CZ189799A3

CZ189799A3 - Oxidačně upravené saze

Info

Publication number: CZ189799A3
Application number: CZ991897A
Authority: CZ
Inventors: Alfons Dr. Karl
Original assignee: Degussa-Hüls Aktiengesellschaft
Priority date: 1998-05-29
Filing date: 1999-05-28
Publication date: 1999-12-15
Also published as: HU9901765D0; JP3983418B2; KR19990088639A; EP0969052B1; ID26142A; EP0969052A1; CA2272768A1; HRP990159B1; TR199901178A2; CN1174054C; PL193816B1; EG22478A; CA2272768C; CN1237599A; HUP9901765A1; JPH11349849A; ZA993607B; CZ298251B6; AU3230899A; HRP990159A2

Description

(57) Anotace:

Oxidačně upravené saze s obsahem těkavých podílů větším než 10 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sazí, a poměru jejich CTAB-povrchu k jodovému číslu větším, než 2 m²/mg. Saze podle vynálezu se s výhodou používají pro laky, tiskařské barvy a inkousty pro strojové a ruční psací a kreslící nástroje. Kombinace vlastností propůjčuje sazím vynikající disperogovatelnost v pojivových systémech na bázi vody. Takto vyrobené laky, tiskařské barvy a tiskařské inkousty vykazují vynikající skladovací stabilitu.

• · /2

-· j · Oxidačně upravené saze

Oblast techniky

Vynález se týká oxidačně upravených sazí pro použiti jako pigmentů v lacích, tiskařských barvách a inkoustech, například pro inkoustové tiskárny.

Dosavadní stav techniky

V lacích a tiskařských barvách se jako černé pigmenty používají pro své vynikající vlastnosti převážně saze. Pigmentové saze jsou k dispozici ve velkém výběru a s různými vlastnostmi. Pro výrobu pigmentových sazí se používají různé způsoby. Nej častější je výroba oxidační pyrolýzou uhlíkatých sazových surovin. Při n£ se sazové suroviny neúplně spalují při vysokých teplotách v nepřítomnosti kyslíku. K této třídě způsobů výroby sazí patři například způsoby výroby retortových, plynových sazí a lampových sazí. Jako uhlíkaté sazové suroviny se nejčastěji používají několikajaderné aromatické sazové oleje.

Při způsobech výroby retortových sazí se provádí neúplné spalování v reaktoru vyloženém vysoce žáruvzdorným materiálem. K tomu se vytváří v předspalovací komoře předspalováním směsi palivo/vzduch proud horkého odplynu, do kterého se rozprašuje nebo vstřikuje sazová surovina. Vytvářející se saze se prudce zchlazují rozprašováním vody do reaktoru a odděluj í se od proudu plynu. Způsob výroby retortových sazí dovoluje výrobu sazí s velmi širokým rozsahem jejich vlastností.

τ · 2» · «-· ·· · · · · · · · · • · ·· · ···· • · ··· ···· • ··· ·· · ······

Způsoby výroby lampových sazí a plynových sazí představují důležité alternativy způsobu výroby retortových sazí. Poskytují saze, jejichž vlastnosti se částečně překrývají s vlastnostmi sazí dostupných retortovým způsobem jejich výroby, avšak umožňují také výrobu sazí, které nejsou retortovým způsobem vyrobitelné.

Aparatura pro výrobu lampových sazí sestává z litinové mísy, v níž je umístěn kapalný nebo popřípadě roztavený materiál, a žáruvzdorně vyzděného odtahového krytu. Vzduchová štěrbina mezi mísou a odtahovým krytem, jakož i podtlak v systému, slouží k regulaci přívodu vzduchu a tím i k ovlivnění vlastností sazí. V důsledku tepelného záření odtahového krytu se surovina zplyňuje a částečně se spaluje, hlavně se však převádí na saze. Pro oddělení sazí se procesní plyn, obsahující saze, po ochlazení vede na filtr.

Při způsobu výroby plynových sazí se sazová surovina nejprve odpaří do proudu nosného plynu obsahujícího vodík a poté se pod chlazeným válcem spaluje v množství malých plamínků. Část vznikajících sazí se odlučuje na válci, druhá část se vynáší s procesními plyny a odlučuje se ve filtru.

