CZ298251B6 - Oxidacne upravené plynové saze - Google Patents

Abstract

Oxidacne upravené plynové saze, jejichz obsah tekavých podílu je více nez 10 % hmotn., vztazeno na celkovou hmotnost sazí, a pomer jejich CTAB-povrchu k jodovému císlu je vetsí nez 2 m.sup.2.n./mg. Pouzívají se v lacích, tiskarských barvách a jako inkousty pro strojové a rucní psací náciní a kreslicí potreby.

Description

Oxidačně upravené plynové saze

Oblast techniky

Vynález se týká oxidačně upravených plynových sazí pro použití jako pigmentů v lacích, tiskařských barvách a inkoustech, například pro inkoustové tiskárny.

io Dosavadní stav techniky

V lacích a tiskařských barvách se jako černé pigmenty používají pro své vynikající vlastnosti převážně saze. Pigmentové saze jsou k dispozici ve velkém výběru a s různými vlastnostmi. Pro výrobu pigmentových sazí se používají různé způsoby. Nejčastější je výroba oxidační pyrolýzou uhlíkatých sazových surovin. Při ní se sazové suroviny neúplně spalují při vysokých teplotách v nepřítomnosti kyslíku. K této třídě způsobů výroby sazí patří například způsoby výroby retortových, plynových sazí a lampových sazí. Jako uhlíkaté sazové suroviny se nejčastěji používají několikajademé aromatické sazové oleje.

Při způsobech výroby retortových sazí se provádí neúplné spalování v reaktoru vyloženém vysoce žáruvzdorným materiálem. K tomu se vytváří v předspalovací komoře předspalováním směsi palivo/vzduch proud horkého odplynu, do kterého se rozprašuje nebo vstřikuje sazová surovina. Vytvářející se saze se prudce zchlazují rozprašováním vody do reaktoru a oddělují se od proudu plynu. Způsob výroby retortových sazí dovoluje výrobu sazí s velmi širokým rozsa25 hem jejich vlastností.

Způsoby výroby lampových sazí a plynových sazí představují důležité alternativy způsobu výroby retortových sazí. Poskytují saze, jejichž vlastnosti se částečně překrývají s vlastnostmi sazí dostupných retortovým způsobem jejich výroby, avšak umožňují také výrobu sazí, které nejsou 30 retortovým způsobem vyrobitelné.

Aparatura pro výrobu lampových sazí sestává z litinové mísy, v níž je umístěn kapalný nebo ______popřípa dé.rozta vený_m a terj á_Ll íczáruvzdorn ě_vyzd ěn ého-odtaho-Véh o_k tytu ._Vzdu ch o_vá_štěi:hioa. mezi mísou a odtahovým krytem, jakož i podtlak v systému, slouží k regulaci přívodu vzduchu 35 a tím i k ovlivnění vlastností sazí. V důsledku tepelného záření odtahového krytu se surovina zplyňuje a částečně se spaluje, hlavně se však převádí na saze. Pro oddělení sazí se procesní plyn, obsahující saze, po ochlazení vede na filtr.

Při způsobu výroby plynových sazí se sazová surovina nejprve odpaří do proudu nosného plynu obsahujícího vodík a poté se pod chlazeným válcem spaluje v množství malých plamínků. Část vznikajících sazí se odlučuje na válci, druhá část se vynáší s procesními plyny a odlučuje se ve filtru.

Vlastnosti, důležité pro hodnocení pigmentových sazí, jsou barevná hloubka M_y (podle

DIN 55979), barvitost (příprava sazové pasty podle DIN EN ISO 787/24), spotřeba oleje (podle DIN EN ISO 787/5), obsah těkavých podílů (podle DIN 53552), struktura, měřená jako DBPadsorpce (podle DIN 53601 nebo ASTM D2414), střední velikost primárních částic (prostřednictvím vyhodnocení elektronově-mikroskopických snímků) a hodnota pH (podle DIN EN ISO 787/9 nebo ASTMD1512).

Tabulka 1 představuje oblasti vlastností pigmentových sazí získaných uvedenými způsoby výroby. Údaje uvedené v tabulce 1 jsou shromážděny z technických údajů různých výrobců sazí o ukazatelích oxidačně neupravených sazí.

