CZ19097A3

CZ19097A3 - Reakční produkty polyisobutenů a oxidů dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku, způsob jejich výroby a jejich použití jako aditivů do paliv a mazadel

Info

Publication number: CZ19097A3
Application number: CZ97190A
Authority: CZ
Inventors: Rudolf Kropp; Eckhard Dr. Hickmann; Klaus Dr. Ebel; Wolfgang Dr. Günther; Hans Peter Dr. Rath; Harald Dr. Schwahn
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 1998-04-15
Also published as: US5972856A; US6005144A; ZA956052B; NO970246D0; IL114603A; JP3935932B2; DE4425834A1; BR9508425A; HU215773B; DK0772583T3; NO970246L; ATE177077T1; HUT77489A; EE03349B1; EP0772583A1; CA2195575C; TR199500892A2; LV11799A; KR100391239B1; LV11799B

Description

Vynález se týká reakčnich produktů polyisobutenů středního stupně polymerace p » 10 až 100 s podílem E = 60 až 90 % dvojných vazeb, které jsou schopné reakce s anhydridem kyseliny male inové, přičemž hodnota E » 100 % by odpovídala početně teoretické hodnotě pro případ, že každá molekula polyisobutenů by měla takovou reaktivní dvojnou vazbu s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku.

Dále se vynález týká použití těchto reakčnich produktů jako aditivů do paliv a použití paliv s obsahem těchto reakčních produktů pro zážehové motory a mazadla.

Dosavadní stav techniky

Karburátory a vstřikovací systémy zážehových motorů, ale také vstřikovací systémy k dávkování paliva do zážehových a vznětových (diselových) motorů jsou zatíženy nečistotami sestávajícími z prachových částic ze vzduchu, z nespálených zbytků paliva ve spalovacím prostoru, pocházejících z odvětrávacích plynů z klikové skříně, zaváděných zpět do karburátoru.

Zbytky posouvají poměr vzduchu k palivu ve volnoběhu a v dolní oblasti zatěžování, takže směs se stává bohatší a spalování se stává nedokonajším a opět podíly nespálených nebo jen částečně spálených uhlovodíků ve výfukových plynech se zvyšují a spotřeba benzinu stoupá.

Je známo, že se k zabránění těmto nedostatkům k udržení čistoty ventilů a karburátoru, případně vstřikovacího systému • · · se používají aditivy do paliva (M. Rossenbeck, Tenside, Mineralóladditive, Vydavatel J.Falbe, str. 223, G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978).

Katalysátoren, U. Hasserodt od

Podle druhu působení, avšak také podle výhodného místa působení takových detergentů-additiv se rozeznávají dvě generace takových pomocných prostředku.

První generace aditivu mohla pouze zabránit tvoření úsad v sacím systému, avšak nikoli odstranit už existující úsady, což oproti tomu už mohou obojí obstarat aditivy druhé generace (keep clean) a (clean-up-effect”) a to na základě své vynikající tepelné stability, obzvláště v oblastech vyšších teplot, totiž u plnicích ventilů.

Princip molekulární stavby palivových detergentů lze při určitém zevšeobecnění popsat tak, že jde o spojení polárních struktur s většinou výše molekulárnimi, nepolárními nebo lipofilní mi zbytky.

Zástupci druhé generace aditivu jsou často produkty na bázi polyisobutenu v nepolárním molekulovém podíle. Zde je třeba opět vyzvednout aditivy typu polyisobutylaminů.

V americké přihlášce vynálezu podané v roce 1968, na kterou byl v roce 1971 udělen patent číslo 3 576 742 (1) jsou popsány reakční produkty z alifatických olefinů s rozvětveným dlouhým řetězcem, například polypropyleny, polyisobutyleny, nebo kopolymerů ethylenu a isobutylenu a oxidů dusíku jako detergenty pro mazadla. Tyto olefiny se vyrábějí běžnými polymerační mi způsoby z nízkých olefinů se 2 až 6 atomy uhlíku. U získaných reakčních produktů, obsahujících nitroskupiny, je tak nedefinovaný výskyt dalších funkčních skupin, jako je skupina hydroxylová, nitrosová, nitrátová, nitritová nebo karbonylová. Strukura a složení těchto olefinů je tak nedefinované • ·

e.* 1

V patentovém spise číslo DE-C 27 02 604 (2) z roku 1978 se popisuje postup výroby polyisobutenu se středním stupněm polymerace 10 aš 100, kterým se získají poprvé vysoce reaktivní polyisobuteny, tedy s převášně koncovými dvojnými vazbami. Polybuteny získané konvenčními polymeračními postupy jako v případě (1) vykazují naproti tomu jen nepatrný podíl koncových dvojných vazeb.

Reakční produkty známé z (1), obsahující nitroskupiny na bázi konvenčního polyisobutenu vykazují sice určitý účinek jako aditivy mazadel, tento účinek však však třeba dále zlepšit. Je také šádoucí, aby byly prostředky poušitelné jako aditivy do paliv zášehových motoru.

Úkolem vynálezu tedy je vyvinout aditivy do paliv a mazadel se zlepšeným účinkem.