Vlastnosti, důležité pro hodnocení pigmentových sazí, jsou barevná hloubka M (podle DIN 55979) , barvitost (příprava sazové pasty podle DIN EN ISO 787/24), spotřeba oleje (podle DIN EN ISO 787/5), obsah těkavých podílů (podle DIN 53552), struktura, měřená jako DBP-adsorpce (podle DIN 53601 nebo ASTM D2414), střední velikost primárních částic (prostřednictvím vyhodnocení elektronově-mikroskopických snímků) a hodnota pH (podle DIN EN ISO 787/9 nebo ASTM • ·

······ · · ······ ·· · ·· ··

D1512) .

Tabulka 1 představuje oblasti vlastností pigmentových sazí získaných uvedenými způsoby výroby. Údaje uvedené v tabulce 1 jsou shromážděny z technických údajů různých výrobců sazí o ukazatelích oxidačně neupravených sazí.

Tabulka 1

Vlastnost	retortové saze	plynové saze	lampové saze
barevná hloubka M	210-270	230-300	300-220
barvitost IRB3=10u	60-130	90-130	25-35
spotřeba oleje (g/100 g)	200-500	400-1100	250-400
DBP-adsorpce (ml/100 g)	40-200		100-120
velikost částic (nm)	10- 80	10- 30	110-120
těkavý podíl (hmotn. %)	0,5-1,5	4- 6	1-2,5
hodnota pH	8- 10	4- 6	6- 9

Důležité uživatelské vlastnosti laku nebo tiskařské barvy jsou stabilita disperze sazí v pojivovém systému (skladovací stabilita) a rheologické chování laku nebo tiskařské barvy (viskozita a tixotropie). Ty jsou zásadně ovlivněny chemickou povahou sazí.

Chemie povrchu sazí silně závisí na zvoleném způsobu výroby. Při výrobě retortových sazí nastává tvorba sazí v silně redukční atmosféře, zatímco při výrobě plynových sazí má atmosférický kyslík volný přístup k zóně vytváření sazí. V souladu s tím vykazují plynové saze bezprostředně po vyrobení podstatně větší obsah povrchových oxidů než retortové saze.

V případě povrchových oxidů se jedná v podstatě o karboxylové skupiny, laktoly, fenoly a chinony, které vedou r· · «“· ·· ···· ·· · · • 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

9 9 9 999 999

9 9 9 9

9 € 9 9 9 9 ke kyselé reakci vodných disperzí sazí. V menší míře vakazují saze na povrchu také zásadité oxidy. Povrchové oxidy tvoří takzvané těkavé podíly sazi, neboř mohou být z povrchu sazí desorbovány žíháním sazí při 950 °C (DIN

53552).

Obsah kapalných podílů má rozhodující vliv na dispergovatelnost sazí, zejména ve vodných systémech. Čím vyšší je obsah těkavých podílů v sazích, tím menší je hydrofobni charakter sazí a tím snadněji jsou dispergovatelné v pojivových systémech na bázi vody.

Z uvedených důvodů se pigmentové saze zpravidla oxidačně upravují pro zvýšení jejich obsahu těkavých podílů. Jako oxidační prostředek se používá kyselina dusičná, oxid dusícítý a v malé míře také ozón. Obsahy těkavých podílů a hodnoty pH, uvedené v tabulce 1, mohou být zvýšeny oxidační úpravou. Oxidační chování přitom rozhodujícím způsobem závisí na způsobu výroby sazí. U retortových sazí lze zvýšit obsah těkavých podílů jen asi na 6 % hmotn. To je známo z US 3 565 657 popisujícího oxidaci retortových sazí kyselinou dusičnou. V tomto patentu uvedený nejvyšší obsah těkavých podílů činí 7,6 % hmotn.

Četné patenty představují pokusy napodobit výhodné vlastnosti plynových sazí, spočívající v jejich vysokém obsahu těkavého podílu, pomocí zpracování ozónem. K nim patří patenty US 3 245 820, US 3 364 048 a US 3 495 999. Podle US 3 245 820 lze pomocí zpracování ozónem zvýšit obsah těkavého podílu v retortových sazích na 4,5 % hmotn.

Další důležitá vlastnost sazí je jejich měrný povrch, který se stanovuje pomocí různých adsorpčních metod. Při

5' stanovení povrchu na dusík (BET-povrch podle DIN 66132) se vychází z povlaku molekul dusíku na povrchu sazí, přičemž známá prostorová náročnost molekul dusíku umožňuje přepočet na m²/g. Protože malá molekula dusíku může vnikat také do pórů a škvír sazí, zachycuje tato metoda také vnitřní povrch sazí.

Větší prostorovou náročnost než dusík má cetyltrimetyl-amonium-bromid (CTAB). Stanovení CTAB-povrchu (měření podle ASTM D-3765) vychází nejblíže geometrickému povrchu bez pórů. Proto CTAB-povrch koreluje velmi dobře s velikostí částic a umožňuje tak usuzovat na uživatelské vlastnosti sazí.