-1CZ 298Z51 B6

Tabulka 1

Vlastnost	retortové saze	plynové sáze	lampové saze
barevná hloubka M	210-270	230-30.0	300.-220
barvitost IRB3=100	60-130	, 90-130	25-35
spotřeba oleje (g/100 g)	200-500	400-1100	250-400
DBP-adsorpce (ml/100 g)	40-200		100-120
velikost částic (nm)	10- 80	10- 30	110-120 '
těkavý podíl (hmotn. %)	0,5-1,5	4- 6	1-2,5
hodnota pH	8- 10	4- 6	6- 9

Důležité uživatelské vlastnosti laku nebo tiskařské barvy jsou stabilita disperze sazí v pojivovém systému (skladovací stabilita) a reologické chování laku nebo tiskařské barvy (viskozita a tixotropie). Ty jsou zásadně ovlivněny chemickou povahou sazí. J v íi Chemie povrchu sazí silně závisí na zvoleném způsobu výroby. Při výrobě retortových sazí nastává tvorba sazí v silně redukční atmosféře, zatímco při výrobě plynovou sazí má atmosférický kyslík volný přístup k zóně vytváření sazí. V souladu s tím vykazují plynové saze bezprostředně po vyrobení podstatně větší obsah povrchových oxidů než retortové saze.

V případě povrchových oxidů se jedná v podstatě o karboxylové skupiny, laktoly, fenoly a chinony, které vedou ke kyselé reakci vodných disperzí sazí. V menší míře vykazují saze na povrchu také zásadité oxidy. Povrchové oxidy tvoří takzvané těkavé podíly sazí, neboť mohou být z povrchu sazí desorbovány žíháním sazí při 950 °C (DIN 53552).

Obsah kapalných podílů má rozhodující vliv na dispergovatelnost sazí, zejména ve vodných systémech. Čím vyšší je obsah těkavých podílů, v sazích, tím menší je hydrofobní charakter sazí a tím snadněji jsou dispergovatelné v pojivových systémech na bázi vody,

Z-uveden-ýoh-důvedů-se-pigmeRtevé-saze^přavidla-extdacně-tipravtijí-pro-zvýšenfjeficirobsaha-------------těkavých podílů. Jako oxidační prostředek se používá kyselina dusičná, oxid dusičitý a v malé míře také ozon. Obsahy těkavých podílů a hodnoty pH, uvedené v tabulce 1, mohou být zvýšeny oxidační úpravou. Oxidační chování přitom rozhodujícím způsobem závisí na způsobu výroby sazí, U retortových sazí lze zvýšit obsah těkavých podílů jen asi na 6 % hmotn. To je známo z US 3 565 657 popisujícího oxidaci retortových sazí kyselinou dusičnou. V tomto patentu uvedený nej vyšší obsah těkavých podílů činí 7,6 % hmotn.

Četné patenty představují pokusy napodobit výhodné vlastnosti plynových sazí, spočívající v jejich vysokém obsahu těkavého podílu, pomocí zpracování ozonem. Knim patří patenty US 3 245 820, US 3 364 048 a US 3 495 999, Podle US 3 245 820 lze pomocí zpracování ozonem zvýšit obsah těkavého podílu v retortových sazích na 4,5 % hmotn.

Další důležitá vlastnost sazí je jejich měrný povrch, který se stanovuje pomocí různých adsorpčních metod. Při stanovení povrchu na dusík (BET-povrch podle DIN 66132) se vychází z povlaku molekul dusíku na povrchu sazí, přičemž známá prostorová náročnost molekul dusíku umožňuje přepočet na m²/g. Protože malá molekula dusíku může vnikat také do pórů a škvír sazí, zachycuje tato metoda také vnitřní povrch sazí.

Větší prostorovou náročnost než dusík má cetyl-trimethyl-amonium-bromid (CTAB). Stanovení

CTAB-povrchu (měření podle ASTM D-3765) vychází nejblíže geometrickému povrchu bez

-2pórů. Proto ČTAB-povrch koreluje velmi dobře s velikostí částic a umožňuje tak usuzovat na uživatelské vlastnosti sazí.