Má se při tom poskytnout obzvláště při poušití polyolefinu jako výchozí suroviny a při jednoduché, po mošnosti jednostupňové reakci polyolefinový derivát, který je mošno poušít jako aditiv do paliv i mazadel, a který hlavně z důvodů kontrolovatelnosti a reprodukovatelnosti vykáše definovanou strukturu a složení.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je reakční produkt polyisobutenů středního polymeračního stupně P =10 aš 100 s podílem E = 60 aš 90 % dvojných vazeb, schopný reakce s maleinanhydridem, přičemž hodnota E = 100 % odpovídá početně teoretické hodnotě pro případ, še každá molekula polyisobutenu má takovou reaktivní dvojnou vazbu s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kys1 íku.

Podstaou vynálezu jsou tedy shora definované reakční produkty z vysoce reaktivních polybutenů a oxidů dusíku, případně • « • ·

směsí oxidů dusíku a kyslíku.

S překvapením se zjistilo, še shora jmenovaná reakce popsaných polyisobutenú poskytuje produkt s vynikajícími vlastnostmi jako aditiv do paliv a mazadel, i kdyš produkt neobsahuje šádnou zásaditou dusíkatou skupinu. Oproti dosavadnímu dvoustupňovému postupu k výrobě (amin obsahujícího) aditiva do paliva na bázi polyolefinů, je způsob podle vynálezu jednoduchým jednostupňovým způsobem přípravy. Nadto se s překvapením zjistilo, še polyolefin se úplně odreaguje a poskytuje reakční směs, jejíž hlavní součásti mohou být svou chemickou strukturou a složením přesně definovány.

Z patentového spisu (2) je znám způsob přípravy popsaných vysoce reaktivních polyisobutenú, které pro způsob podle vynálezu představují výchozí materiál, pomocí bortrif1uoridu při speciálních reakčních podmínkách. Obecně mají vysoce reaktivní pólyisobuteny význam jako meziprodukty pro pomocné prostředky pro minerální oleje. Jestliže se nechají reagovat tyto polyisobuteny (napřed bylo nutno je přiléhavěji označit jako oligobuteny, avšak tento pojem je v odborné litertuře méně používán) s male inanhydridem, vytvoří se adiční sloučeniny, z nichž se po reakci s aminy získají vysoce hodnotné aditivy do mazacích olejů.

K této adiční reakci dochází prakticky nicméně pouze mezi male inanhydridem a koncovou (h- koncovou) dvojnou vazbou polyisobutenu, která vyčnívá z odlomení řetězce. Také dvojné vazby v poloze π mohou ještě do jisté míry reagovat s male inanhydri dem, přičemž v případě uvnitř stojících dvojných vazeb stejně k žádné reakci nedochází. Označí-li se podíl reakce schopných, převážně koncových dvojných vazeb v polyisobutenú E, byla by relativní působnost W aditiva mazacích olejů 100%, kdyby všechny teoreticky možné dvojné vazby byly koncové, E by měl rovněž hodnotu 100 %. To se však v praxi nestává, nebot u konven• · • · · · *· · ····«>·

čních polyisobutenů se v praxi dosahuje zpravidla pouze hodnot E = W = 20 aš 50 %. Tonu odpovídá, še je nutno k reakci poušít větších mnošství takové směsi polyisobuten/maleinanhydrid, než jaké by bylo teoreticky při E = 100 % potřebné. Polyisobuten, obsašený v prostředku, který s maleinanhydidem nezreagoval, se chová se v pomocných prostředcích minerálních olejů v nej lepším případě inertně, větší mnošství se musejí dokonce odstraňovat .

Střední polymerační stupeň P je 10 aš 100, s výhodou 15 aš 40. Jak je tomu všdy u takových polymerů, získají se polymery s určitým spektrem stupně polymerace. S ohledem na vlastnosti reakčních produktů podle vynálezu s oxidy dusíku, případně se směsemi oxid dusíku-kyslík je rozptyl bez patrného vlivu, takše jde pouze o střední polymerační stupeň P, který je mošno sledovat a řídit, například měřením viskosity, i v průběhu polymerace.

V návaznosti na střední polymerační stupeň P vykazují popsané vysoce reaktivní polyisobuteny počet atomů uhlíku 36 aš 400, s výhodou 54 aš 160 a střední molekulovou hmotnost (zjištěnou výpočtem) 500 aš 5600, s výhodou 750 aš 2250.

Pod pojmem polyisobuteny jako výchozí materiály pro způsob podle vynálezu se rozuměj! nejenom homopolymerizáty isobutenu, nýbrš také jeho kopolymery s nejméně 80% podílem isobutenu. Jako komonomery přicházejí v úvahu především ostatní olefinicky nenasycené uhlovodíky se 4 atomy uhlíku, takše se můše, coš má obzvláštní technický význam, vycházet bezprostředně z takzvaných řezů C4 Tyto řezy obsahují vedle 12 aš 14 % butanů 40 aš 55 % butenů a aš 1 % butadienu, sice pouze aš 45 % isobutenů, avšak do velké míry selektivní polymerovatelnost podmiňuje, še ostatní monomery za podmínek polarizace budou do polymerů začleněny pouze přiblišně ve 2 aš 20 %.