Třetí metodou pro charakterizování povrchu sazí je adsorpce jodu, označovaná také jako jodové číslo. Jodové číslo se měří podle ASTM D-1510. Je silně ovlivněno povrchovými skupinami a adsorbovanými PAH. Proto se naměřená adsorpce v mg/g nepřepočítává na m /g. Obvykle se jodová adsorpce udává jen u sazí s podílem těkavých látek pod 1,5 % hmotn. a s toluenovým extraktem pod 0,2 5 % hmotn. Pro p/ich citlivost vůči těkavým povrchovým skupinám je však možné použít jodovou adsorpci právě jako další charakteristiku oxidovaných sazí s vysokým podílem těkavých látek.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout saze pro laky a tiskařské barvy, které se vyznačují zlepšenými dispergačními vlastnostmi v pojivových systémech na bázi vody, a zlepšenou stabilitou laků a tiskařských barev s těmito sazemi vyrobených.

»· θ···“· • · ··· ···· • · · · ·· · ······ ······ · · ······ ·· · ·· · ·

Tento úkol je vyřešen oxidačně upravenými sazemi, které se vyznačují tím, že jejich obsah těkavých podílů je více než 10, s výhodou více než 15 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sazí, a poměr jjich CTAB-povrchu k jodovému číslu je větší než 2 m /mg. S výhodou činí poměr o

CTAB-povrchu k jodovému číslu více než 4 m /g. Kromě toho tyto saze nevykazují žádnou měřitelnou koncentraci zásaditých povrchových oxidů.

CTAB-povrch a jodové číslo se přitom měří podle výše uvedených ASTM-norem. Přitom je důležité, že saze nejsou před měřením podrobeny žádné tepelné úpravě pro desorpci těkavých podílů.

Bylo zjištěno, že požadovaná kombinace vlastností daná těkavými podíly a určitým minimálním poměrem CTAB-povrchu k jodovému číslu vede u sazí k tomu, že jsou snadno dispergovatelné ve vodě, a že tato disperze zůstává stabilní po celé dny, aniž by se muselo přidávat smáčedlo nebo dispergační přísada. Tato vysoká skladovací stabilita vodné sazové disperze dělá saze podle vynálezu zvláště vhodnými pro použití v lacích, tiskařských barvách a jako inkousty pro strojové a ruční psací a kreslící nástroje, jako například jako inkousty pro inkoustové tiskárny, fixy a kuličkové tužky.

Saze podle vynálezu jsou vyrobitelné ozónovou oxidací plynových sazí. Retortové saze jsou jako výchozí saze nevhodné, neboť, u nich nemůže být obsah těkavých podílů, ani pomocí ozónové oxidace, zvýšen přes asi 7 až 8 % hmotn. Prostřednictvím příslušných měření komerčně dostupných pigmentových sazí různých výrobců lze snadno ukázat, že ·» · V· · v • · · · požadovaná kombinace vlastnosti dosud nebyla známa. Tato měření jsou uvedena v tabulce 2.

Tabulka 2: Vlastnosti komerčně dostupných pigmentových sazí

Saze	těkavé podíly (% hmotn.)	CATB povrch (m²/g)	adsorpce j odu (mg/g)	CTAB/jod (m²/cm)
Cabot
Monarch 1300	11,7	363	479	0,76
Monarch 1000	12,4	255	314	0,81
Mogul L	4,8	132	110	1,20
Columbian
Raven 5000 UII	15,2	346	302	1,15
Raven 1255	6,2	119	73	1,63
Degussa
FW 200	24,0	485	255	1, 90
FW 1	4,3	236	239	0, 99
Printex U	5	99	63	1,57
Printex 90	1	250	350	0,71
SS 550	2,5	120	101	1,19

Pozoruhodné na tomto seznamu jsou komerční plynové saze FW 200. Jde o plynové saze, které nejsou oxidovány ozónem. Přes jejich vysoký obsah těkavých podílů nevykazují požadovaný poměr CTAB/jod.

Přehled obrázků na výkrese

Vynález bude ještě podrobněji vysvětlen na následujícím příkladu. Na výkrese představuje zařízení pro oxidaci sazí ozónem.