Třetí metodou pro charakterizování povrchu sazí je adsorpce jodu, označovaná také jako jodové 5 číslo. Jodové číslo se měří podle ASTM D-1510. Je silně ovlivněno povrchovými skupinami a adsorbovanými PAH. Proto se naměřená adsorpce v mg/g nepřepočítává na m²/g. Obvykle se jodová adsorpce udává jen u sazí s podílem těkavých látek pod 1,5 % hmotn. a s toluenovým extraktem pod 0,25 % hmotn. Pro jejich citlivost vůči těkavým povrchovým skupinám je však možné použít jodovou adsorpci právě jako další charakteristiku oxidovaných sazí s vysokým ío podílem těkavých látek.

Podstata vynálezu

Úkolem předloženého vynálezu je poskytnout saze pro laky a tiskařské barvy, které se vyznačují zlepšenými dispergačními vlastnostmi v pojivových systémech na bázi vody, a zlepšenou stabilitou laků a tiskařských barev s těmito sazemi vyrobených.

Tento úkol je vyřešen oxidačně upravenými plynovými sazemi, které se vyznačují tím, že jejich 20 obsah těkavých podílů je více než 10, s výhodou více než 15 % hmotn., vztaženo na celkovou hmotnost sazí, a poměr jejich CTAB-povrchu k jodovému čísluje větší než 2 m²/mg. S výhodou činí poměr CTAB-povrchu k jodovému číslu více než 4 m²/g, Kromě toho tyto saze nevykazují žádnou měřitelnou koncentraci zásaditých povrchových oxidů.

CTAB-povrch a jodové číslo se přitom měří podle výše uvedených ASTM-norem. Přitom je důležité, že saze nejsou před měřením podrobeny žádné tepelné úpravě pro desorpci těkavých podílů.

Bylo zjištěno, že požadovaná kombinace vlastností daná těkavými podíly a určitým minimálním 30 poměrem CTAB-povrchu k jodovému číslu vede u sazí k tomu, že jsou snadno dispergovatelné ve vodě, a že tato disperze zůstává stabilní po celé dny, aniž by se muselo přidávat smáčedlo nebo dispergační přísada. Tato vysoká skladovací stabilita vodné sazové disperze dělá saze podle vynálezu zvláště vhodnými pro použití v lacích, tiskařských barvách a jako inkousty pro strojové a ruční psací a kreslicí nástroje, jako například inkousty pro inkoustové tiskárny, fixy a kuličkové 35 tužky.

Saze podle vynálezu jsou vyrobitelné ozonovou oxidací plynových sazí, Retortové saze jsou jako výchozí saze nevhodné, neboť u nich nemůže být obsah těkavých podílů, ani pomocí ozonové oxidace, zvýšen pres asi 7 až 8 % hmotn. Prostřednictvím příslušných měření komerčně dostup40 ných pigmentových sazí různých výrobců lze snadno ukázat, že požadovaná kombinace vlastností dosud nebyla známa. Tato měření jsou uvedena v tabulce 2.

-3Tabulka 2: Vlastnosti komerčně dostupných pigmentových sazí

Sáze	těkavé podíly í% hmotn.)	CATB povrch {nr/g)	ádsorpcé jodu (mg/g)	CTAB/jod (m2/cm)
Cabot
Mónářch 1300	: 11,7	3.63	479	0,76
Monařčh 1000	, .12,4	255	314	0,81
Mogul L.	4,8	: 132	110	1,20
Co-lumbian
Raven 5000' Ull	15,2	346	302	1,15
Raven 1255	. 6,2	119	73	1,63
Degussa
FW 200	•24./·. 0	485	.255	1,90
FW 1	4,3	236	239	0,99
Printex U	5.	99	63	1-, 57
Printex 90	1	.250	350	0,71
SS 550	2,5	120	iói	.1,19

Pozoruhodné na tomto seznamu jsou komerční plynové saze FW 200. Jde o plynové saze, které nejsou oxidovány ozonem. Přes jejich vysoký obsah těkavých podílů nevykazují požadovaný poměr CTAB/jod.

Přehled obrázku na výkrese

Vynález bude ještě podrobněji vysvětlen na následujícím příkladu. Na výkrese představuje

Obr. 1: zařízení pro oxidaci sazí ozonem.

