JPH07292190A - ゴム変性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性
等の実用物性に優れたスチレン系樹脂を提供する。 【構成】 連続マトリクス樹脂の構成割合が芳香族ビニ
ル単量体分１０〜８０重量％、（メタ）アクリル酸低級
アルキルエステル単量体分９．９〜７９．９重量％およ
び（メタ）アクリル酸エステルの炭素数が９〜２０の高
級アルキルエステル単量体分０．１〜１5 重量％の範囲
内で共重合して得られたものであり、かつ該マトリック
ス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量が３〜
３０重量部の割合で平均粒子径０．１〜２μｍの粒子状
に分散し、且つ該樹脂組成物の２５℃でのトルエンによ
る膨潤比が５〜１５であること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、透明性を有し強度、流
動性、低温成形性等の実用物性を向上した食品包装容
器、ブリスタ−パック、一般容器ケ−ス等の成形加工
用、シ−ト、フィルムに適用しうる新規なゴム変性スチ
レン系樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】一般に、スチレン−ブ
タジエンブロック共重合体としては、線状ブロック構造
のものや放射状枝分れブロック構造のもの等種々のもの
が知られており、これらスチレン−ブタジエンブロック
共重合体は、その特性として透明性に著しく優れてお
り、一般にスチレン含有率が多くなるに従い、ゴム質状
から樹脂状に変化する。しかしながら、このようなスチ
レン−ブタジエンブロック共重合体は、剛性、強度の実
用物性において劣るという欠点があり、従来において
は、かかる欠点を解消するためにポリスチレンを配合す
ることが行われている。しかし、スチレン−ブタジエン
ブロック共重合体にポリスチレンを配合することは、剛
性において改善されるが、スチレン−ブタジエンブロッ
ク共重合体の優れた特性である透明性が損なわれ、しか
も強度の低下率が大きい等の問題点がある。

【０００３】そこで透明性の維持や向上、ゴム補強によ
り発現するアイゾット衝撃強度を高める試み等としてス
チレン、メタクリル酸アルキルエステル及びブタジエン
系ゴム重合体からなる混合溶液を重合させる方法が多数
提案されている。例えば特開昭５２−１２４０９５号公
報、特開昭６２−１６９８１２号公報、特開昭６２−１
５１４１５号公報等がある。更に又、特開平４−２７７
５４９号公報には、スチレン、（メタ）アクリル酸高級
アルキルエステル（炭素数１〜８）、メタクリル酸メチ
ル及びブタジエン系ゴム重合体から得られる樹脂に有機
ポリシロキサンを含有させた組成物が提案されている。
これらは、複屈折率の改善または透明性の維持や向上、
ゴム補強により発現するアイゾット衝撃強度を高める等
の試みがなされているが、得られる樹脂の物性バランス
が不十分なものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、かかる観点の
もとに透明性を有し、且つ強度、流動性、低温成形性等
の実用物性バランスに優れたスチレン系樹脂について鋭
意検討した結果、特定の高級アルキルアクリル酸エステ
ルを使用する本発明を完成するに至った。すなわち本発
明は、連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分散粒子と
して含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於いて、
（１）連続マトリクス樹脂は構成単位が芳香族ビニル単
量体分１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が１〜２
からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体
分９．９〜８９．９重量％およびアルキル基の炭素数が
９〜２０からなる（メタ）アクリル酸高級アルキルエス
テル系の１種または２種以上の単量体分０．１〜１5 重
量％の各範囲内からなる混合溶液を共重合して得られた
ものであり、（２）マトリックス樹脂１００重量部に対
してゴム状成分が３〜３０重量部の割合で平均粒子径
（Ｄｗ）０．１〜２μｍの粒子状に分散しており、且つ
（３）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の２５℃で
のトルエンによる膨潤比が５〜１５であることを特徴と
するゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物である。

【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。ま
ず、本発明における連続マトリクス樹脂を構成する芳香
族ビニル単量体として、スチレン、α−メチルスチレン
等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核
アルキル置換スチレン、クロルスチレン等のハロゲン化
スチレン、ジビニルべンゼン等を挙げることができる。
これらの単量体を単独で使用してもよいし、これらを混
合して使用してもよい。アルキル基の炭素数１〜２から
なる（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル系単量体
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等が挙げられる。
又アルキル基の炭素数が９〜２０の（メタ）アクリル酸
高級アルキルエステル系単量体について具体的に述べ
る。先ずメタクリル酸高級アルキルエステル系単量体と
しては、例えばメタクリル酸ラウリル（炭素数１２）、
メタクリル酸トリデシル（炭素数１３）、メタクリル酸
パルミチン（炭素数１４）、メタクリル酸ペンタデシル
（炭素数１５）、メタクリル酸ステアリル（炭素数１
８）等が挙げられる。又アクリル酸高級アルキルエステ
ル系単量体としては、例えばアクリル酸ラウリル、アク
リル酸トリデシル、アクリル酸パルミチン、アクリル酸
ペンタデシル、アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
なお、（メタ）アクリル酸エステルのアルキルエステル
の炭素数が８までのモノマ−では流動性、強度のバラン
スが悪くなる。とくに好ましいものはメタクリル酸ステ
アリル（炭素数１８）やアクリル酸ステアリルである。

