CZ184799A3 - Polymerní kompozice - Google Patents

Description

Vynález se týká polymerních kompozic. Zejména se předložený vynález týká kompozic dvou termoplastických polymerů obsahujících stabilizační činidlo, která vykazují vlastnosti zlepšené slučitelnosti vzhledem k prostředkům bez zmíněného činidla.

Dosavadní stav techniky

V oblasti plastických materiálů je míšení polymerů způsob používaný pro získání nových materiálů které tím, že mají kombinaci vlastností jednotlivých složek, mají zlepšené vlastnosti.

V praxi jsou však příklady polymerních směsí s těmito vlastnostmi velmi omezené v důsledku neslučitelnosti (nemísitelnosti) složek směsi, odvozených například z odlišné polarity složek, což způsobuje zhoršení vlastností výsledných materiálů, takže tyto nemají žádnou obchodní nebo praktickou hodnotu.

Příkladem takového chování je polystyren (PS) a kopolymer styren-akrylonitril (SAN), které nemohou být míšeny. Bylo by neobyčejně zajímavé, pokud by bylo možno získat polymerní směsi výše uvedených složek, neboť mohou být recyklovány jak na úrovni průmyslové výroby, tak i na úrovni použitých koncových produktů.

•φ φ φ « • · • φ φ φ φ φ • φφφ φ «φφφ φ ΦΦ « φ φ

Velmi zajímavá by byla i možnost získat společně vytlačované fólie, kdy by PS mohl dodat SAN fóliím zlepšený lesk, což by dále mohlo vést ke zlepšeným mechanickým vlastnostem.

Nakonec je třeba uvést, že styren-akrylonitrilové kopolymery s různým obsahem akrylonitrilu jsou také nemísitelné navzájem mezi sebou a proto i v tomto případě jsou problémy s jejich recyklovatelností.

Způsob pro získání slučitelných směsí je založen na použití kompatibilizačních činidel, sestávajících z blokových polymerů, které obsahují dva nebo více fragmenty polymerových řetězců, které mají vlastnosti slučitelnosti se složkami směsi. Publikované německé přihlášky vynálezu 3,540,045 a 3,540,046 popisují směsi SAN (ABS) a polyfenylenetherů, kompatibilizované polystyrenpolykaprolaktonovými blokovými kopolymery.

Problém při tomto způsobu výroby kopolymeru spočívá v tom, že blokové kopolymery se obecně získávají anionickou polymerací, což je obzvláště obtížný a nákladný způsob, neboť vyžaduje použití extrémně čistých rozpouštědel a monomerů, nebo reaktivní modifikací funkcionalizovaných polymerů a jejich kopulační reakce. Kopulační reakce není kvantitativní a je obecně prováděna v roztaveném stavu, což má za následek degradační fenomény, které jsou v kompetici se samotnou reakcí. Kromě toho mají konečné produkty vysokou cenu vzhledem ke složitosti celého způsobu výroby.

• 9 9 9 · · 9 9 • 999 9 9 9 9 9 9 9 9 • 99 9 9 9 9 9 9 9 9 • · 9 · 9 * 999 * 999 999

9 9 9 9 * · φ

9 9 *· 99 99 99 9 9

Přihlašovatelé nyní zjistili, že je možno připravit polymerní směsi, založené na aromatických nebo vinylaromatických polymerech, například polyfenyletherech nebo polystyrenu a (ko)polymerech obsahujících vinylaromatický monomer a/nebo monomer odvozený od kyseliny (meth)akrylové, například ABS nebo SAN pryskyřicích, použitím kompatibilizujících blokových polymerů, získaných stechiometrickou radikálovou polymerací.

Podstata vynálezu

Předložený vynález se proto týká polymerních komposic obsahuj ících:

a) alespoň jeden termoplastický polymer zvolený ze souboru, zahrnujícího polystyren, polystyren s velkou rázovou pevností a polyfenylenether;

b) alespoň jednu termoplastickou pryskyřici zvolenou ze souboru, zahrnujícího styren/akrylonitrilové kopolymery, akrylonitril/butadien/styrenové kopolymery, akrylonítril/ ethylen-propylen-dien/styrenové kopolymery a polykarbonát;

c) kompatibilizující blokový polymer s alespoň dvěma bloky, který může být získán stechiometrickým radikálovým polymeračním způsobem, který zahrnuje:

i) polymerací alespoň jednoho vinylaromatického monomeru v přítomnosti stechiometrického radikálového iniciačního systému, dokud není dosaženo stupně přeměny v rozmezí od 5 do 99 %;

ii) přidání akrylonitrilu do polymerační směsi v takovém množství, aby se získala molekulová hmotnost blokového kopolymeru nižší než 1000000 na konci polymerace;

44 4 4« iii) případné opakování jednou nebo dvakrát kroku (i) , nebo kroků (i) + (ii) nebo (i) + (ii) + (i);

iv) získání blokového polymeru, vyrobeného tímto způsobem.