Příklady provedeni vynálezu

Obr. 1 představuje vhodnou aparaturu s fluid ním ložem pro vsázkovou oxidaci sazí ozonem. Sestává z vertikální válcovité reakční nádoby L Ta má ve své spodní části fluidizační část, která sestává z pláště 2, vybíhajícího z válcovitého průřezu dolů do tvaru komolého kužele, vzhůru vybíhajícího rozdělovacího tělesa 3 a alespoň jednoho, do nejhlubšího místa fluidizační části v podstatě tangenciálně ústícího přívodního potrubí 4 pro reakční plyn. Nad reakční nádobou 1 je 25 uklidňovací část 5 s výstupním potrubím 6 odplynu. Prostřednictvím násypky 8 sazí se do reakční nádoby zavádějí saze. Značkou 9 je označeno čidlo pro regulaci výšky fluidního lože. Pro výrobu ozonu se reakční plyn (vzduch nebo kyslík) před vstupem do reakční nádoby vede generátorem 7 ozonu. Reakční nádoba má vnitřní průměr 8 cm a výšku 1,5 m.

Pomocí aparatury znázorněné na obr. 1 se saze šaržovitě oxidují. Prostřednictvím příslušného vytvoření fluidního lože je však možno realizovat také kontinuální vedení způsobu.

-4CZ 298251 B6

Pro oxidační zkoušky byl použit ozonizátor s následujícími výkonovými charakteristikami:

Provozní tlak:

max. 60 kPa

Množství nosného plynu:

Chladicí voda:

Provozní teplota:

Napětí generátoru:

max. 600 1/h

1/h (15 °C) max. 35 °C kV .

io Koncentrace ozonu, které je třeba dosáhnout, je závislá na napětí generátoru, na množství nosného plynu a na jeho obsahu kyslíku. Při napětí generátoru 16 kV se dosahuje při použití vzduchu max. 12 g ozonu/h a při použití kyslíku max. 25 g ozonu/h.

Příklad 1

Plynové saze FW 1 byly v aparatuře podle obr. 1 různě dlouho oxidovány ozonem a následně byly analyzovány jejich technické vlastnosti.

Při všech oxidačních zkouškách byl ozonizátor provozován se stálým množstvím vzduchu 310 nl/h. Fluidní lože bylo zatíženo vždy množstvím 200 g sazí. Reakční teplota byla při všech pokusech v oblasti mezi 20 a 30 °C. Tabulka 3 obsahuje dosažené výsledky po různě dlouhém zpracování FW 1 ve srovnání s nezpracovanými FW 1 a s komerčními oxidovanými sazemi FW 200.

Podle tabulky 3 byly pozorovány následující závislosti na trvání ozonové oxidace:

* nárůst obsahu těkavých podílů, * snížení pH, * nárůst CTAB-povrchu, * snížení jodového čísla, * snížení barvitosti podle DEN, * snížení spotřeby oleje, * zřetelná změna složení povrchových oxidů.

Změny CTAB-povrchu a jodového čísla neznamenají, že se oxidací ozonem mění velikost částic a tím povrch, neboť účinky jsou protisměrné. Prostřednictvím modifikace povrchu sazí se adsorpce jodu a CTAB ovlivní natolik, že získaná čísla nepředstavují již žádné měřítko povrchu. Jsou však vhodná k tomu, aby poskytovala, vedle obsahu těkavých podílů, další informace o charakte40 ru modifikace provedené oxidačním zpracováním.

U vysoce oxidovaných sazí stoupá My-hodnota na 328. Se stoupajícím oxidačním stupněm se mění také složení povrchových oxidů. Silně přibývají karboxylové skupiny a chinon, zatímco fenolické skupiny a zásadité oxidy ubývají. Obsah laktolenu zůstává prakticky nezměněn.

o o ÍM

3t

		O
		Ol			O	co
					.	*.
ιή	in	rH	r-(	o	V	04
co	tn		o	OJ	Ol
xp	OJ			CD

rH

CO

E <D a o N o

Tabulka 3: analytické ukazatele sazí oxidovaných ozbnem_: a_; > O u ftí «J

Λ

Ό íO •X ,ϋΟ C Ό

0) ’’ΓΊ

XX'