Příklady provedení vynálezu

Obr. 1 představuje vhodnou aparaturu s fluidnim ložem pro vsázkovou oxidaci sazí ozónem. Sestává z vertikální válcovité reakční nádoby 1. Ta má ve své spodní části fluidizační část, která sestává z pláště 2, vybíhajícího z válcovitého průřezu dolů do tvaru komolého kužele, vzhůru vybíhajícího rozdělovacího tělesa 2 ^a alespoň jednoho, do nejhlubšího místa fluidizační části vpodstatě tabgenciálně ústícího přívodního potrubí 4 pro reakční plyn. Nad reakční nádobou i je uklidňovací část 5 s výstupním potrubím 6 odplynu. Prostřednictvím násypky 6 sazí se do reakční nádoby zavádějí saze. Značkou 9. je označeno čidlo pro regulaci výšky fluidního lože. Pro výrobu ozónu se reakční plyn (vzduch nebo kyslík) před vstupem do reakční nádoby vede generátorem J_ ozónu. Reakční nádoba má vnitřní průměr 8 cm a výšku 1,5 m.

Pomocí aparatury znázorněné na obr. 1 se saze šaržovitě oxidují. Prostřednictvím příslušného vytvoření fluidního lože je však možno realizovat také kontinuální vedení způsobu.

Pro oxidační zkoušky byl použit ozonizátor s následujícími výkonovými charakteristikami:

Provozní tlak:

Množství nosného plynu Chladící voda:

Provozní teplota: Napětí generátoru:

max. 0,6 bar max. 600 1/h 40 1/h (15 °C) max. 35 °C 16 kV • · 9» » » · • · *·«· · · ·· • · · · · · · • · · · · · · • · · · ··· · · ·

Koncentrace ozónu, které je třeba dosáhnout, je závislá na napětí generátoru, na množství nosného plynu a na jeho obsahu kyslíku. Při napětí generátoru 16 kV se dosahuje při použiti vzduchu max. 12 g ozónu/h a při použití kyslíku max. 25 g ozónu/h.

Příklad 1

Plynové saze FW 1 byly v aparatuře podle obr. 1 různě dlouho oxidovány ozónem a následně byly analyzovány jejich technické vlastnosti.

Při provozován lože bylo všech oxidačních zkouškách byl ozonizátor se stálým množstvím vzduchu 310 nl/h. Fluidní zatíženo vždy množstvím 200 g sazi. Reakční teplota byla při všech pokusech v oblasti mezi 20 a 30 °C. Tabulka 3 obsahuje dosažené výsledky po různě dlouhém zpracování FW 1 ve srovnáni s nezpracovanými FW 1 as komerčními oxidovanými sazemi FW 200.

Podle tabulky 3 byly pozorovány následující závislosti na trvání ozónové oxidace:

* nárůst obsahu těkavých podílů * snížení pH * nárůst CTAB-povrchu * snížení jodového čísla * snížení barvitosti podle DIN * snížení spotřeby oleje * zřetelná změna složení povrchových oxidů

Změny CTAB-povrchu a jodového čísla neznamenají, že se ·· ΧΛ..

oxidací ozónem mění velikost částic a tím povrch, nebot účinky jsou protisměrné. Prostřednictvím modifikace povrchu sazí se adsorpce jodu a CTAB ovlivní natolik, že získaná čísla nepředstavují již žádné měřítko povrchu. Jsou však vhodná k tomu, aby poskytovala, vedle obsahu těkavých podílů, další informace o charakteru modifikace provedené oxidačním zpracováním.

U vysoce oxidovaných sazí stoupá My-hodnota na 328. Se stoupajícím oxidačním stupněm se mění také složení povrchových oxidů. Silně přibývají karboxylové skupiny a chinon, zatímco fenolické skupiny a zásadité oxidy ubývají. Obsah laktolenu zůstává prakticky nezměněn.

