PL189051B1

PL189051B1 - Sposób wytwarzania produktów reakcji poliizobutenów i tlenków azotu lub mieszanin tlenków azotu i tlenu, zwłaszcza do stosowania jako dodatki do paliw silnikowych i materiałów smarnych

Info

Publication number: PL189051B1
Application number: PL95318287A
Authority: PL
Inventors: Rudolf Kropp; Eckhard Hickmann; Klaus Ebel; Wolfgang Günther; Hans Peter Rath; Harald Schwahn
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1995-07-18
Publication date: 2005-06-30
Also published as: US5972856A; US6005144A; ZA956052B; NO970246D0; IL114603A; JP3935932B2; DE4425834A1; BR9508425A; HU215773B; DK0772583T3; NO970246L; ATE177077T1; HUT77489A; EE03349B1; EP0772583A1; CA2195575C; TR199500892A2; LV11799A; KR100391239B1; LV11799B

Abstract

1. Sposób wytwarzania produktów reakcji poliizobutenów o srednim stopniu polimery- zacji P = 10 do 100, z udzialem E = 60 do 90% wiazan podwójnych, które sa podatne na reakcje z bezwodnikiem kwasu maleinowego, przy czym E = 100% odpowiadalaby ra- chunkowo-teoretycznej wartosci dla przypadku, ze kazda czasteczka poliizobutenu mialaby jedno tego rodzaju reaktywne wiazanie podwójne, z tlenkami azotu lub mieszaninami tlen- ków azotu i tlenu, zwlaszcza do stosowania jako dodatki do paliw silnikowych i materia- lów smarnych, znamienny tym, ze opisane poliizobuteny poddaje sie reakcji z tlenkami azotu w stosunku molowym od 1:2 do 1:4, przy temperaturach od -30 do 150°C. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania produktów reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P = 10 do 100 z udziałem wiązań podwójnych, które mogą reagować z bezwodnikiem kwasu maleinowego E = 60 do 90%, przy czym E = 100% odpowiadałaby wartości rachunkowo-teoretycznej dla przypadku, że każda cząsteczka poliizobutenu miałaby jedno tego rodzaju reaktywne wiązanie podwójne, z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, zwłaszcza do stosowania jako dodatki do paliw silnikowych i materiałów smarnych.

Produkty te dodawane są do paliwa silnikowego dla silników z zapłonem iskrowym (o obiegu Otto). Gaźnik i układ wlotowy silników z zapłonem iskrowym, a także układy wtryskowe dla dozowania paliw w silnikach z zapłonem iskrowym i dieslowskich, są obciążane przez zanieczyszczenia, powodowane przez cząstki pyłu z powietrza, niespalone pozostałości węglowodorów z przestrzeni spalania i gazy z odpowietrzania skrzyni korbowej.

Pozostałości przesuwają stosunek ilościowy powietrza do paliwa silnikowego w biegu jałowym i w dolnym obszarze obciążeń częściowych, tak ze mieszanka staje się bardziej tłusta, spalanie bardziej niepełne, natomiast udziały niespalonych lub częściowo spalonych węglowodorów w gazach spalinowych - większe, a zużycie benzyny rośnie.

189 051

Wiadomo, że dla uniknięcia tych niekorzystnych sytuacji, stosuje się dodatki do paliw silnikowych, dla utrzymywania w czystości zaworów i gaźników wzgl. układów wtryskowych /M.Rosenbeck „Katalysatoren, Tenside, Mineraloladditive”, wyd. J.Falbe, U.Hasserodt, s.223 i nast., G. Thieme Verlag, Stuttgart, 1978/.

Zależnie od sposobu działania, a także od wyróżnianego miejsca działania takich dodatków detergentowych, rozróżnia się dzisiaj dwie generacje tego rodzaju środków pomocniczych.

Pierwsza generacja dodatków mogła tylko przeszkadzać tworzeniu się osadów w układzie ssącym, ale nie mogła usuwać już istniejących osadów, podczas gdy dodatki drugiej generacji mogą powodować oba skutki /efekt „keep clean” i „clean up”/ i to, ze względu na ich wybitną termostabilność, szczególnie w strefach wyższych temperatur, a mianowicie przy zaworach wlotowych.

Zasada budowy cząsteczkowej detergentów do paliw silnikowych może być najogólniej przedstawiona, jako połączenie struktur polarnych z najczęściej wielkocząsteczkowymi resztami niepolamymi lub lipofilowymi.

Przedstawicielami drugiej generacji dodatków są często produkty na bazie poliizobutenów w niepolamej części cząsteczki. Tu znów szczególnie wyróżniane są dodatki typu poliizobutyloamin.