Podle předloženého vynálezu

tvoří jeho	předmět,	mohou
provedení.	Například	složka
množství,	které je v	rozmez
vzhledem k	množství	složek
koncentrace	složky (b)	může

hmotnostních.

polymerní	kompozice, které
mít	velice široký rozsah
(a)	může	být přítomna v
od	5 do	95 % hmotnostních
(a)	a	(b) a analogicky

být v rozmezí od 95 do 5 %

Kompatibilizující polymer z kroku (c) se přidává do této kompozice a může být přidán v množství, které je v rozsahu od 0,3 do 30 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství složek (a) + (b).

Kompatibilizující polymer může obsahovat alespoň dva bloky, dva (i)—(ii), nebo tři (i)-(ii)-(i) jsou přitom výhodné.

Podle předloženého vynálezu je výhodný vinylaromatický monomer, použitý pro přípravu prvního bloku (i) styren, i když i jiné vinylaromatické monomery odvozené od styrenu mohou být použity samy nebo ve směsi mezi sebou a/nebo popřípadě v přítomnosti styrenu. Příklady vinylaromatických monomerů, odvozených od styrenu, zahrnují alkylstyreny, ve kterých alkylová skupina obsahuje od 1 do 4 atomů uhlíku, halogenované styreny, Ci-C4-alkoxy styreny. Ilustrativní příklady jsou: p-methylstyren, m-methylstyren, samy nebo ve vzájemné směsi, ethylstyren, butylstyren, dimethylstyren, • ·· 0 0·· 0 0 0 0 • · · 0 · · »00 0 000 000 • 0000 · 0 · 000* · · 00 00 00 00 chlorstyren, bromstyren, methoxystyren, acetoxystyren a podobně.

Kompatibilizující polymery podle předloženého vynálezu mohou být připraveny vycházejíce z vinylaromatického monomeru a akrylonitrilu a stechiometrických radikálových iniciačních systémů, používajíce obecné způsoby popsané níže. Skupiny stechiometrických radikálových iniciačních systémů, vhodných pro tento typ způsobu výroby jsou zvoleny ze souboru, zahrnujícího způsoby uvedené níže, kde výraz alkyl představuje C1-C4 alkylový uhlovodík: tetraalkylthiomočovinové disulfidy, alkyldithiokarbamáty, ethery benzopinakolu, estery benzopinakolu, dikyanosubstituovaný tetrafenylethan, trifenylmethylazoalkyly, benzylnitroxylové deriváty, směsi nitroxylových radikálů a radikálové generační sloučeniny jako jsou například směsi nitroxylových radikálů a peroxidů, směsi nitroxylových radikálů a hydroperoxidů, směsi nitroxylových radikálů a peresterů, směsi nitroxylových radikálů a perkarbonátů, směsi nitroxylových radikálů a azobisdialkyldinitrilů, směsi nitroxylových radikálů a tetra-alkylthiomočovinových disulfidů; alkoxyaminy popsané v U.S. patentu 4,581,429; alkylnitroxyly.

Specifické a obzvláště výhodné příklady iniciátorů jsou následuj ící: 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radikál/dibenzoylperoxid (v molárním poměru < 4, výhodně > 1 a < 3); 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radikál/dikumylperoxid (v molárním poměru < 4, výhodně > 1 a < 3); 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxy radikál/N,N'azobis-(diisobutyronitril) (< 4 nebo v rozmezí 1:1-3:1);

« · · · · » • · · ♦ · · · · * · » · · · · · • » · · · · ··· · · · • « · · · • · · ♦ ·» ·»

1-fenyl-l-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl)ethan; 2benzoyl-l-fenyl-1-(2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl) ethan; a podobně.

Jakmile je dosaženo polymerace prvního vinylaromatického polymerového bloku podle předloženého vynálezu, je přidán akrylonitril. V průběhu této fáze se akrylonitril smíchá s nepolymerovaným vinylaromatickým monomerem a polymerace pokračuje v přítomnosti téhož iniciátoru.

Distribuce dvou monomeru uvnitř bloku kroku (ii) může být náhodná,

... .AASASASSASSSAASAS......

pokud A představuje nitrilovou jednotku a S vinylaromatickou jednotku nebo alternující:

.....ASASASASASASAS.....

nebo nakonec může být bloková:

. . . . .AAAAASSSSSSSAAAAAASSSSS......

nebo gradientově. Situace, ve které distribuce je jedna z prvních dvou výše uvedených a nebo přechodný případ mezi nimi je výhodná.