Monomerů, které nereagovaly, můše být poušito k jiným účelům.

• ♦ • · a

- 6 Jako další komonomery přicházejí v úvahu ještě monomery s 3 atomy uhlíku jako propan i ethylen nebo jejich směs nebo monomery se 4 atomy uhlíku.

Tímto 2působem se získá isobuten s podílem E na dvojných vazbách, které se nechaly reagovat s ma1einanhydridem, 60 aš 90 %, v mnoha případech 75 aš 90 %. Teoretická vypočtená hodnota E = 100 % by podle toho znamenala, še by kašdá molekula polyisobutenu obsahovala takto reakceshopnou dvojnou vazbu. E se získá jednoduchým způsobem nejspolehlivěji bezprostředně z čísla kyselosti aduktu polyisobeutenu/male inanhydrid.

Pro reakci na produkty podle vynálezu přicházejí v úvahu oxidy dusíku, především oxidy dusíku NO, NO2, N2O3 a N2O4, směs těchto oxidu i směsi těchto oxidu s kyslíkem, obzvláště NO s kyslíkem a NO2 s kyslíkem. Při použití kyslíku, připadá na kyslík ve směsi s oxidy dusíku objemově 1 aš 70 %, obzvláště objemově 5 aš 50 %. Směs oxidu dusíku s kyslíkem můše obsahovat také inertní plyny, například dusík; k tomu dochází například při poušití směsí oxidu dusíku se vzduchem.

Reakce na produkty podle vynálezu můše probíhat bez tlaku nebo pod tlakem, přerušovaně nebo plynule.

K dosažení kvantitativní reakce se oxidy dusíku přidávají v molových poměrech polyisobutenu k oxidům dusíku 1=2 aš 1^:4, s výhodou 1=2,2 aš 1=3,3. Větší přebytek není na škodu.

Teplota není rozhodující. Můše se měnit od -30 do 150 C.

o

S výhodou se pracuje při teplotě -10 aš 100 C, obzvláště při 25 aš 80 C.

Reakce se s výhodou provádí v inertním rozpouštědle. K tomu se hodí například alifatické uhlovodíky, jako je isooktan nebo n-alkanová směs (například s 10 až 13 atomy uhlíku), • · · » chlorované uhlovodíky, jako methylenchlorid, tetrachlormethan, nebo chlorbenzol, ethery, jako diethylether, tetrahydrofuran, dioxan nebo terč.-butylmethylether, estery jako ethylacetát nebo methylester kyseliny bezoové, amidy, jako dimethylformamid nebo N-methylpyrrolidon i kyseliny jako například kyselina chlorovodíková. Mají- 1 i být reakční produkty použity jako aditivy do paliva, pracuje se účelně ve stejném rozpouštědle, v němž se přidává do paliva. Obecně jsou hmotnstní množství rozpouštědel 50 až 90 %, vztaženo na násadu jako celek. Lze však pracovat také bez rozpouštědel.

Malá přísada vody (hmotnostně přibližně 0,2 až 1%, vztaženo na zavedený pólyisobutenu) k případné hydrolysevzniklého ni tritesteru neni na škodu. '

Příprava reakční násady probíhá většinou tak, že se napřed provede krátký ohřev ve vakuu na teplotu 40 až 50 C nebo se zamíchá do vody a pak se fá2e oddělí. Cílem obou těchto opatřeni je odstranit z reakční směsi zbytky oxidů dusíku.

Zpravidla se reakční produkt podle vynálezu vysráží, zejména při použiti oxidu dusíčitého NOz nebo se použije, ve formě směsi různých alkanů obsahujícich nitroskuplny, přičemž jako hlavní složku sloučeniny obecného tato směs obsahuje vzorce I a II

H3C—C

I

CHj

CHj / —{· CH2— \

(I)

CHi / p-2 se shora uvedeným polymeračním stupněm P.

CHj-NO2 (II)

Často se jako složky vyskytují sloučeniny obecného vzorce III a IV no₂

R CH2 C — CH2—NO2

CH₂— N0₂ (III)

OH

I

R-CH2-C-CH₂-NOj

CH2-NO2 (IV) přičeaž se pro jednoduchost polyisobutylový zbytek

H₃C—c—(· ch₂ — íV c-+c l\

CHa \

CH3/P-2 označuje R.

Jako vedlejSÍ produkty je aožno v anoha případech označit - podle použitých oxidů dusíku nebo saésí oxidu dusíku se vzduchea následující sloučeniny obecného V až VIII:

O—NO

I

R CHo—* C CH₂ — NO2

I

CH₃ (V)

O 0— no₂

I

R—-CH2 G CH₂ NO2

I

CHj (VII)

Sloučeniny obecného vzorce I

0-N02

I

R — CH₂’—C CH₂—NO2

I

CHj (VI)

NO

I

R—CH₂—c—CH₂—NO2

CHj (VIII) až IV tvoří podstatné složky

reakčního produktu podle vynálezu. Obykle má směs sloučenin obecného vzorce I až IV podíl hmotnostně 50 až 90 %, obzvláště hmotnostně 60 až 85 % reakčního produktu podle vynálezu. Zbytek tvoří v podstatě sloučeniny obecných vzorců V až VIII, jakož i ke sloučeninám obecného vzorce I až VIII analogické struktury obecného vzorce IX až XVI, které jsou založeny na nepatrných množstvích v popsaných polyisobutenech spolu přítomných polyisobutenech s dvojnou vazbou stojící v poloze/3.