W zgłoszonym w 1968 r i udzielonym w 1971 r amerykańskim patencie US-A 3 576 742 /1/, jako detergenty dla materiałów smarnych opisuje się produkty reakcji rozgałęzionych, długołańcuchowych olefin alifatycznych, przykładowo polipropylenu, poliizobutylenu lub kopolimerów etylenu i izobutylenu, z tlenkami azotu. Olefiny te wytwarza się konwencjonalnymi metodami polimeryzacji z niższych olefin o 2 - 6 atomach C. Przy otrzymywanych produktach reakcji zawierających grupy nitrowe, istnienie dalszych grup funkcyjnych, jak hydroksylowej, nitrozowej, azotanowej, azotynowej lub karbonylowej, oraz ich wzajemne udziały są nieznane. Budowa i skład tych olefin są zatem niezdefiniowane.

W opublikowanym w 1978 r niemieckim opisie patentowym DE-C 27 02 604 121 opisuje się sposób wytwarzania poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji od 10 do 100, za pomocą którego po raz pierwszy otrzymuje się poliizobuteny silnie reaktywne, tj. takie z przeważnie końcowymi wiązaniami podwójnymi. W porównaniu z nimi, poliizobuteny wytwarzane konwencjonalnymi metodami polimeryzacji, jak w przypadku /l/, wykazują tylko mały udział wiązań podwójnych w pozycjach końcowych.

Znane z /l/ produkty reakcji na bazie konwencjonalnego izobutenu zawierające grupy nitrowe wykazują wprawdzie pewne działanie jako dodatki do materiałów smarnych, jednak działanie to potrzebuje jeszcze polepszenia. Dalej, środki te powinny się także nadawać do używania jako dodatki do paliw dla silników z zapłonem iskrowym.

Wynalazek niniejszy przyjął więc za podstawę zadanie przedstawienia do dyspozycji dodatków do paliw silnikowych i materiałów smarnych o polepszonym działaniu.

Powinna była przy tym, zwłaszcza przy wyjściu z poliolefiny, być wytworzona w prostej, możliwie jednostopniowej reakcji pochodna poliolefinowa, która może być stosowana jako dodatek do paliw silnikowych i materiałów smarnych, która głównie ze względu na możliwość kontrolowania i odtwarzania, wykazuje zdefiniowaną budowę i skład.

Stosownie do tego wynaleziono zdefiniowane na wstępie produkty reakcji silnie reaktywnych poliizobutenów i tlenków azotu wzgl. mieszanin tlenków azotu z tlenem.

Zaskakujące było to, że wspomniana reakcja opisanych poliizobutenów daje produkt, który posiada wybitne właściwości jako dodatek do paliw silnikowych i materiałów smarnych, chociaż produkt ten nie zawiera żadnej zasadowej grupy N. Zaletą względem dotychczasowego, dwustopniowego sposobu wytwarzania /zawierających grupę aminową/ dodatków do paliw silnikowych na bazie poliolefin jest prosty, jednostopniowy sposób otrzymywania. Poza tym było nieoczekiwane, ze poliolefina przereagowuje całkowicie i daje mieszaninę poreakcyjrną której główne części składowe mogą zostać dokładnie zdefiniowane odnośnie ich budowy chemicznej i stosunku ilościowego.

Z 121 wiadomo, że opisane, silnie reaktywne poliizobuteny, służące dla niniejszego wynalazku jako materiał wyjściowy, wytwarza się z zastosowaniem trójfluorku boru, przy specjalnych warunkach reakcji. Te silnie reaktywne poliizobuteny mają ogólne znaczenie jako

189 051 półprodukty dla środków pomocniczych do olejów mineralnych. Jeśli te poliizobuteny /należałoby je trafniej określić jako oligoizobuteny, jednak pojęcie to jest mniej przyjęte w literaturze/ przereagowuje się z bezwodnikiem kwasu maleinowego, tworzą się związki addycyjne, z których przez reakcję z aminami otrzymuje się wysokowartościowe dodatki do olejów smarnych.

Ta reakcja addycji zachodzi w istocie praktycznie tylko między bezwodnikiem kwasu maleinowego i końcowym /w położeniu a/ wiązaniem podwójnym w poliizobutenie, które pochodzi z rozerwania łańcucha. Także wiązania podwójne w pozycji β mogą jeszcze do pewnego stopnia reagować z bezwodnikiem kwasu maleinowego, przeciwnie jednak, z wiązaniami podwójnymi w położeniach wewnętrznych nie odbywa się prawie żadna reakcja. Udział podatnych na reakcję, przeważnie końcowych wiązań podwójnych w poliizobutenie określa się za pomocą E w taki sposób, że względna aktywność W dodatku do oleju smarnego byłaby równa 100%, jeśli wszystkie teoretycznie możliwe wiązania podwójne byłyby w pozycji końcowej, a więc również E miałoby wartość 100%. Nie zdarza się to jednak w praktyce, w której przy zastosowaniu konwencjonalnych poliizobutenów osiąga się z reguły tylko wartości E = W = 20 do 50%. Odpowiednio do tego, należy używać większych ilości tego rodzaju mieszaniny poreakcyjnej poliizobutenu/bezwodnika kwasu maleinowego niż teoretycznie byłoby potrzebne przy E = 100%. Obecny w ośrodku poliizobuten, który nie przereagował z bezwodnikiem kwasu maleinowego, zachowuje się w środku pomocniczym dla oleju mineralnego w najlepszym przypadku obojętnie; większe ilości trzeba nawet usuwać.