Polymerace v obou krocích může být prováděna dávkově, kontinuálně nebo semi-kontinuálně při teplotě, která je v rozmezí od 60 do 160 °C v závislosti na zvoleném iniciátoru • · «999 · 9 9 9 9 · * ·

99 9··· · 9 9 ♦ * * « * 9 9*9 9 999 *99

99999 9 9 9 •999 99 9« *9 99 «· a za tlaku, který je volen tak, aby udržoval monomery v kapalné fázi. Kromě toho může polymerace probíhat v přítomnosti organického rozpouštědla, v suspenzi, v emulzi nebo ve hmotě.

Při dávkovém nebo semi-kontinuálním způsobu se stechiometrický radikálový iniciační systém přidává k vinylaromatickému monomeru v čistém stavu a nebo ve formě roztoku nebo suspenze v množství, které je v rozmezí od 0,01 do 2 % molárních vzhledem k celkovému molárnímu množství monomerů.

Při kontinuálním způsobu jsou vinylaromatický monomer, stechiometrický radikálový iniciační systém a popřípadě rozpouštědlo přiváděny kontinuálně do polymeračního reaktoru s průtokem, který je takový, aby zaručoval vhodné doby pobytu pro dosažení přeměny, která je výhodně v rozmezí od 5 do 95%. Reakční produkt se převádí do druhého reaktoru spolu s akrylonitrilem. Na výstupu druhého reaktoru se reakční směs zpracovává tak, aby se získal blokový polymer.

Popřípadě, i když ne nutně, může být stechiometrický radikálový iniciační systém pomalu přidáván v celém průběhu nebo během její části. Také jeden nebo oba monomery mohou být dávkovány v částech v po sobě následujících okamžicích pro měnění mikrostruktury AS bloku jak je požadováno. Po ukončení reakce se polymer izoluje z polymerační směsi jedním ze způsobů, které jsou známy ze stavu techniky, například precipitaci ve vhodném nerozpouštědle nebo odstraněním nezreagovaného monomeru za sníženého tlaku • · a/nebo za vysoké teploty.

Na konci polymerace se získají extrémně čisté blokové kopolymery v množství více než 50 % hmotnostních celkového produktu. Molekulová hmotnost každého z bloků může být mezi 1000 a 500000, výhodně mezi 5000 a 200000, zatímco celková molekulová hmotnost se může měnit od 10000 do 1000000, výhodně mezi 20000 a 500000.

Polymerový blok	kroku	(ii)	může	obsahovat	frakci
vinylaromatických	jednotek,	která	je v	rozmezí od 99	do 30
% hmotnostních,	výhodně	mezi	90	a 60 %.	Frakce
vinylaromatických	jednotek	v celkovém	polymeru je	proto

mezi 99,9 a 31 %

Příklady provedení vynálezu

Jsou podány některé ilustrativní, ale neomezující příklady, které umožní lepší pochopení předloženého vynálezu a jeho provedení.

Příklad 1

920 g styrenu bylo vloženo za teploty okolí (20 °C) do ocelového autoklávu o objemu dvou litrů, odolného vůči tlaku 20 barů, vybaveného kotvovým míchadlem a vnořenou trubicí pro vzorkování pod tlakem, opláštěný a s teplotou regulovanou termostatem s oběhem silikonového oleje a s • 4 • · *4 4 4 · · • «4 · 4 · · * • ·· 44·· • · 444 4 · · * • · » 4 4 «

44 4 · · ·4 · 4 dusíkovou atmosférou. Teplota byla ponechána vzrůst na 60 °C, za přivádění dusíku a míchání při 100 otáčkách za minutu a bylo přidáno 2,28 g (7,06 mmolů) benzoylperoxidu (jako takového a stabilizovaného 25,1% vody) a 1,24 g (7,95 mmolů) 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxylového radikálu (TEMPO) rozpuštěného v 80 g styrenu.

Autokláv byl potom uzavřen a tlak byl zvýšen na 2 bary dusíku. Reakční teplota byla zvýšena na 130 °C v průběhu 25 minut.

Po uplynutí 1 hodiny a 30 minut od okamžiku dosažení teploty 130 °C (přeměna 34%) bylo pumpou přidáno 132 g akrylonitrilu v průběhu 10 minut (tak, že směs residuálního styrenu/akrylonitrilu odpovídá složení azeotropní směsi). Tři hodiny po dosažení teploty 130 °C byla reakční směs (obsahující 59 % polymeru) vypuštěna z autoklávu a zpracována za sníženého tlaku při teplotě 220 °C pro odstranění nepolymerizovaného residuálního monomeru.

Bylo zjištěno, že výsledný produkt (přeměna 59 %) obsahuje 56% PS-SAN kopolymeru, který má hmotnostní střední molekulovou hmotnost Mw 102000 a poměr Mw/Mn 1,18.