NOa NOa

I I

R-CH-C-^ch3

I ch₃ (IX)

NOa NO2

I I

R-CH—C—CHa-N02

I

CH₃ (XI)

N02 0 — NO

I I

R-CH-C-CH₃

I ch₃ (XIII)

NO2 0 0 NOž

I I

R CH C CH₃

I

CH₃

NOa OH

I

R-CH-c-CHa

I

CH₃ (X)

N0₂ OH

I I

R-CH-c-CHa-NOa

I ch₃ (XII)

NOa o — N02

I I

R-CH-C-CHa

1' ch₃ (XIV)

N02 NO

I i

R-CH-C-CH3

I

CH₃ (XV) (XVI) • · • · ·

- 10 Sloučeniny obecného vzorce I až IV se vytvářejí zpravidla v následujících vzájemných hmotnostních poměrech:

I	25	až	70		obzvláště	35	až	60	%
II	3	až	30		obzvláště	5	až	25	%
III	0	až	30	%.	obzvláště	5	až	25	%
IV	0	až	25	X.	obzvláště	2	až	15
př i čemž	se	percentuelní údaje	vztahuj í

becného vzorce I až IV (součet hmotnosvtně 100 V)

Pokud obsahují nasazené pólyisobuteny - jak shora zmíněno ještě jiné jednotky vytvářející polymerlzát než isobuten, má zbytek R v obecných vzorcích III až XVI a analogicky také molekulový podíl v obecných vzorcích I a II odpovídající význam.

Vynález se také týká reakčnich produktů z popsaných vysoce reaktivních polyisobutenů a oxidů dusíku nebo směsi oxidů dusíku a kyslíku, které zůstaly nezreagovány v návaznosti na své vytvářeni eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny.

Jako struktury takových v úvahu obzvláště sloučeniny

R-CHj-C =» CH-NO2

I

CHj (XVII) přičemž sloučenina lyisobutenu s koncovou XVIII vznikla původně obecného vzorce XVII dvojnou vazbou z polyisobutenů s následných produktů přicházejí obecných vzorců XVII a XVIII,

NO2

R-C = C-CH₃

I

CH3 (XVIII) vznikla původně z poa sloučenina obecného dvojnou vazbou v polo11 ze π. Také sloučeniny obecného vzorce II, IV, X a XII mohou být vedlejšími produkty takových dodatečně včleněných eliminačních reakcí. Zpravidla se vyskytuje jako produkt eliminační reakce směs různých látek, která tvoří hlavní složku ve sloučenině obecného vzorce XVII a sloučenina obecného vzorce XVIII XVIII se vyskytuje jen v nepatrném množství nebo se vůbec nevyskytuje.

Takové eliminační reakce se provádějí za příslušných obvyklých podmínek. Jako zásada se přitom nasazují například hydroxidy alkaických kovů, jako jsou hydroxid sodný a draselný, alkoholáty alkalických kovů, jako methanolát sodný, ethanolát sodný, isopropylát sodný nebo terč.-butyrát draselný, nebo obzvláště uhličitany nebo hydrogenuhličitany alkalických kovů, jako je uhličitan draselný a uhličitan sodný nebo hydrogenuhli č i tan drase1ný.

Takto vzniklé alkeny obsahující nitroskupiny se hodí jako meziprodukty k výrobě polyisobutenaminů účinných jako aditiva do paliv a mazadel.

Reakční produkty polyisobutenů a oxidů dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku se na základě svých vlastností nasazují jako detergenty a dispergátory v palivech zážehových motorů. Mohou též najit uplatnění jako aditiva do mazadel.

Pokud se reakčni produkty podle vynálezu, kterými jsou nitroalkany, hydrogenují obvyklými způsoby za získání odpovídajících aminoalkanů, získají se rovněž účinné sloučeniny, vhodné jako aditivy paliv a mazadel. Takové aminoalkany mají hlavně obecné vzorce XIX az XXVI.

NH₂ OH „ ¹ I ^R CH2-c-—CH₂~-NH₂ R-CH₂-C-CH₂-NH₂

CHj (XX) (XIX)

- 12 nh₂

R — CH₂—-C— CHj—NH₂ch₂— nh₂ (XXI) nh₂ nh₂

I I

R-CH— C-CH₃

I ch₃ (XXIII)

NH₂ NHa

I I

R— CH — C CH₂—ΝΗ3

I

CHj (XXV)

OH

I

R-CH₂— C-CH₂-NH₂ ch₂—nh₂ (XXII)

NH₂ OH

I I

R-CH-C-CH₃

I

CHj (XXIV)

NHj OH

I I

R-CH-C-CH₂-NH₂

I

CH₃ (XXVI)

Také z následných produktů obecného vzorce XVI a XVIII vyrobit odpovídal lei aalnoalkany obecného vzorce XXVII

NH₂

I

R—CH_a— ch—ch₂—nh₂ r—ch—ch—ch₃

1

CH₃ CHj (XXVII) (XXVIII) se daj 1 a XXVIII.

