia de
Ca(OH)_{2} o CaO.
En el caso del procedimiento conocido a partir
del documento de solicitud de patente europea EP 0.236.994 A1 para
la preparación de ésteres de ácido acrílico y metacrílico de la
fórmula I se hacen reaccionar ésteres de ácido acrílico o
metacrílico con
1-(hidroxialquil)-imidazolidin-2-onas
en presencia de alcoholatos de titanio o compuestos quelatos de los
metales titanio, zirconio, hierro y zinc con compuestos
1,3-dicarbonílicos como catalizadores de
transesterificación.
En los documentos EP-A 0.433.135
y EP-A 0.453.638, para la transesterificación de
ésteres de los ácidos acrílico y metacrílico con hidroxi alquil
imidazolidin-2-ona para formar
compuestos de la fórmula I, se reivindican compuestos de óxidos de
di-órgano-estaño como catalizadores de
transesterificación.
Por regla general, a partir de las tandas,
después de haberse terminado la reacción, debe ser separado el
catalizador metálico. Esto se realiza ventajosamente, p. ej. en el
caso de utilizarse titanatos de tetraalquilo u óxidos de
dialquil-estaño, por adición de agua. A partir de
los titanatos resultan en tales casos (hidr)óxidos metálicos tales
como p. ej. TiO_{2}, que son separados por ejemplo por filtración
o centrifugación. Estos catalizadores de transesterificación
hidrolizados ya no pueden ser empleados como tales después de la
separación.
Los óxidos de dialquil-estaño se
pueden separar de nuevo ciertamente como tales mediante la adición
de agua y se pueden emplear de nuevo como catalizadores de
transesterificación. Sin embargo, para esto se debe incorporar
primeramente una cantidad relativamente grande de agua, que luego se
debe de eliminar nuevamente a partir del producto de reacción. La
reacción se puede llevar a cabo, de acuerdo con la solicitud de
patente alemana P 42 17 124.5, también en presencia de mezclas de
compuestos de metales alcalinos/alcalino-térreos,
que se emplean esencialmente en forma de óxidos, hidróxidos,
carbonatos y/o sales de ácidos carboxílicos. Los compuestos de
metales alcalinos/alcalino-térreos, presentes como
catalizadores, se pueden separar sin la adición de agua. La
cantidad de mezclas de compuestos activos catalíticamente es de 0,01
- 10% en peso, referido a la mezcla de reacción.
A pesar de la velocidad de reacción,
ventajosamente alta, que se consigue con catalizadores de metales
alcalinos o alcalino-térreos, estos sistemas se
estancan después de una conversión de aproximadamente 80% de la
hidroxialquil-imidazolidin-2-ona,
por lo que el contenido de alcohol restante en la mezcla de
reacción es relativamente alto. También, la formación de
N-(metacriloíloxietil)-N'-(metacriloíl)etilen-urea,
que es un compuesto metacrílico bifuncional y que por consiguiente
actúa reticulando en el caso de polimerizaciones, es muy alta, con
aproximadamente 10 % de los compuestos de transesterificación, y
necesita mejoría para llegar a unas proporciones más bajas.
El documento de publicación de solicitud de
patente alemana DE-OS 3013927 (de BASF) describe una
reacción análoga a la polimerización, con aproximadamente 100.000
ppm de hidróxido de calcio como catalizador.
El documento de patente alemana
DE-2238208 describe la transesterificación de
derivados bactericidas de quinoxalina, mediando catálisis con
hidróxido de calcio o hidróxido de bario.
El invento se basó en el problema de encontrar
un procedimiento catalítico para la preparación de ésteres de ácido
acrílico o metacrílico de la fórmula I mediante alcoholisis de
ésteres alquílicos de ácido (met)acrílico con
hidroxialquil-imidazolidin-2-onas,
que transcurra con una buena velocidad de reacción también en el
sector de la transesterificación final, y en el que el catalizador
utilizado pueda ser separado desde la mezcla de reacción sin la
adición de agua y eventualmente se pueda emplear de nuevo como
tal.
Se encontró por fin que la reacción se puede
llevar a cabo de una manera sorprendentemente ventajosa con
hidróxido de calcio en una cantidad de menos que 250 ppm, referida
a la cantidad total de la tanda de reacción.