Średni stopień polimeryzacji P leży przy 10 do 100, a zwłaszcza 15 do 40. Przy tego rodzaju polimeryzacjach otrzymuje się jak zwykle polimery z określonym spektrum stopnia polimeryzacji. Rozrzut nie ma jednak, ze względu na właściwości otrzymywanych według wynalazku produktów reakcji z tlenkami azotu wzgl. mieszaninami tlenków azotu i tlenu, żadnego rozpoznawalnego wpływu, tak że zależy to tylko od średniego stopnia polimeryzacji P, który także podczas polimeryzacji może być na bieżąco określany i sterowany, przykładowo przez pomiary lepkości.

W korelacji ze średnim stopniem polimeryzacji P, opisywane silnie reaktywne poliizobuteny wykazują liczby atomów węgla od 36 do 400, zwłaszcza 54 do 160, i średnie ciężary cząsteczkowe /określane liczbowo/ od 500 do 5600, zwłaszcza 750 do 2250.

Pod pojęciem poliizobuteny należy rozumieć, jako materiały wyjściowe dla niniejszego wynalazku, nie tylko homopolimery izobutenu, lecz także jego kopolimery z co najmniej 80% udziałem izobutenu. Jako komonomery mogą w pierwszej kolejności wchodzić w rachubę pozostałe olefinowo nienasycone węglowodory C4, tak że można wychodzić bezpośrednio z tak zwanych frakcji C4, co ma szczególne znaczenie techniczne. Zawierają one wprawdzie, obok 12 do !4°% butanów, 40 do 55%» butenów i do 1% butadienu, tylko 35 do 45% izobutanu, jednak w wysokim stopniu selektywna podatność polimeryzacyjna izobutenów powoduje, że pozostałe monomery w warunkach reakcji wbudowywują się do polimerów tylko do około 2 do 20%. Monomery, które nie przereagowały mogą być stosowane do innych celów. Jako dalsze komonomery wchodzą jeszcze w rachubę monomery C3, jak propen, oraz etylen lub ich mieszanina, albo ich mieszanina z monomerami C4.

Według niniejszego sposobu otrzymuje się izobuteny z udziałem E wiązań podwójnych, które są podatne na reakcję z bezwodnikiem kwasu maleinowego, wynoszącym od 60 do 90%o, a w wielu przypadkach od 75 do 90 procent. Rachunkowo-teoretyczna wartość E = 100% według tego oznaczałaby, że każda cząsteczka poliizobutenu zawiera jedno tego rodzaju, łatwo reagujące wiązanie podwójne. E można prostym sposobem i najbardziej niezawodnie określić bezpośrednio z liczby kwasowej adduktów poliizobutenu/bezwodnika kwasu maleinowego.

Dla reakcji prowadzącej do produktów według wynalazku, jako tlenki azotu wchodzą w rachubę przede wszystkim: monotlenek azotu /NO/, dwutlenek azotu /NO₂/, trójtlenek azotu /N2O3/, czterotlenek azotu /N2O4/, mieszaniny tych tlenków azotu między sobą, jak również mieszaniny tych tlenków azotu z tlenem, szczególnie NO z tlenem i NO2 z tlenem. Przy współzastosowaniu tlenu, stanowi on w mieszaninie z tlenkami azotu 1 do 70% obj., a zwłaszcza 5 do 50% obj. Mieszanina tlenki azotu-tlen może także zawierać jeszcze gazy

189 051 obojętne, np. azot; zachodzi to przykładowo, jeśli stosuje się mieszaniny tlenki azotupowietrze.

Reakcja do produktów według wynalazku może być przeprowadzana bezciśnieniowo lub pod ciśnieniem, w sposób nieciągły lub ciągły.

Aby osiągnąć przemianę ilościową, dodaje się tlenki azotu przy stosunku molowym poliizobutenów do tlenków azotu od 1 : 2 do 1 : 4, a zwłaszcza 1 : 2,2 do 1 : 3,3. Większy nadmiar nie szkodzi.

Temperatura nie jest krytyczna. Może ona być zmieniana w zakresie od -30°C do 150°C. Przede wszystkim pracuje się przy -10 do 100°C, a zwłaszcza przy 25 do 80°C.