Vhodnou funkcionalizací dvojné vazby ve sloučeninách obecného vzorce XVII a XVIII, jako je adice aminů obecného vzorce HNR*R² nebo alkoholů obecného vzorce R¹-OH nebo štěpením na aldehydy a adicí aminů obecného vzorce HNR¹R³ na tyto aldehydy a následnou hydrogenací jsou dostupné sloučeniny obecného vzorce XXIX aš XXXIV.

R-CH₂-CH —CH₂-NRlRÍ

CH₃ (XXIX)

CH₃

NR1R2

R-CH — CH-CH₃

I ch₃ (XXX)

NH₂ NR1r2

R-CH₂*~· c — CH₂-NH₂

NRlR2 (XXXI)

CHj

I

R — CHj—ς — CH₂-NH₂

OR¹

R-CH-C-CHj

CH₃ (XXXII)

NHj OR¹

I I

R—CH — C — CH)

I ch₃ (XXXIII) (XXXIV) kde znamená R¹ a R² organickou skupinu, přičemž R² může znamenat také atom vodíku. Obzláště se uvádějí skupina alkylová s 1 aš 30 atomy uhlíku, alkenylová se 2 aš 30 atomy uhlíku, cykloalkylová s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkylová se 7 až 18 atomy uhlíku a popřípadě substituovaná skupina arylová se 6 aš 14 atomy uhliku.

Pokud jsou reakční produkty podle vynálezu používány jako aditivy pal iv,přidávaji se s výhodou v množství 10 až 5000 ppm obzvláště 50 aš 1000 ppm. V případě mazadel se zpravidla přidává více aditiv, přísady zde mohou činit hmotnostně 0,1 aš 6 %, obzvláště 0,5 až 5 %.

• · ·· ····

- 14 Má-li být využito především dispergačních vlastností látek podle vynálezu, je mošno je kombinovat také se známými detergenty jako přídavnými aditivy.

Jako složky detergentů ve směsi s látkami podle vynálezu jako dispergačních činidel, se můše v zásadě používat každého z literatury známého produktu vhodného pro tento účel(například J.Falbre, U.Hasserodt, Uatalysatoren, Tenside und Mineráloladditive, nakladatelství G. Ťhieme Stuttgart, od str. 223, 1978, nebo K. Owen Gasoline and Diesel Fuel Additives, nakladatelství John Wiley & Sons, od str. 23, 1989).

S výhodou se používá detergentů obsahujících dusík, například sloučeniny obsahující aminoskupinu nebo amidoskupinu. Obzvlášť vhodné jsou pólyisobutylaminy podle evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo EO-A O 244 616, amidy a/nebo imidy ethylendiamintetraoctové kyseliny podle evropské zveřejněné přihlášky vynálezu číslo EP-A O 356 725, přičemš se odkazuje na definice obsažené v této literatuře. V uvedených přihláškách popsané produkty mají - v souhlase s výrobou podobně jako v případě reakčních produktů podle vynálezu - výhodu, še jsou prosty chloru, případně chloridů.

Má-li být přednostně vyušito detergenčního účinku reakčních produktů podle vynálezu, mohou se tyto látky také kombinovat s oleji jako nosiči. Takové oleje, fungující jako nosiče, jsou známé, obzvláště se hodí oleje na bázi polyglykolů, například odpovídajících etherů a/nebo esterů, popsáných v patentových spisech číslo USA 5 004 478 a DE-A 38 38 918. Použít lze také polyoxyalkylenmonoolů s uhlovodíkovými koncovými skupinami (americký patentový spis číslo 4 877 416) nebo nosičových olejů (patentový spis číslo DE-A 41 42 241).

Jako paliva pro zážehové motory přicházejí v úvahu olovnaté a bezolovnaté benziny normál a super. Benziny mohou obsahovat také jiné složky jako uhlovodíky, například alkoholy, jako methyl-terč.butylether. Vedle reakčních produktů podle vynálezu obsahují paliva také z pravidla další přísady, jako inhibitory koroze, stabilizátory, antioxidanty a/nebo další detergenty.

Inhibitory koroze jsou většinou amoniové soli organických karoboxylových kyselin, které mají vlivem odpovídající struktury výchozích surovin sklon k vytváření filmu. Inhibitory koroze se také často obsahují ke snížení hodnoty pH aminy. Jako ochrana před korozí barevných kovů slouží většinou heterocyk1í cké aromáty.

Zkouška vhodnosti produktů jako aditivů do paliva se provádí testem motoru: na zkušebních stanovištích podle CEC-F-04-A-87 se zkoušelo působení keep clen u plnicích ventilů motoru Opel-Kadett s obsahem 1.2 litru.

Vynález objasňují, nijak však neomezují následující příklady praktického provedení. Procenta jsou míněna hmotnostně s výjimkou hodnot E.