Příklad 2

Byla připravena směs PS/SAN/PS-SAN (získaná ze syntézy v Příkladu 1) s následujícím percentuálním složením: 92,7/4,9/2,4. Směs byla vytlačována jednošroubovým mikrovytlačovacím zařízením o průměru šroubu 12 mm, poměru • · · · «φ · A ·· A A

A · · A A · A A AAAA

AAA AAAA AAA·

A A AAA A AAA A ··· AAA

AAAA* A A A

AAAA ·» AA AA AA AA

L/D = 1/24, vytlačovací teplotě 240 °C a vytlačovací rychlosti 50 otáček/min.

Granule získané vytlačováním byly injektovány do formy a tím byly získány mikrovzorky (tloušťka 4 mm) , které byly protahovány do přetržení (1 mm/min).

Povrch v místě přetržení byl analyzován technikou SEM. Byla zaznamenána rozměrová redukce částic dispergovaného PS, což prokázalo povrchově aktivní účinek PS-SAN blokového kopolymeru. Byla také pozorována adheze PS částic k SAN matrici.

Srovnávací příklad 2

Test příkladu 2 byl opakován bez použití PS-SAN blokového kopolymeru. Z SEM analýzy přetržených mikrovzorků bylo zjištěno, že kuličky dispergovaného PS jsou odděleny od SAN matrice v důsledku jejich neslučitelnosti.

Příklad 3

PS-SAN blokový kopolymer byl lisován při teplotě 180 °C a tlaku 35 tun na disk o průměru 3 cm a tloušťce 0,1 mm. Za stejných podmínek byly také vytvořeny dva disky PS (Mw = 175000, Mw/Mn = 1,75) a SAN (26% akrylonitrilu, Mw = 86000, Mw/Mn = 1,75) o tloušťce 1 mm.

·· «· ·♦ ·Φ * ♦ · φ «φφφ φ ΦΦ ♦ φ · · * φ φφφ · «ΦΦ φ * · · φ · • φφφ φ » ΦΦ « « φ φ φ φ ► ♦ ♦ 9 ► · · 4 φφ· φφφ • · • · · φ

Lisováni provedené za stejných podmínek překrývajících se PS a SAN disků byla prováděna v vloženým PS-SAN diskem.

Byla pozorována silná adheze mezi PS a SAN disky a pokus o jejich oddělení ostřím vedl k roztržení disků.

Srovnávací příklad 3

Postup podle příkladu 3 byl opakován bez vloženého PS-SAN disku. Nedošlo k žádné adhezi mezi PS a SAN disky.

Claims (6)

1) Polymerní kompozice vyznačená tím, že obsahuje:

a) alespoň jeden termoplastický polymer zvolený ze souboru, zahrnujícího polystyren, polystyren s velkou rázovou pevností a polyfenylenether;

b) alespoň jednu termoplastickou pryskyřici zvolenou ze souboru, zahrnujícího styren/akrylonitrílové kopolymery, akrylonitril/butadien/styrenové kopolymery, akrylonitril/ ethylen-propylen-dien/styrenové kopolymery a polykarbonát;

c) kompatibilizující blokový polymer s alespoň dvěma bloky, který může být získán stechiometrickým radikálovým polymeračním způsobem, který zahrnuje:

1) polymerací alespoň jednoho vinylaromatického monomeru v přítomnosti stechiometrického radikálového iniciačního systému a to až do dosažení ‘přeměny v rozmezí od 5 do 99 %;

ii) přidání akrylonitrilu do polymeraČní směsi v takovém množství, aby molekulová hmotnost blokového kopolymeru byla na konci polymerace nižší než

1 000 000;

iii) případné opakování, jednou nebo dvakrát, kroku (i) , nebo kroků (i) + (ii) nebo (i) + (ii) + (i);

iv) získání takto vyrobeného blokového polymeru.

2) Kompozice podle předchozího nároku, vyznačená tím, že složka (a) je přítomna v množství, které je v rozmezí od 5 do 95 % hmotnostních vzhledem ke složkám (a) a (b).

• to • «to to ·

3) Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačená tím, že kompatibilizující polymer z kroku (c) je přidán v množství, které je v rozmezí od 0,3 do 30 % hmotnostních vzhledem k celkovému množství složek (a) + (b) .

4) Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačená tím, že kompatibilizující polymer obsahuje bloky (i)-(ii) nebo bloky (i)-(ii)-(i).

5) Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačená tím, že molekulová hmotnost každého z bloků kompatibilizuj ícího polymeru je mezi 1 000 a 500 000 a celková molekulová hmotnost polymeru je mezi 10 000 a

1 000 000.

6) Kompozice podle kteréhokoli z předcházejících nároků, vyznačená tím, že polymerový blok z kroku (ii) obsahuje frakci vinylaromatických jednotek, která je v rozmezí od 99 do 30 % hmotnostních.