El invento se refiere a un procedimiento para la
preparación de ésteres de ácido (met)acrílico de la fórmula
I
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en la que R_{1} representa
hidrógeno o un grupo metilo y A y B significan grupos alquileno sin
ramificar o ramificados con 2 a 5 átomos de C, por reacción de un
éster de ácido acrílico o de un éster de ácido metacrílico de la
fórmula
II
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en la que R_{1} tiene el
significado arriba indicado y R_{2} tiene el significado de un
radical alquilo con 1 a 4 átomos de C, con un compuesto
heterocíclico de la fórmula
III
en la que A y B tienen los
significados arriba indicados, el cual está caracterizado porque la
reacción de un éster correspondiente a la fórmula II con un
compuesto heterocíclico de la fórmula III, para dar un éster de
ácido acrílico o metacrílico de la fórmula I, se lleva a cabo en
presencia de un catalizador, que contiene hidróxido de
calcio.
Una ventaja especial del nuevo procedimiento
consiste en que se consiguen unos altos grados de conversión y que
sin la adición de agua (nosotros empleamos Tonsil) el sistema de
catalizador que contiene calcio, el cual está suspendido en grado
ampliamente cuantitativo en la mezcla de reacción, se puede separar
p. ej. por filtración. Como agente auxiliar para la separación de
las porciones disueltas de catalizador se emplea Tonsil®
(suministrador Südchemie AG).
Los compuestos de la fórmula I son valiosos
comonómeros y se emplean por ejemplo en la preparación de
dispersiones de polímeros a base de monómeros vinílicos, que
encuentran utilización sobre todo como agentes aglutinantes p. ej.
en barnices, o como agentes coadyuvantes para el cuero. Los
comonómeros de la fórmula I confieren a los copolímeros una deseada
hidrofilia y pueden funcionar como captadores de formaldehído con su
grupo imido en resinas endurecibles por calor.
El éxito del procedimiento conforme al invento
es sorprendente, puesto que a causa de las bifuncionalidades de I y
III, había que contar con su conversión química en reacciones
ulteriores, tales como reacciones de adición análogamente a una
reacción de adición según Michael con el doble enlace, o en una
formación de amidas por reacción del éster de ácido acrílico o
metacrílico de la fórmula I con la agrupación NH de un compuesto de
la fórmula III en presencia del catalizador. La reacción conforme al
invento de ésteres de ácido acrílico o metacrílico de la fórmula II
con los alcoholes de la fórmula III transcurre de una manera muy
selectiva para dar compuestos de la fórmula I.
De acuerdo con el procedimiento conforme al
invento se obtienen unos productos del procedimiento de la fórmula
I, que se pueden emplear, sin procesos de separación gravosos por el
precio y la calidad, inmediatamente p. ej. como una solución en el
éster de ácido acrílico y respectivamente metacrílico II, para la
utilización como comonómeros, sobre todo en el caso de la
preparación de polímeros en dispersión. Los compuestos I se pueden
preparar de acuerdo con el presente procedimiento también como
productos sólidos, p. ej. mediante concentración por evaporación a
partir de la solución.
Para la preparación de los compuestos I de
acuerdo con el procedimiento conforme al invento, se utilizan
ésteres de ácido acrílico o metacrílico de la fórmula II, en los
que R_{2} significa un radical alquilo con 1 a 4 átomos de
carbono. Por ejemplo se han de mencionar para esto acrilato de
propilo, acrilato de n-butilo, metacrilato de
etilo, metacrilato de i-propilo, metacrilato de
i-butilo, metacrilato de n-butilo y,
sobre todo, metacrilato de metilo.
Como sustancias de partida de la fórmula III
entran en cuestión aquellos compuestos en los que A o B representa
un grupo alquileno ramificado o sin ramificar con 2 a 5 átomos de
carbono, p. ej. -(CH_{2})_{2}-,
-(CH_{2})_{3}-, -(CH_{2})_{4}-,
-CH_{2}CH(CH_{3})CH_{2}-,
-CH_{2}C(CH_{3})_{2} CH_{2}-. El número de
miembros de anillo del heterociclo es preferiblemente de 5 y 6. De
manera especialmente ventajosa, se utiliza como compuesto III la
1-(2-hidroxietil)imidazolidin-2-ona,
que según el documento de patente de los EE.UU US-PS
3.254.075 se puede preparar bien y a escala técnica a partir de
aminoetil-etanol-amina y de
urea.
Como compuestos de calcio, que se añaden al
sistema de reacción como catalizadores y respectivamente como
compuestos precursores que forman catalizadores, se han de mencionar
los compuestos de calcio bivalentes, tales como por ejemplo
hidróxido de calcio y alcoholatos de calcio.