Přiklady provedeni vynálezu

Př i k1ady výroby

Přiřazení struktur I až IV a výpočet hmotnostního podtlu jednotlivých sloučenin obecného vzorce I až IV se provádí Ή-NMR spekroskopii (měření v CDCI3, hodnoty v ppm):

CH2-NO2 v I: 4,65 (d, 1 Η);·5,20 (d, 1 H) t AB-Sy»t«n

CH2-MO2 V- II: 4,35 (d, 1 H); 4,50 ld, 1 H,z AB-System

CH2“NO2 v . III: 5,30 (d, 2 H) ? 5,42 (d, 2 H); AB-Syst«n

CH₂-NO₂ V IV: 4,71-4,74 (8, 4 H)

Příklad 1 • ♦ «· ····

V baňce s míchadlem se míchá 722 g vysoce reaktivního polyisobutenu (Glissopal^R ES 3250) se střední molekulovou hmotností 1017 a s hodnotou E 85 % a 787 g Mihagolu^R M (směs n-parafinu s 10 až 13 atomy uhlíku). Při teplotě topného pláště 40

O

C se v průběhu tří hodin zavádí 85 g (1,85 mol) oxidu dusičio tého. Při tom stoupne teplota na 43 C. Po stripování přebytečného oxidu dusičitého dusíkem se přidá 500 g vody a v míβ cháni se pokračuje 2 hodiny při teplotě 50 až 60 C. Fáze se oddělí a organická fáze se oddestiluje ve vakuu k odstranění zbytku vody.

Získá se 1515 g reakčního roztoku, sestávajícího z přibližně 52 % reakčnich produktů. Preparativní chromatografií se dosáhne úplného zreagování.Podle spektra ¹H-NMR je složení produktu 52 % I, 23 % II, 12 % III a 8 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Elementární analýza: 81,5 % C, 14,3 % H, 2,7 % 0, 1,0 % N.

Příklad 2

Postupuje se jako podle příkladu 1, reakční směs se však nezpracuje vodou, ale udržuje se jednu hodinu na teploě 40 až 50 C za tlaku 100 Pa. Získá se 1537 g reakční směsi.

Elementární analýza: 81,8 % C, 13,4 % H, 2, 7 % 0, 1,1 % N.

Přibližně 50 % reakčního produktu v reakčním roztoku má podle ‘H-NMR: 58 % I, 22 % II, 12 % III a 8 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Příklad 3

Postupuje se jako podle příkladu 1, do reakční směsi se však přidá 2,6 g vody. Po ohřevu ve vakuu se získá 1564 g re-

- 17 akční směsi.

Elementární analýza: 81,8 % C, 14,2 % H, 2,7 % O, 1,5 % N. Podle ¹H-NMR obsahuje reakční produkt 55 % I, 24 % II, 13 % III a 8 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Př í k1ad 4

Zpracovává se 200 g vysoce reaktivního polyisobutenu podle příkladu 1 a 225 g terč.-butylmethy1 etheru v mísiči dvě hoo diny 30 g oxidu dušičitého při teplotě 60 C. Po vychladnutí se dusíkem vypudí nadbytek oxidu dusičného a reakční směs se o

míchá tři hodiny se 120 g vody při teplotě 60 C. Po oddělení fází se z organické fáze oddestiluje ve vakuu rozpouštědlo. Získá se 218 g reakčního produktu.

Elementární analýza: 79,1 % C, 13,0 % H, 5,2 % 0, 2, 1 % N. Podle !H-NMR obsahuje reakční produkt 59 % I, 22 % II, 12 %

III a 7 % IV, vztaženo k množství I až IV jako celku.

Příklad 5

Postupuje se jako v příkladu 4, do reakční směsi se však přivádí oxid dusičitý při teplotě -8 až -5 C. Získá se 215 g produktu.

Podle ¹H-NMR obsahuje reakční produkt 52 % I, 21 % II, 18 %

III a 9 % IV, vztaženo k množství I až IVjako celku.

Př í k1 ad 6

Zpracovává se 200 g vysoce reaktivního polyisobutenu podle příkladu 1 225 g terč.-butylmethyletheru v mísiči při tepβ teplotě 0 C dvě hodiny 17,1 g monoxidu dusíku, k němuž se přimíchá v objemovém poměru 11 vzduch. Mícá se tři hodiny při • · ·· · · · ······ ···· · ♦ · < ·· »

- 18 O teplotě 20 C se směs smísí se 150 g vody a 3 hodiny se udršuO je na teplotě 60 aš 60 C. Po vychladnutí se fáze oddělí a z organické fáze se oddestiluje rozpouštědlo. Získá se 218 g reakčního produktu, který podle ¹H-NMR obsahuje 42 % I, 10 %

II, 8 % III a 4 % IV, vztaženo k celkovému mnošství produktu.

Příklad 7 (srovnávací)

V míchací baňce se míchá 720 g polyisobutenů s pouze malým podílem koncových dvojných vazeb (Indopol^R H 100, střední molekulová hmotnost 930, bromové číslo 22,4, E = 10 %) a

820 g Mihagolu^R M (n-parafinová směs s 10 aš 13 atomy uhlíku) o

a zpracovává se při teplotě 40 C 4 hodiny 115 g oxidu dusičitého. Po stri pování přebytečného oxidu dušičitého dusíkem se reakční produkt smíchá s 350 g vody a tři hodiny se míchá při o

teplotě 60 C. Po oddělení fází se opět míchá s vodou a nakonec se organická fáze ve vakuu krátce destiluje. Získá se 1570 g produktu ve formě čiré kapaliny. Preparativní chromatografií se zjistí 94% zreagování vsazeného polyisobutenů.