Reakcję przeprowadza się w korzystny sposób w obojętnym rozpuszczalniku organicznym. Nadają się do tego przykładowo węglowodory alifatyczne, jak izooktan, lub mieszanina n-alkanów /np. C10 - C13/, chlorowane węglowodory, jak chlorek metylenu, czterochlorek węgla lub chlorobenzen, etery, jak eter dwuetylowy, czterowodorofuran, dioksan lub eter IIIrz.butylowometylowy, estry, jak ester etylowy kwasu octowego lub ester metylowy kwasu benzoesowego, amidy, jak dwumetyloformamid lub N-metylopirolidon, oraz kwasy, jak kwas octowy. Jeśli produkty reakcji mają znaleźć zastosowanie jako dodatki do paliw silnikowych, pracuje się celowo w takim samym rozpuszczalniku, jak ten w którym dodaje się je także do paliwa. Na ogół ilości rozpuszczalnika wynoszą 50 do 90% wag. całkowitego wsadu. Można jednak także prowadzić przerób bez rozpuszczalnika.

Nie szkodzi dodatek małej ilości wody /około 0,2 do 1%o wag. w odniesieniu do wprowadzanego poliizobutenu/, dla zhydrolizowania ewentualnie utworzonych estrów azotynowych.

Przeróbka zestawu poreakcyjnego zachodzi przeważnie w taki sposób, że albo ogrzewa się krótko pod próżnią do 40 do 50°C, albo miesza się z wodą, a następnie przeprowadza się rozdzielanie faz. Oba zabiegi mają za cel usunięcie pozostałości tlenków azotu z mieszaniny poreakcyjnej.

W zasadzie produkt reakcji według wynalazku, zwłaszcza jeśli jako tlenek azotu był używany lub łącznie stosowany NO2, uzyskuje się w postaci mieszaniny różnych alkanów zawierających grupy nitrowe, przy czym mieszanina ta zawiera jako główne składniki związki o wzorach I i II h₃c—

CH₂— C-CK₂ — NO₂

CH3 / p_2 CHj (I)

OH h₃c—

ch₂— c — ch₂— no₂ (II)

P-2 ^CH3 z wyżej wymienionym stopniem polimeryzacji P.

Jako dalsze określone składniki znajdują się przy tym często związki o wzorach III i IV:

NO₂

OH

R — CH₂— C-CH₂— NO₂

R — CH₂-C — CH₂— NO₂ ch₂—no₂ (III) ch₂—no₂ (IV)

189 051 przy czym R tu i dalej ma jako skrót zastępować resztę poliizobutylenową

Jako produkty uboczne mogą być w niektórych przypadkach - zależnie od używanych tlenków azotu lub mieszanin tlenków azotu z tlenem - wskazywane następujące związki o wzorach V do VIII:

	0-NO I	0—no₂ I
R—CH₂-	1 — c — ch₂-NO₂ I	R-CH₂-C-CH₂-NO₂ I
	1 ch₃	1 ch₃
	(V)	(VI)
	0— 0— NO2 I	NO I
R-CK₂-	1 — c — ch₂ NO₂ I	1 R-CH₂-C-CH₂-N0₂ I
	1 ch₃	1 ch₃
	(VII)	(VIII)

Związki I do IV stanowią istotne składniki produktów reakcji według wynalazku. Taka mieszanina związków I do IV ma zwykle udział od 50 do 90% wag., a zwłaszcza 60 do 85% wag. w produkcie reakcji według wynalazku. Resztę przedstawiają głównie związki V do VIII, jak również analogiczne do związków I do VIII struktury o wzorach IX do XVI, które bazują na poliizobutenach z wiązaniem podwójnym w pozycji β, zawartych w mniejszych ilościach w opisanych poliizobutenach.

no₂ NO2 I I •CH-C— CH3

I ch₃

NO2 OH

I I

R-CH-C-CH₃

I ch₃ (IX) (X)

NO? NO2

R-CH-C-CH₂-NO₂

NO₂ OH i I

R-CH-C-CH₂—NO2

CH₃ ch₃ (XI) (XII)

189 051

ΝΟ₂ ο-NO

I I

R-CH-C — CH₃

I

CH₃ (XIII)

NO₂ O O NO₂

I I

R CH C CH₃

NO₂ O NO₂

R CH — C CH₃

I ch₃ (XIV)

NO₂ NO

I I

R-CH— C-CH₃ ch₃ ch₃ (XV) (XVI)

Związki I do IV tworzą się z reguły w następującym wzajemnym stosunku:

I 25 do 70% wag., zwłaszcza 35 do 60% wag.;

II 3 do 30% wag., zwłaszcza 5 do 25% wag.;

III 0 do 30% wag., zwłaszcza 5 do 25% wag.;

IV 0 do 25% wag., zwłaszcza 2 do 15% wag.;

przy czym dane procentowe odnoszą się do ilości związków I do IV /suma 100% wag./.

Jeśli używane poliizobuteny zawierają- jak przytoczono wyżej - jeszcze inne niz izobuten jednostki tworzące polimery, reszta R w strukturach III do XVI i analogicznie, odpowiadająca reszcie R część cząsteczki we wzorach I i I! ma odpowiadające temu znaczenie.