【０００６】連続相を構成する連続マトリクス樹脂の構
成単位は、芳香族ビニル単量体分１０〜８０重量％、好
ましくは２０〜８０重量％である。１０重量％未満の場
合は、流動性が低下し、また９０重量％を超えると透明
性が悪くなる。又（メタ）アクリル酸低級アルキルエス
テル単量体分は９．９〜７９．９重量％であり、９．９
重量％未満では強度が悪くなり７９．９重量％を越える
と流動性が悪くいずれも物性のバランスを満足させるこ
とができない。更にまた（メタ）アクリル酸エステルの
炭素数が９〜２０の高級アルキルエステルの１種または
２種以上の単量体分は０．１〜１5 重量％であり０．１
重量％未満であると流動性、強度が悪くなり、１５重量
％を超えると強度が低下する。これらマトリクス樹脂を
構成する芳香族ビニル単量体と、低級アルキル（メタ）
アクリル酸エステル系単量体及び高級アルキル（メタ）
アクリル酸エステル系単量体の割合は、マトリクスの屈
折率が用いるゴム状成分の屈折率にできるだけ合うよう
に設定される。マトリクスとゴム状成分の屈折率の差は
好ましくは０．０１０以内に制御する。透明性を必要と
しない用途に対しては、屈折率を合わせる必要がない。

【０００７】本発明では、連続マトリクス樹脂中にはマ
トリクス樹脂１００重量部に対してゴム状成分の含有量
が３〜３０重量部の割合で平均粒子径（Ｄｗ）０．１〜
２μｍ好ましくは０．３〜１μｍとして粒子状に分散し
ている。分散するゴム状成分としては、常温でゴム的性
質をしめすものであればよく、たとえば、ポリブタジエ
ン、スチレン−ブタジエン共重合体類、スチレン−ブタ
ジエンブロック共重合体類、（メタ）アクリル酸エステ
ル系ゴム等が挙げられる。好ましくはスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体である。ゴム状成分の分子量、分
岐度は特に制限されるものではない。ゴム分散粒子の平
均粒径が０．１μｍ未満のものは耐衝撃性が悪く、２μ
ｍを超えるものは透明性が悪い。そして、共重合体樹脂
分のゴム分散粒子に対するグラフト率は特に規定するも
のではないが０．２〜３．０、さらに好ましくは０．５
〜２．０のものが良い。グラフト率が０．２未満のもの
は透明性、耐衝撃性のいずれの物性とも劣り３．０を越
えるものはとくに流動性と耐衝撃性が悪くなる。膨潤比
は５〜１５のものが良く、膨潤比が５未満のものは耐衝
撃性が悪く１５を越えるものは透明性が悪くなる。

【０００８】本発明のゴム変性芳香族ビニル系樹脂は塊
状重合、溶液重合のいずれでもよく又回分重合、連続重
合いずれの方法でも製造される。例えば、溶液重合につ
いて説明すると各単量体種からなる混合物を重合開始剤
及び連鎖移動剤により、ゴム成分及び溶媒の存在下にグ
ラフト共重合させる。使用できる溶媒としてはベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭
化水素化合物の他、アセトン、メチルエチルケトン、ア
セトフェノン等のケトン系化合物や、プロピルアルコ−
ル、フェノ−ル等のアルコ−ル系化合物を挙げることが
できるが、芳香族炭化水素化合物、ケトン系化合物、ア
ルコ−ル系化合物を単独で使用してもよいし併用しても
よい。溶媒の使用量は単量体混合物１００重量部に対し
て２〜１００重量部である。

【０００９】重合開始剤としては、有機過酸化物等のラ
ジカル開始剤を配合することがこのましい。用いられる
ラジカル開始剤としては、例えばベンゾイルパ−オキサ
イド、アゾビスイソブチロニトリル、ラウロイルパ−オ
キサイド等が挙げられ、開始剤を１種又は２種以上を使
用できる。その使用量については、特に制限はないが、
モノマ−混合物１００重量部に対して０．００５〜０．
５重量部がよい。また、連鎖移動剤としてはメルカプタ
ン類、α−メチルスチレンダイマ−類、モノテルペノイ
ド系分子量調節剤等がある。そして、重合反応は例えば
完全混合槽又はプラグフロ−型反応器あるいはこれらを
組み合わせた重合プロセスにより適宜攪拌下で行うのが
良い。最終反応槽から取り出された反応液は、従来知ら
れている脱揮発分装置で未反応単量体や、溶剤を除去し
た後、ポリマ−を回収し、樹脂製品とすることができ
る。