O. H

WJ *5'

kr-4 N fll rH

P(ΰ

rH 10 co	o rV	rl o 04 H	328	04 co	ID σν 04	OJ .04	CA '*» 04
		O
		m					XP	o
				iň			!to	'to ,
CD	r-	<3»		04	o.	AO	ΟΊ
o	CD			Ok	OY	<?	?r4
Ol				OJ		in
		H
		θ'					O	rH
		a,					\	' ·
H	XD	šr		04	04	o.	Ψ
rd	ΛΟ		Ú\	Oi!	ov	t-h
CQ				Ol		co
		Htjl
		r4					XO	co
							;*	a
O	XO	o		r-t	04	o	O
CO	0)			co	O	íd	f-4
04	rH			04	H	in
		M*
		n					Oi	co
		f«to:·						**:A
co	00	rJ		Ol	10	in	Γ>	CO
	σι			Γ	O	in
Ol	rH			04	rH	co
		Oi
		Ol					Ol	V
		-¾.
CD	o	O	*3*			in	v	XP
co	n		CD		O	Ok
OJ	es:		61		f-T	<ň

ó1-4

W xH >υ Ό '<D ’ΓΊ 'O S £ e s

		<u
	£	ΓΊ
	H	Ο	'r-í';
	P	Η	Μ
X	0	Ό	Λ
2	JJ		0	a
	OT	<ΰ	ÍL
d	0	J3		(ΰ
jj	jj:	(D	•χΧ	υ
0			X	0
fí τι	h	JJ Ό	<d X	>§.
0	d	α.	HU	0
Λ	Λ	W:	4J	45

' rH co	78	r-í U5 04	CO o OJ H	o
04	in	co	10	o
OJ	no	Ol	Xť
O			v
			H
o	CO	<0	Ol	Ó
10	co	XO	CO
10			r-í
			rH
10	O	co	04.	O
Ol	10	CD	.r-f.'
10			O
			rH
ώ	O	O	U>	ó
OJ	10	\D	O
04			10
6*	CO	Xl<	10	co
Ch	0*	O	Γ	co

H

Oi	o	XP	o	cn
LD	10	<h	o:	10

H

CJ4	tn	tn	Cn	tn
X	X	X	X	X
v.		X
rH	r—( 0	r4 0	«Η 0 I,	řH: 0

a 3 X

CD •ri υ

4J -rl *0 03 CD

N _ Λ _

Plynové saze FW 200, neoxidované ozonem, vykazují zcela jiný poměr CTAB-povrchu k jodovému číslu, z čehož lze soudit na rozdílné složení povrchových oxidů.

Příklad použití

Zvláštní výhodou sazí podle vynálezu je jejich snadná dispergovatelnost ve vodě a vysoká stabilita této disperze. Pro ověření tohoto chování byly se sazemi podle vynálezu a komerčními srovnávacími sazemi prováděny takzvané sedimentační zkoušky. K tomu byl vždy 1 gram sazí po dobu 5 minut dispergován ultrazvukem v 99 ml vody bez smáčedla a následně bylo pozorováno usazování dispergovaných sazí. Kádinky, použité pro tyto zkoušky, měly objem 150 ml a průměr 5 cm. Již po 15 minutách nastalo usazování ozonem neoxidovaných sazí. Na horním okraji hladiny kapaliny se tvořila čirá vrstva bez sazí. Konkrétně bylo zjištěno sedimentační chování, uvedené v tabulce 4.

Tabulka 4: Sedimentační chování různých sazí

saze	oxidace pomocí	obsah tekavých podílu hmota .):	usazování po 15 minutách (cm)
SS 550	Fl) *5 Λ		2,5	1
FW: 200	(j2.)	no2	' 24/0	0,5’
Priritex 90	F		1	1
Printex U	G	—	5	0,25
FWl	.G	. _ - -	4,3	0,5·
FW 1	G	ozon	15	Ό

1) F: retortové saze, 2) G: plynové saze

U plynových sazí FWl, podle vynálezu oxidovaných ozonem, nedochází ani po týdnu k pozorovatelnému usazování sazí.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Oxidačně upravené plynové saze, vyznačující se t i m , že jejich obsah těkavých podílů je více než 10 % hmoťn., vztaženo na celkovou hmotnost sazí, a poměr jejich CTABpovrchu kjodovému čísluje větší než 2 m²/mg.
2. 2. Oxidačně upravené plynové saze podle nároku 1, vyznačující se tím, že poměr jejich CTAB-povrchu k jodovému čísluje větší než 4 m²/mg.
3. 3. Použití sazí podle některého z předcházejících nároků v lacích, tiskařských barvách a jako inkousty pro strojové a ruční psací náčiní a kreslicí potřeby.