Przedmiotem niniejszego wynalazku są także produkty reakcji opisanych silnie reaktywnych poliizobutenów i tlenków azotu lub mieszanin tlenków azotu i tlenu, które w łączności z ich tworzeniem zostały przekształcone przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny.

Jako struktury dla takich produktów następczych wchodzą w rachubę szczególnie związki o wzorach XVII i XVIII

NO₂

R CH₂—C=CH—NO₂ R-C = C-CH₃

CH3 CH₃ (XVII) (XVIII) przy czym XVII pochodzi pierwotnie od poliizobutenu z wiązaniem podwójnym w pozycji końcowej, a XVIII pochodzi pierwotnie od poliizobutenu z wiązaniem podwójnym w pozycji. Także zawierające grupy hydroksylowe związki II, IV, X i XII mogą być produktami ubocznymi takich następczych reakcji eliminacji. Z reguły jako produkt reakcji eliminacji występuje mieszanina różnych specyfików, w której XVII przedstawia główny składnik a XVIII występuje tylko w małych ilościach, albo wcale.

Tego rodzaju reakcje eliminacji przeprowadza się w zwyczajnych dla nich warunkach. Jako zasad używa się przykładowo wodorotlenków metali alkalicznych, jak NaOH lub KOH, alkoholanów metali alkalicznych, jak metanolan sodowy, etanolan sodowy, izopropylan sodowy lub IIIrz.butanolan potasowy, albo zwłaszcza węglanów lub wodorowęglanów metali alkalicznych, jak węglan sodowy lub potasowy, albo wodorowęglan sodowy lub potasowy.

Tak otrzymywane alkeny zawierające grupy nitrowe są przydatne jako półprodukty do wytwarzania odpowiednich poliizobutenoamin, aktywnych jako dodatki do paliw silnikowych i materiałów smarnych.

Zgodnie z wynalazkiem produkty reakcji poliizobutenów i tlenków azotu lub mieszanin tlenki azotu-tlen używa się, ze względu na ich właściwości, jako detergenty i dyspergatory

189 051 w paliwach silnikowych, szczególnie w paliwach do silników z zapłonem iskrowym. Mogą one jednak także znajdować zastosowanie jako dodatki w materiałach smarnych.

Jeśli produkty reakcji według wynalazku, przedstawiające nitroalkany, są uwodorniane zwykłymi metodami do odpowiednich aminoalkanów, otrzymuje się również związki aktywne jako dodatki do paliw silnikowych i materiałów smarnych. Tego rodzaju aminoalkany wykazują głównie następujące struktury o wzorach XIX do XXVI:

nh₂ ^oh r — ch₂—c — ch₂—nh₂

R-CH₂-C-CH₂-NH₂

CHj ch₃ (xix) (XX) nh₂

R — CH₂— C — CH₂— NH₂

I

CHj-NH_Z <XXD nh₂ nh₂

I I

R—CH—C — CH₃

I ch₃ (XXXII)

OH

I

R—ch₂— c— ch₂—nh₂ ch₂—nh₂ <xxii) nh₂ oh

I I

R-CH-c-CH₃

I

CH₃ (XXIV) nh₂ nh₂ nh₂ oh

R-CH—C — CH₂ — NH₂

R — CH— C-CH₂-NH₂ ch₃ ch₃ (XXV) (XXVI)

Także z produktów następczych XVII i XVIII można wytwarzać odpowiednie aminoalkany o strukturach według wzorów XXVII i XXVIII:

nh₂

R-CH₂-CH-CH₂-NH₂ R-CH-CH-CH₃ ch₃ CH₃ (XVII) <XWIII)

Przez odpowiednią funkcjonalizację podwójnego wiązania w XVII wzgl. XVIII, jak przyłączenie amin HNR’R² lub alkoholi R’-OH, albo rozszczepienie do aldehydów i przyłączenie do tych aldehydów amin HNR*r2, i następujące po tym uwodornienie, są także dostępne następujące struktury o wzorach XXIX do XXXIV:

189 051

NRiR²

R-CH₂-CH —CH₂—NRlR²

I

CHj (XXIX) ch₃

I

R CH₂ C — CH₂— NH₂

NRlR² (XXXI) ch₃

I

R — CH₂-C — CH₂-NH₂

R—CH-CH-CH₃

I ch₃ (XXX)

NH₂ NR^R²

I I

R—CH-C-CH₃

I ch₃ (XX>ai)

NH₂ OR¹

I I

R-CH-C — CH₃

OR¹ CH₃ (Xtxiu) (xxxw)

R i R oznaczają przy tym ogólnie reszty organiczne, przy czym R może także zastępować wodór. Szczególnie ma się tu na myśli reszty alkilowe Cj do C30, reszty alkenylowe C2 do C30, reszty cykloalkilowe C5 do Cg, reszty aralkilowe C7 do Cig i ewentualnie podstawione reszty arylowe C6 do C14.