·· ···· ·· ···· ·· ·· • · · · · · · · · ·· · · · ····

······ ·· · * · ·· o

o

Ol &

tu

	O cn	O	CO
io	io	i—1	<—1	O		CN
co	tn		cn	CN	CN
«ψ	CN			kD

<—1	co	r~'i	CO	O
CO	o	kD	O
cn		CN	CN
			»—1

LO rH

	co o	t—	cn
r-t	o	CN	co	CN	LD	CN	CN
co	co	ι-H	CN	CO	cn	CN
co			n		CN

CN	IO	CO	LO
CN	io	CN
cn

co γιο v o

LD	r-	3¹	IO	CN	o
O	LD		cn	cn	5l*
co			CN		LO

o	co	co	CN
LO	CO	kD	CO
LO			r-L

e <D d

Ό

N

O

I—I

Tabulka 3: analytické ukazatele sazí oxidovaných ozónem £

tu \r1 a

're >

o u

(0 a

N f—I

CN d

rd

O

Ό

	t- ·»	o	H
1—1	kD		CN	CN	O	kD	CO
i—1	kD		cn	cn	cn	1—1
co			CN		co

i-ι co co

cn	ko	CN	i—1	CN	O	o co
co	CN		CO	O	kD	i—1
CN	t—í		CN	i—1	tn

CN CN CO

LD	CO	i—1	cn	LO	ΙΟ θ'	CO
N¹	cn		t-	O	LO
CN	Γ—1		CN	rH	CO

cn cn

LD	cn o
co	co	LD
CN	CN	CN

	CO	N¹
N¹	LO	N¹	N<
O	cn
r—1	cn

IO	O	CO	CN
CN	Lf)	kD	1—1
LO			O
			rd

co	O	O	LD
CN	LD	kD	O
CN			LO

C- CO N¹ LD co cn t— cn r— co d

JX d

O d

T3 ω

-n d

ω o

d d

ω d

i-l ř>

Ή

N d

CO

O d

d

N d

x;

d a Cn jšP cn ί ΊΗ í

CH _o\o

CD

0	H	(U	i—1
1—1				a	i—l	Ή
tn				0	Ό	id
Ή	τ)		s	d		0	a
>U			tn	d	a
	0		d	0	rd		d
'(U	·[—1		d	d	<D		d
>			0	•H	>d	>	0
0	m		d	t>	d	d	d
t)	3		Ό	d	O	rX	Ό
0	Η	W	0	d	a	><1)	0
•ro	U	m	rd	d	tn	d	Xi

τ)

Η

X o

'CD >

o rd u

d í>

o a

cn	O	N⁴	O	cn
LO	IO	cn	o	LO
			T—1
Cn	a	a	a	a
rX	rX	rX	rX	.X
r“J	i—I	r—1	r—1	i—1
Ω	0	Ω	Ω	Ω
R	ε	ε	ε	ε
ε	ε	ε	ε	ε

r>i d

H

Q, d

rX cn 'CU > O i—I >·, X o rd d

d rX rH

O r-i d O rX d d a) ι—1 M-J

Ϊ>Ί

τ)

Ή 'CU d

d -η O Ό d d -η tn d 'd ϋ N ·· ····

Plynové saze FW 200, neoxidované ozónem, vykazují zcela jiný poměr CTAB-povrchu k jodovému číslu, z čehož lze soudit na rozdílné složení povrchových oxidů.

Příklad použití

Zvláštní výhodou sazí podle vynálezu je jejich snadná dispergovatelnost ve vodě a vysoká stabilita této disperze. Pro ověření tohoto chování byly se sazemi podle vynálezu a komerčními srovnávacími sazemi prováděny takzvané sedimenteční zkoušky. K tomu byl vždy 1 gram sazí po dobu 5 minut dispergován ultrazvukem v 99 ml vody bez smáčedla a následně bylo pozorováno usazování dispergovaných sazí. Kádinky, použité pro tyto zkoušky, měly objem 150 ml a průměr 5 cm. Již po 15 minutách nastalo usazování ozónem neoxidovaných sazí. Na horním okraji hladiny kapaliny se tvořila čirá vrstva bez sazí. Konkrétně bylo zjištěno sedimentační chování, uvedené v tabulce 4.

Tabulka 4: Sedimentační chování různých sazí

saze	oxidace pomocí	obsah těkavých podílů (% hmotn.)	usazování po 15 minutách (cm)
SS 550 FW 200 Printex	90	pD _g2) F	N0₉ no₂	2,5 24,0 1	1 0,5 1
Printex	U	G	—	5	0,25
FW1		G	—	4,3	0,5
FW 1		G	ozón	15	0

1) F: retortové saze, 2) G: plynové saze

U plynových sazí FW1, podle vynálezu oxidovaných ozónem, nedochází ani po týdnu k pozorovatelnému usazování sazí.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Oxidačně upravené saze, vyznačující se tím, že jejich obsah těkavých podílů je více^než 10, s výhodou více, než 15 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sazí, a poměr jejich CTAB-povrchu k jodovému číslu je větší,než 2 m /mg.

2. Saze podle nároku 1, vyznačující se _tím, že o

poměr jejich CTAB-povrchu k jodovému číslu je vetší 4 m /g.

3 . Oxidačně upravené saze, vyrobitelné oxidací plynových sazí ozónem. 4 . Použití sazí podle některého z předcházejících

nároků pro laky, tiskařské barvy a inkousty pro strojové a ruční psací a kreslící nástroje.