Los compuestos de calcio que forman el
catalizador y respectivamente el sistema de catalizador se utilizan
convenientemente en unas cantidades catalíticas, por lo general de
no más que 250 ppm referidas a la suma de los componentes II y III
de la reacción. Una alta selectividad del producto I con R_{1} =
CH_{3}, A y B = -(CH_{2})_{2}- se consigue p. ej. con
250 ppm de Ca(OH)_{2}, referido a la cantidad total
de la tanda en el caso de la transesterificación de metacrilato de
metilo con el compuesto III que corresponde a éste.
Ventajosamente, la utilización de los
catalizadores se realiza en una fina división p. ej. en forma de
polvos y respectivamente de finos cristales.
La reacción de ésteres acrílicos y/o ésteres
metacrílicos de la fórmula II con los alcoholes de la fórmula III
(alcoholisis) se lleva a cabo a unas temperaturas situadas entre 30
y 180 grados C, sobre todo entre 50 y 130 grados C, en presencia de
no más que 250 ppm del compuesto de calcio, calculado sobre el peso
de la mezcla de reacción.
Reaccionan formalmente unas cantidades
equimolares de los componentes II y III de la reacción para dar los
deseados productos finales I. En la práctica, sin embargo, se ha
manifestado como conveniente mantener siempre en exceso los ésteres
de partida II durante la reacción. Éstos se emplean en unas
cantidades de 1 a 20, preferiblemente de 2 a 10, en particular de 3
a 6 moles, por cada mol de III.
Con el fin de evitar pérdidas por
polimerización, es conveniente llevar a cabo la reacción y el
tratamiento de la mezcla de reacción en presencia de agentes
inhibidores de la polimerización, tales como p. ej. fenotiazina,
hidroquinona-monometil-éter y en particular
oxígeno.
La reacción se puede desarrollar a presión
normal, con depresión o con sobrepresión. Puede efectuarse de un
modo discontinuo o continuo. Las sustancias de partida II y III se
calientan hasta ebullición por ejemplo en común en presencia de
compuestos de calcio y en tal caso se destila continuamente el
alcohol R_{2}OH separado, eventualmente en forma de su azeótropo
con el éster II. Dependiendo de la temperatura de reacción, del
catalizador y respectivamente de la cantidad de catalizador, los
periodos de tiempo de reacción están situados en el intervalo de
aproximadamente 2 a 10 horas. También es posible llevar a cabo la
reacción en presencia de un disolvente inerte, p. ej. tolueno o
ciclohexano, lo cual, sin embargo, normalmente es innecesario.
Después de haberse terminado la reacción, el
éster monómero II en exceso se puede eliminar total o parcialmente
mediante destilación.
El catalizador dispersado se elimina usualmente
por filtración, ventajosamente antes de la destilación del éster
monómero II que en la mayor parte de los casos está en exceso. Sin
embargo la separación puede efectuarse también tan solo después de
una eliminación parcial o total del éster monómero II en exceso. El
catalizador recuperado en una forma filtrada se puede emplear
entonces, eventualmente después de una desecación, nuevamente en
otras tandas de alcoholisis.
Un producto de reacción preferido es uno que
resulta a partir de metacrilato de metilo y
1-(2-hidroxietil)-imidazolidin-2-ona
(hidroxietil-etilen-urea) y que por
lo tanto corresponde a la fórmula I con R_{1} = CH_{3}, A =
-(CH_{2})_{2}- y B = -(CH_{2})_{2}-.
En un matraz de fondo redondo con una capacidad
de 2 l, provisto de una agitación mecánica, una introducción de
aire, un indicador de la temperatura de la parte inferior (de colas)
y una columna de cuerpos de relleno colocada encima (\diameter :
35 mm, altura 55 cm, anillos de Raschig de 8 x 8 mm) así como una
cabeza automática de columna con un refrigerante de reflujo y del
material destilado, se añaden 1.100 g (11 moles) de metacrilato de
metilo, 286 g (2,2 moles) de
hidroxietil-etilen-urea y, como
agentes inhibidores, 0,35 g del monometil-éter de hidroquinona así
como 0,09 g de fenotiazina.
Se calienta hasta ebullición y se destila a
través de la columna primeramente un azeótropo de metacrilato de
metilo y agua, hasta que la temperatura de la parte superior llega a
99ºC. La tanda es enfriada en aproximadamente 10ºC, se añaden 0,35
g de hidróxido de calcio y la masa de metacrilato de metilo que es
equivalente al destilado azeótropo.