Jeśli produkty reakcji według wynalazku są używane w paliwach silnikowych, dodaje się je zwłaszcza w ilości od 10 do 5000 ppm, a szczególnie 50 do 1000 ppm. W materiałach smarnych trzeba z reguły dodawać więcej; ilości mogą tu wynosić 0,1 do 6% wag., a szczególnie 0,5 do 5% wag.

Jeśli przede wszystkim wykorzystywane są właściwości dyspergujące materiałów według wynalazku, można je także zestawiać z tradycyjnymi detergentami jako dodatkami uzupełniającymi.

Jako składnik detergentowy w mieszaninie z materiałami według wynalazku jako dyspergatorami może być zasadniczo używany każdy znany z przydatnych do tego produktów, jak są one np. opisane u J.Falbe'go i U.Hasserodt'a w „Katalysatoren, Tenside und Mineraloladditive”, G.Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, s.223 i nast. lub u K.Owena w „Gasoline and Diesel Fuel Additives”, John Wiley and Sons, 1989, s.23 i nast.

Stosuje się zwłaszcza detergenty zawierające N, np. związki które zawierają grupę aminową lub amidową. Szczególnie przydatne są poliizobutyloaminy według europejskiego opisu patentowego EP-A 0 244 616 oraz amidy i/lub imidy kwasu etylenodwuaminoczterooctowego według EP-A 0 356 725, przy czym powołuje się na definicje w tych pozycjach literaturowych. Opisane w tym miejscu produkty dysponują również - jak produkty reakcji według wynalazku - uwarunkowaną produkcyjnie zaletą nie zawierania chloru wzgl. chlorków.

Jeśli przede wszystkim ma być wykorzystywane działanie detergentowe produktów reakcji według wynalazku, to materiały te mogą także być zestawiane z olejami nośnikowymi. Tego rodzaju oleje nośnikowe są znane; zwłaszcza nadają się oleje nośnikowe na bazie poliglikolu, np. odpowiednie etery i/lub estry, takie jak są opisane w amerykańskim opisie patentowym US-A 5 004 478 lub w niemieckim opisie patentowym DE-A 38 38 918. Mogą także być używane polioksyalkilenomonoole z końcowymi grupami węglowodorowymi, jakie są ujawnione w niemieckim opisie patentowym DE-A 41 42 241.

189 051

Jako paliwa do silników z zapłonem iskrowym wchodzą w rachubę: benzyna ołowiowa i zwłaszcza bezołowiowa, typu Normal i Super. Benzyny mogą zawierać także składniki inne niż węglowodory, np. alkohole, jak metanol, etanol lub Illrz.butanol, oraz etery, np. eter metylowo-IIIrz.butylowy. Obok produktów reakcji według wynalazku, paliwa silnikowe zawierają z reguły jeszcze dalsze dodatki, jak inhibitory korozji, stabilizatory, przeciwutleniacze i/lub dalsze detergenty.

Inhibitory korozji są przeważnie solami amonowymi organicznych kwasów karboksylowych, które przez odpowiednią strukturę skłaniają związki wyjściowe do tworzenia cienkich powłok. W inhibitorach korozji znajdują się często także aminy dla obniżenia wartości pH. Jako ochrona przed korozją metali nieżelaznych są przeważnie używane heterocykliczne związki aromatyczne.

Badanie produktów na przydatność jako dodatku do paliw silnikowych następowało za pomocą testu silnikowego; w doświadczeniach na stanowisku próbnym według CEC-F-04-A87 zostało przetestowane działanie „keep clean” przy zaworach wlotowych /1,2 1 silnik OpelKadett/.

Przykłady wytwarzania

Przyporządkowanie do struktur I do IV i obliczanie udziału wagowego każdego ze związków I do IV dokonywano za pomocą spektroskopii¹ H-NMR (pomiar w CDCI3, wartość w ppm):

CH2-NO w I: 4,65 (d, 1H); 5,20 (d, 1H); system AB

CH2-NO2 w II: 4,35 (d, 1H); 4,50 (d, 1H); system AB

CH2-NO2 w III: 5,30 (d, 2H); 5,42 (d, 2H); system AB

CH2-NO2 w IV: 4,71-4,74 (s, 4H)

Wszystkie dane procentowe w przykładach, z wyjątkiem wartości E odnoszą się do ciężaru.

Przykład 1

W kolbie z mieszadłem mieszano 722 g wysokoreaktywnego poliizobutenu (Glissopal^RES 3250) o średnim ciężarze molowym 1017 i wartości E 85% i 787 g MihagoFu ^R M (mieszanina n-parafm C10 - C13). Przy temperaturze płaszcza grzewczego 40°C wprowadzano w ciągu 3 h 85 g (1,85 mola) dwutlenku azotu. Temperatura wnętrza podniosła się przy tym do 43°C. Po odpędzeniu nadmiaru NO₂ azotem dodano 500 g wody i mieszano 2 h przy 50 do 60°C. W końcu przeprowadzono rozdzielenie faz, a warstwę organiczną przedestylowano w próżni, aby usunąć resztkową wodę.