【００１０】そして、本発明においては、連鎖移動剤の
種類や使用量及び添加位置を変えることにより、マトリ
クス樹脂の分子量を制御することができる。また、連鎖
移動剤の種類や使用量の他、攪拌条件を変えることによ
り、ゴム分散粒子の粒子径を制御することができる。ま
た、透明性を維持させるために、重合過程で生成するポ
リマ−組成を変化させないような方法が用いられる。例
えば、重合途中に必要に応じて単量体を添加する方法
や、連続的に追添加する等の方法が用いられる。

【００１１】本発明のゴム成分を使用して得られた樹脂
には、例えばフォスファイト等の有機安定剤、カルシウ
ム、錫等の無機安定剤、フェノ−ル系、スルフィド系等
の酸化防止剤、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニル
等の紫外線吸収剤、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステ
ル系、金属石鹸等の滑剤、その他目的に合わせて繊維補
強材、無機充填材、顔料、可塑剤、帯電防止剤、離型
剤、着色剤、難燃剤等を適宜配合することもできるが、
これらに限られるものではない。さらに、これら添加剤
を樹脂に配合する際に添加剤を単独で配合してもよいし
複数の種類の添加剤を配合してもよい。さらに他の樹脂
とブレンドして成形に供することもできる。また、これ
ら添加剤は、重合プロセスの途中段階で添加してもよ
い。またシ−ト、フィルム等の製品表面の特性を改質す
るためにスチレン系樹脂で用いられている改質剤を塗布
することができる。

【００１２】得られた樹脂組成物は、射出成形や押出成
形によって各種成形品を成形することができる。さら
に、Ｔダイシ−ト押出機、キャスト加工装置、二軸延伸
加工装置、インフレ−ション加工装置等を用いて、シ−
トやフィルムに成形することができる。得られた成形品
は、その優れた透明性、耐衝撃性を利用して、カバ−
類、ケ−ス類、日用雑貨等に使用される。特にスチレン
系樹脂シ−ト、フィルム用素材として有用であり、食品
包装容器、日用雑貨包装用、ラミネ−ションシ−トフィ
ルムとして好適に使用できる。

【００１３】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。また、実施例等における物性測定の試験方法
は次の通りである。 （１）シ−ト成形品 落鐘衝撃試験（ＦＩ）；ＪＩＳ−Ｋ７１２４に準じて測
定した。 全光線透過率および曇価；厚み０．６ｍｍの試験片を、
ＪＩＳ−Ｋ６７１４に準じて測定した。 （２）射出成形品 アイゾット衝撃強度（ＩＺ）；ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６に
準じて測定した。 メルトフローレイト（ＭＩ）；ＪＩＳ−Ｋ−７２１０に
準じて測定した。 （２２０°Ｃ，１０ｋｇ） 次に発明の樹脂の分析方法について説明する。 ゴム分散粒子の平均粒子径（Ｄｗ）；樹脂を四酸化オス
ミウム染色し超薄切片法による透過型電子顕微鏡写真よ
り２００〜１０００個のゴム粒子径を測定し、重量平均
粒子径を求める。楕円形をしている場合は、長径ａと短
径ｂとの平均即ち（ａ＋ｂ）／２をもって粒子径とす
る。 グラフト率（ｇ）；試料Ａ（約１ｇを精秤）をアセトン
／メチルエチルケトンの１／１の混合溶剤３０ｃｃに分
散し、不溶分を遠心分離法にて分離して乾燥し、不溶分
の重量（Ｂ）を精秤し次の式１で求める。但しＣは試料
Ａ中のゴム状重合体の含有率を示す。 〔式１〕 グラフト率（ｇ）＝［（Ｂ／Ａ）−Ｃ］／Ｃ 膨潤比；試料Ｄ（約１ｇを精秤）をトルエン３０ｃｃに
投入し、１時間攪拌して溶解させた後、遠心分離して上
澄みを除去し、残存した膨潤物の重量（Ｅ）を精秤した
結果より、下記式２により決定される特性値 〔式２〕 膨潤比＝Ｅ／Ｄ