De nuevo se calienta hasta ebullición y el
resultante azeótropo de metacrilato de metilo y metanol se destila
con una relación de reflujo de 2 : 1 hasta llegar a una temperatura
máxima de la parte superior de 70ºC y posteriormente con una
relación de reflujo de 10:1 hasta alcanzar una temperatura constante
de la parte superior (99ºC). La reacción está terminada después de
6 h. La tanda se enfría a 80ºC y, por adición de metacrilato de
metilo hasta llegar a una masa total de 1.742 g, se ajusta a una
solución al 25% del producto en metacrilato de metilo. Se añaden a
esto 3,5 g de Tonsil L80FF® (de Südchemie) y se agita posteriormente
durante 15 min. A continuación se enfría a la temperatura ambiente
y la tanda se clarifica mediante filtración a presión (con el
filtro a presión Seitz \diameter = 14 cm, capa de filtro T 1000
(Seitz) p < 0,4 bar). El material filtrado tiene, según un
análisis por cromatografía de gases, la siguiente composición:
| Metacrilato de metilo: | 72,5% |
| Hidroxietil-etilen-urea: | 1,4% |
| Metacriloíloxietil-etilen-urea: | 23,7% |
| N-(metacriloíloxietil)-N'-(metacriloíl)etilen-urea: | 1,2% |
La realización es como en el Ejemplo 1, pero con
supresión de la etapa de deshidratación. Período de tiempo de
reacción: 5,3 h. El producto, según un análisis por cromatografía de
gases, se compone de la siguiente manera:
| Metacrilato de metilo: | 71,8% |
| Hidroxietil-etilen-urea: | 1,7% |
| Metacriloíloxietil-etilen-urea: | 24,0% |
| N-(metacriloíloxietil)-N'-(metacriloíl)etilen-urea: | 1,2% |
| Índice colorimétrico de platino-cobalto | 22 |
| Índice de ácido | 0, 05 |
La realización es como en el Ejemplo 2, pero
mediando utilización de 0,55 g de hidróxido de calcio. Período de
tiempo de reacción: 5,5 h. El producto, según un análisis por
cromatografía de gases, tiene la siguiente composición:
| Metacrilato de metilo: | 70,5% |
| Hidroxietil-etilen-urea: | 1,0% |
| Metacriloíloxietil-etilen-urea: | 24,4% |
| N-(metacriloíloxietil)-N'-(metacriloíl)etilen-urea: | 2,0% |
La realización es como en el Ejemplo 2, pero
mediando utilización de 0,28 g (200 ppm referidas a la cantidad
pesada inicial total) de hidróxido de calcio. Tiempo de reacción:
6,0 h. El producto, según un análisis por cromatografía de gases,
tiene la siguiente composición:
| Metacrilato de metilo: | 71,3% |
| Hidroxietil-etilen-urea: | 1,6% |
| Metacriloíloxietil-etilen-urea: | 25,1% |
| N-(metacriloíloxietil)-N'-(metacriloíl)etilen-urea: | 0,7% |
Claims (5)
1. Procedimiento para la preparación de
ésteres de ácido (met)acrílico de la fórmula I
en la que R_{1} representa
hidrógeno o un grupo metilo y A y B significan grupos alquileno sin
ramificar o ramificados con 2 a 5 átomos de C, por reacción de un
éster de ácido acrílico o de un éster de ácido metacrílico de la
fórmula
II
en la que R_{1} tiene el
significado arriba indicado y R_{2} tiene el significado de un
radical alquilo con 1 a 4 átomos de C, con un compuesto
heterocíclico de la fórmula
III
en la que A y B tienen los
significados indicados, caracterizado porque la
transesterificación de II con III para dar un éster de ácido
acrílico o metacrílico de la fórmula I se lleva a cabo en presencia
de un catalizador, que contiene hidróxido de
calcio.
2. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad del
sistema de catalizador es de 1 ppm a 250 ppm, referidas a la mezcla
de reacción.
3. Procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, caracterizado porque la cantidad del
sistema de catalizador es de 10 a 150 ppm, referidas a la mezcla de
reacción.
4. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la reacción de
los ésteres de ácido acrílico o metacrílico de la fórmula II se
lleva a cabo con
1-(2-hidroxietil)-imidazolidin-2-ona
(2-(hidroxietil)etilen-urea).
5. Procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque el metacrilato
de metilo, como compuesto de la fórmula II, se hace reaccionar con
un alcohol de la fórmula III.
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