Otrzymano 1515 g roztworu poreakcyjnego, który składa się do około 52% z produktów reakcji. Za pomocą chromatografii preparatywnej oznaczono całkowitą przemianę. Spektrum ¹ H-NMR wykazało skład produktu: 57% I, 23% II, 12% ΙΠ i 8% IV, w odniesieniu do ilości od I do IV.

Analiza elementarna roztworu produktu dała następujący wynik.

81,5% C; 14,3% H; 2,7% O; 1,0% N.

Przykład 2

Postępując jak w przykładzie 1, nie traktując jednak mieszaniny poreakcyjnej wodą lecz ogrzewając ją 1 h do 40 do 50°C przy 1 mbar, otrzymywano 1537 g roztworu poreakcyjnego o analizie elementarnej:

81,8% C; 13,4% H; 2,7% O; 1,1% N.

Około 50% produktu reakcji w roztworze reakcyjnym według spektrum ¹ H-NMR składało się jak następuje: 58% I, 22% II, 12% III i 8% IV, w odniesieniu do ilości od I do IV.

Przykład 3

Postępując jak w przykładzie 2, dodając jednak do wsadu reakcyjnego 2,6 g wody, otrzymywano po ogrzaniu w próżni 1564 g roztworu poreakcyjnego o analizie elementarnej:

81,8% C; 14,2% H; 2,7% O; 1,5% N.

Produkt reakcji według analizy *H-NMR posiadał skład: 55% I, 24% II, 13% III i 8% IV, w odniesieniu do ilości od I do IV.

Przykład 4

200 g wysokoreaktywnego poliizobutenu z przykładu 1 i 225 g eteru Illrz.butylowometylowego traktowano w aparaturze z mieszadłem przy 60°C, w czasie 2 h,

189 051 g dwutlenku azotu. Po ochłodzeniu odpędzano azotem nadmiar NO2 a roztwór poreakcyjny mieszano ze 120 g wody 3 h przy 60°C. Po rozdzieleniu faz, z fazy organicznej oddestylowano w próżni rozpuszczalnik. Pozostało 218 g produktu reakcji o analizie elementarnej: 79,1% C; 13,0% H; 5,2% O; 2,1% N.

Spektrum 'H-NMr wykazuje, następujący skład: 59% 1, 22% 11, 12% 111 i 7% 1V.

Przykład 5

Postępując jak w przykładzie 4 wprowadzano jednak dwutlenek azotu przy -8°C do -5°C. Otrzymywano 215 g produktu.

Spektrum ¹ H-NMR podało następujący skład: 52% 1, 21% 11, 18% 111 i 9% 1V, w odniesieniu do ilości od 1 do 1V.

Przykład 6

200 g wysokoreaktywnego poliizobutenu z przykładu 1 i 225 g eteru Ulrz.butylowometylowego traktowano w aparaturze z mieszadłem przy 0°C, w ciągu 2 h, 17,1 g tlenku azotu zmieszanego z powietrzem w stosunku objętościowym 1 : 1. Po 3-godzinnym dalszym mieszaniu przy 20°C dodano do mieszaniny 150 g wody i ogrzewano h do 50 - 60°C. W końcu ochłodzono, przeprowadzono rozdzielenie faz a z fazy organicznej oddestylowano rozpuszczalnik. Uzyskano 215 g pozostałości, która według 1 H-NMr zawierała 42% 1, 10% 11, 8% 111 i 4% 1V, w odniesieniu do całkowitej ilości pozostałości.

Przykład 7 (dlaporównania)

W kolbie z mieszadłem mieszano 720 g poliizobutenu z nieznacznym tylko udziałem końcowych wiązań podwójnych (1ndopol^R H 100; średni ciężar molowy 930; liczba bromowa 22,4; E = 10%) i 820 g Mihagofu R M (mieszanina n-parafin C10- C13) i przy 40°C, w ciągu h, traktowano 115 g dwutlenku azotu. Po odpędzeniu azotem nadmiaru dwutlenku azotu, zadawano produkt reakcji 350 g wody i mieszano 3 h przy 60°C. Po rozdzieleniu faz powtórnie mieszano z wodą i w końcu fazę organiczną szybko przedestylowano w próżni. Otrzymywano 1570 g produktu w postaci przezroczystego roztworu. Za pomocą chromatografii preparatywnej stwierdzono 94% przereagowania wsadowego poliizobutenu.

Analiza elementarna wykazała następujący wynik:

81% C; 14,1% H; 3,0% O; 1,2% N.

Jeśli reakcję przeprowadzano w eterze 1Urz.butylowometylowym a rozpuszczalnik po przeróbce oddestylowano, wówczas wolny od rozpuszczalnika produkt wykazywał następujące wyniki analizy:

80,0% C. 13,4% H; 4,7% 0; 2% N.