【００１４】実施例で使用した樹脂について説明する。 試料１ 重合単量体としてスチレン（ＳＭ）、メタクリル酸メチ
ル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ；炭
素数１８）を使用し、ゴム状成分としてスチレン分含有
量が２３重量％で５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐ
ｓであるブロック型スチレン−ブタジエンゴム（ｂ−Ｓ
ＢＲ）を使用した。樹脂組成（重量％）と分析値を表１
に記載する。 試料２ 試料１のメタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ）をアクリ
ル酸ステアリル（ＳｔＡＡ）に変えた。樹脂組成（重量
％）と分析値を表１に記載する。 試料３ 試料１のメタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ）をアクリ
ル酸ラウリル（ＲＡＡ）に変えた。樹脂組成（重量％）
と分析値を表１に記載する。 試料４ 試料１のゴム状成分をスチレン分含有量が２３重量％で
５重量％スチレン溶液粘度が２９ｃｐｓであるランダム
型スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に変えた。樹脂
組成（重量％）と分析値を表１に記載する。 試料５ 試料１のメタクリル酸ステアリル（ＳｔＭＡ）をアクリ
ル酸ブチル（ＢｕＡＡ：炭素数４）に変えた。樹脂組成
（重量％）と分析値を表１に記載する。

【表１】

【００１５】試料６ 試料４にポリジメチルシロキサンを０．１重量部加え
た。樹脂組成（重量％）と分析値を表２に記載する。 試料７ 試料１のメタクリル酸メチルとメタクリル酸ステアリル
の組成を変えた。樹脂組成（重量％）と分析値を表２に
記載する。 試料８ 試料１に対してゴム粒子径を大きくした。樹脂組成（重
量％）と分析値を表２に記載する。 試料９ 試料１に対して膨潤比を大きくした。樹脂組成（重量
％）と分析値を表２に記載する。

【表２】

【００１６】次に本発明の射出成形の実施例を上げる。 実施例１ 試料１を、射出成形機（型締め力１００ｔ）にて試験片
を成形した。なお、透明性の測定には厚さ３ｍｍの平板
を用いた。得られた測定結果を表３に記載する。 実施例２ 試料２を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 実施例３ 試料３を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 実施例４ 試料４を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。 比較例１ 試料５を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表３に記載する。

【００１７】

【表３】

【００１８】比較例２ 試料６を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。 比較例３ 試料７を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。 比較例４ 試料８を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。 比較例５ 試料９を、実施例１と同様に成形した。得られた測定結
果を表４に記載する。

【表４】

【００１９】次に本発明のシ−ト成形の実施例を上げ
る。 実施例５ 試料１を、４０ｍｍ 短軸押出機を用いて厚さ０．６ｍ
ｍのシ−トを成形した。所定の大きさのある試験片は、
ダンベルカッタ−で切り抜いて作成した。得られた測定
結果を表５に記載する。 実施例６ 試料２を、実施例５と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。 実施例７ 試料３を、実施例５と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。 実施例８ 試料４を、実施例５と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。 比較例６ 試料５を、実施例５と同様に成形した。得られた測定結
果を表５に記載する。

【００２０】

【表５】

【００２１】比較例７ 試料６を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。 比較例８ 試料７を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。 比較例９ 試料８を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。 比較例１０ 試料９を、実施例４と同様に成形した。得られた測定結
果を表６に記載する。

【００２２】

【表６】

【００２３】

【発明の効果】本発明は、連続マトリクス樹脂としてゴ
ム変性芳香族ビニル系樹脂組成物芳香族ビニル単量体と
（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル単量体と（メ
タ）アクリル酸エステルの炭素数が９〜２０の高級アル
キルエステルの１種または２種以上の単量体を共重合し
たものでありこにゴム状成分を分散粒子として含有する
ゴム変性芳香族ビニル系樹脂は、透明性を有し、且つ強
度、流動性、低温成形性等の実用物性バランスに優れて
いることから成形加工用、包装フイルム, シ−ト加工、
発泡成形用等に適用しうるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 連続マトリクス樹脂中にゴム状成分を分
   散粒子として含有するゴム変性芳香族ビニル系樹脂に於
   いて、（１）連続マトリクス樹脂は構成単位が芳香族ビ
   ニル単量体分１０〜８０重量％とアルキル基の炭素数が
   １〜２からなる（メタ）アクリル酸アルキルエステル系
   単量体分９．９〜８９．９重量％およびアルキル基の炭
   素数が９〜２０からなる（メタ）アクリル酸高級アルキ
   ルエステル系の１種または２種以上の単量体分０．１〜
   １5 重量％の各範囲内からなる混合溶液を共重合して得
   られたものであり、（２）マトリックス樹脂１００重量
   部に対してゴム状成分が３〜３０重量部の割合で平均粒
   子径（Ｄｗ）０．１〜２μｍの粒子状に分散しており、
   且つ（３）該ゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物の２５
   ℃でのトルエンによる膨潤比が５〜１５であることを特
   徴とするゴム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリル酸高級アルキルエステ
   ルとしてメタクリル酸ステアリル又はアクリル酸ステア
   リルのいずれかを使用したものである請求項１記載のゴ
   ム変性芳香族ビニル系樹脂組成物。