Elementární analazýza: 81 % C, 14,1 H, 3,0 % 0, 1,2 % N.

Při provedení reakce s terč.-butylmethyletherem a po zpracování s oddesti 1ováním rozpouštědla je produkt prostý rozpouštěd1 a.

Elementární analýza: 80,0 % C, 13,4 H, 4,7 % 0, 0,2 % N.

Podle ¹H-NMR poskytuje při 4,2 aš 5,4 ppm nestrukturovaný multiplet, kterému nelze přiřadit šádnou definovanou strukturu.

Příklad 8

Míchá se 400 g reakčního roztoku podle příkladu 4 po odpaření terč.-butylmethyletheru jako rozpouštědla se 600 g vody a s 20 g uhličitanu sodného 20 hodin při teplotě 25 C. Za ú• · ·· · ·· ······ • · · « ···« ·· · • · · · · · ·

- 19 čelem lepšího oddělení fází se reakční směs smíchá se 140 g 10% kyseliny chlorovodíkové a nato se horní organická fáze oddělí a zahustí. Získá se 197 g reakčního produktu.

Elementární analýza: 81,6 % C, 13,5 H, 3,3 % 0, 1,3 % N.

Podle ¹H-NMR ukazuje vedle zbytků sloučeniny II hlavně sloučeninu XVII ve formě cis- a trans-, patrnou ze dvou singletů při

6,9 a 7 ppm.

Příklady použití:

Keep-clean-test u plnicích ventilů

Motorové zkoušky se provádějí na 1,2 1 motoru Opel Kadett (podle CEC-F-04-A-87).

Použité palivo: bezolovnatý benzin Euro-super

Dávkován i	adi t i vu:	vždy 200 ppm.
Př i k1ad	Aditiv	Úsady	na plnicím	vent i 1u	[mg]χ)
číslo	př i k1adu	č. vent i 1 1	ventil 2	ventil 3	vent i 1 4
		4	0	0	1
9	4	(210)	( 150)	( 154)	(200)
		3	3	6	5
10	1	(277)	( 175)	( 183)	(337)
		1	1	0	3
11	2	(277)	( 175)	( 183)	( 337)

χ) V závorkách jsou uvedny hodnoty bez adltivu (slepý pokus)

Výsledky zřetelně ukazují čisticí účinek aditivu podle vynálezu

Průmyslová využitelnost

Aditiv do paliv zážehových i vznětových motorů a do mazadel. Olej s aditivem podle vynálezu vykazuje podstatné zmenšení úsad na plnicích ventilech motorů.

Claims

1. Reakční produkt polyisobutenů s oxidy dusíku nebo se směsí oxidu dusíku a kyslíku, přičemž pólyisobuten má střední polymerační stupeň P = 10 až 100, s podílem E = 60 až 90 X dvojných vazeb, schopnných reakce s ma1einanhydridem, přičemž hodnota E = 100 X odpovídá početně teoretické hodnotě pro případ, že každá molekula pólyisobutenu má takovou reaktivní dvo j nou vazbu.

2. Reakční produkt podle nároku 1, přičemž polyisobuten obsahuje hmotnostně až 20 X polymerovateIných jednotek jiných než monomer se 4 atomy uhlíku jako isobuten a/nebo monomer) se 3 atomy uhlíku a/nebo ethylen.

3. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, sestávající z polyisobutenů a oxidů dusíku nebo ze směsí oxidu dusíku a kyslíku ve formě směsi různých alkanů obsahujících nitroskupiny, přičemž tato směs má jako hlavní složku sloučeniny obecného vzorce I a II

NO2 (I)

OH

I

C — CHl — NO2

CH3 (II) se stupněm polymerace P.

4.

Způsob výroby reakčních produktů polyisobutenů s oxidy • ♦

- 21 dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku podle nároku 1, vyznačující se tím, že se isobuteny nechají reagovat s oxidy dusíku v molovém poměru 1:2 až 1:4 při teplotě -30 až 150 *C.

5. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který návazně na své vytvoření je obměněn eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny.

6. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který návazně na své vytvoření je obměněn eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny obecného vzorce XVII a/nebo VIIII.

no₂

R-CH2-C = CH-N02

CHj

CH₃

CHj (XVII) (XVIII) kde znamená R pólyisobutylovou skupinu vzorce s polameračním stupněm P shora definovaným.

7. Způsob výroby nitroskupinu obsahujících alkenů, vyznačující se t-í m, že se reakční produkty polyisobutenú a oxidů dusíku nebo směsi oxidů dusíku s kyslíkem podle nároku 1 a 2 následně na své vytvoření podrobují eliminaci se zásadou.

8.

Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který návazně na • · · ♦ · • < · » • » · · · · ♦ · » • · ·» * · »

- 22 své vytvoření je obměněn hydrogenací v aminoalkanu.

9. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který návazně na své vytvoření je obměněn hydrogenací na aminoalkany obecného vzorce XIX aá XXVI

NH₂

R-CH₂-C-CHj-NH₂

CHj (XIX)

NH₂

I

R-CHj-C-CHj-NHj

I

CHj— NHj (XXZ)

NH₂ NHj

I I

R— CH C — CHj

I

CHj (XXIII)

NH₂ nh₂

I I

R-CH-C-CH₂-NH₂

I

CHj (XXV) kde znamená R polyisobutylenovou

OH

I

R—CH₂-C-CH₂-NH₂

I ch₃ (XX)

OH

I

R-CHj-C-CH₂-NH₂

I

CHj—NHj (XXII)

NH₂ OH

I I

R-CH-C-CHj

I

CHj (XXIV)

NH₂ OH

I I

R-CH-C-CH₂-NH₂

I

CHj (XXVI) skupinu obecného vzorce

- 23 ΪΎ Γ \

H₃c— C-4- CH₂—c—Η CH₃ \ CH₃ / ρ_2 kde znamená P shora uvedený polymerační stupeň.

10. Způsob výroby aminoalkanů, vyznačuj ící se t í m , že se hydogenuji reakční produkty polyisobutenů a oxidů dusíku nebo směsí oxidů dusíku a kyslíku podle nároku 1 nebo 2 v návaznosti na své vytvoření.

11. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který v návaznosti na své vytvoření je přeměněn eliminaci zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny a návazně hydrogenací na aminoalkany.

f

12. Reakčni produkt podle nároku 1 nebo 2 přeměněný v návaznosti na své vytvořeni eliminací zásadou v alkenech obsahujících nitroskupiny a návazně hydrogenací na aminoalkány obecných vzorců XXVII a/nebo XXVIII

NH,

R-CH₂-CH-CH₂-NH₂

I ch₃ (XXVII)

R-CH-CH-CH₃

I

CHj (XXVIII) kde znamená R pólyisobutylovou skupinu

CH₃ / p.₂ se shora charakterizovaným polymeračním stupněm P.

• a a » * ·

- 24

13. Způsob výroby aminoalkanů, vyznačuj ící se t í m , še se reakční produkty podle nároku 1 nebo 2 v návaznosti na své vytvoření podrobí eliminaci zásadami a vytvořené alkeny obsahující nitroskupiny se hydrogenují.

14. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který je v návaznosti na své vytvoření přeměněn eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adicí aminů nebo akoholů a návazně hydrogenací nebo štěpením na aldehydy a adicí aminů na tyto aldehydy a následnou hydrogenací na aminoalkany.

15. Reakční produkt podle nároku 1 nebo 2, který je v návaznosti na své vytvořeni přeměněn eliminací zásadami v alkenech obsahujících nitroskupiny, adicí aminů obecného vzorce HNR^JR²nebo akoholů obecného vzorce R¹-^! a návazně hydrogenací nebo štěpením na aldehydy a adicí aminů obecného vzorce H(íR*R² na tyto aldehydy a následnou hydrogenací na aminoalkany obecného vzorce XXIX aš XXXIV

NR1R2

I

R—CH₂-CH-CH₂-NR¹R² R— CH-CH-CHj

CH) CHj (XXIX) (XXX)

CHj

NH₂ NR^lR²

R — CH₂-C-CH₂-NHi

R-CH-C-CH)

NRlR²

CH) (XXXI) (XXXII)

CH)

R-CH₂-C-CH₂-NH₂

OR¹ CH)

NH₂ OR¹

I

R—CH — C — CH) (XXXIII) (XXXIV) • · kde znamená R pólyisobutylovou skupinu

- 25 H₃C se shora charakterizovaným polymeračním stupněm P, přičemž znamená R¹ a R² skupinu alkylovou s 1 až 30 atomy uhlíku, alkenylovou se 2 až 30 atomy uhlíku, cykloalkylovou s 5 až 8 atomy uhlíku, aralkylovou se 7 až 18 atomy uhlíku a popřípadě substituovanou skupinu arylovou se 6 až 14 atomy uhlíku, přičemž R² může znamenat také atom vodíku.

16. Způsob výroby aminoalkanů, vyznačuj ící se t í m , že se reakční produkty podle nároku 1 nebo 2 v návaznosti na své vytvoření podrobí eliminaci zásadami a na vytvořené a1keny obsahující nitroskupiny se adují aminy nebo alkoholy a produkty se hydrogenují nebo se Štěpením převádějí na aldehydy a adicí aminů na tyto aldehydy a následnou hydrogenaci se převádějí na aminolakany.

17. Použití reakčních produktů po 1yisobutenů s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku podle nároku 1 až 16 jakožto aditiv pro paliva a mazadla.

18. Paliva pro vznětové motory, vyznačující se tím, že obsahují účinné množství reakčních produktů polyisobutenů s oxidy dusíku nebo se směsi oxidů dusíku a kyslíku podle nároku 1 až 16.

19. Mazadla, vyznačující se tím, že obsahují účinné množství reakčních produktů polyisobutenů s oxidy dusíku nebo se směsí oxidů dusíku a kyslíku podle nároku 1 až 16