Spektra Ή-NMR dostarczyły przy 4,2 do 5,4 ppm nieukształtowany multiplet, któremu nie można było przyporządkować żadnej określonej struktury.

Przykład 8

400 g roztworu poreakcyjnego z przykładu 4 przed odparowaniem rozpuszczalnika, eteru Ulrz.butylowometylowego, mieszano z 600 g wody i 20 g węglanu sodowego 20 h, przy 25°C. W celu lepszego rozdzielenia faz, mieszaninę poreakcyjną zadano 140 g 10% kwasu solnego i fazę organiczną zaraz potem oddzielono i zatężono. Pozostało 197 g produktu reakcji o składzie według analizy elementarnej: 81,6% C; 13,5% H; 3,3% 0; 1,3% N.

'H-NMR spektrum wykazuje obok reszty związku 11 głównie związek XV11 w postaci cis i trans; rozpoznawalny na 2 singlecie przy 6,9 i 7 ppm.

Przykłady zastosowania

Test „keep clean” przy zaworach wlotowych

Badania silnikowe przeprowadzano na 1,2 1 silniku

Opel-Kadett (według CEC-F-04-A-87).

Używane paliwo silnikowe: Euro-Super, bezołowiowe

Dozowanie dodatków: każdorazowo 200 ppm

189 051

Przykład Nr	Dodatek z przykładu Nr	Osady na zaworach wlotowych (mg)⁺⁾
zawór 1	zawór 2	zawór 3	zawór 4
9	4	4 (210)	0 (150)	0 (154)	1 (200)
10	1	3 (277)	3 (175)	6 (183)	5 (337)
11	2	1 (277)	1 (175)	0 (185)	3 (337)

⁺⁾ Wartości bez dodatku (ślepa próba) w nawiasach

Wyniki wykazują wyraźnie czyszczące zawory działanie dodatków według wynalazku.

189 051

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz.

Cena 4,00 zł.

Claims

Zastrzeżenia patentowe

1. Sposób wytwarzania produktów reakcji poliizobutenów o średnim stopniu polimeryzacji P = 10 do 100, z udziałem E = 60 do 90% wiązań podwójnych, które są podatne na reakcję z bezwodnikiem kwasu maleinowego, przy czym E = 100% odpowiadałaby rachunkowoteoretycznej wartości dla przypadku, że każda cząsteczka poliizobutenu miałaby jedno tego rodzaju reaktywne wiązanie podwójne, z tlenkami azotu lub mieszaninami tlenków azotu i tlenu, zwłaszcza do stosowania jako dodatki do paliw silnikowych i materiałów smarnych, znamienny tym, że opisane poliizobuteny poddaje się reakcji z tlenkami azotu w stosunku molowym od 1:2 do 1:4, przy temperaturach od -30 do 150°C.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że poliizobuteny zawierają do 20% wag. innego niż izobuten monomeru C4 i/lub monomeru C3 i/lub etylenu jako jednostek tworzących polimery.
3. Sposób według zastrz. 1 lub 2, znamienny tym, że wytworzony produkt stanowi mieszaninę różnych alkanów zawierających grupy nitrowe, przy czym mieszanina ta jako główne składniki zawiera związki o wzorach I i II ch₃ / ch₃ \ no₂

H₃C-C—r CH₂-C-4-CH₂— C — CH₂- NO₂ (I)

CH₃ \ CH₃ /p_2 CH₃

CH₃ / CH₃ \ OH

H₃C-c-t- CH₂-c-1-CH2—C-CH2-NO₂ (II)

CH₃ \ CH₃ / p_₂ ch₃ ze stopniem polimeryzacji P = 10 do 100.
4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzony produkt przekształca się przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny.
5. Sposób według zastrz. 1 albo 4 , znamienny tym, że wytworzony produkt przekształca się przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny, które wykazują głównie struktury o wzorach XVII i/lub XVIII

NO2

R-CH₂—C = CH-NO2

CH₃

R-C = C-CH3

CH3 (XVII) w których R zastępuje resztę poliizobutylową o wzorze (XVIII)

189 051 ze stopniem polimeryzacji P = 10 do 100.
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytworzony produkt przekształca się przez uwodornienie na aminoalkany.
7. Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że wytworzony produkt przekształca się przez uwodornienie głównie na jeden lub kilka aminoalkanów o strukturach według wzorów XIX do XXVI

NH₂

R — CH₂— C — CH₂— NH₂ ch₃ (XIX) nh₂

R-CH₂-C-CH₂-NH₂

I ch₂-NH₂ (XXI) nh₂ nh₂

I I

R-_CH-_c-_CIi3

I ch₃ (XXIII) nh₂ nh₂

R.-CH-C-CH₂-NH₂

CH3 (XXV)

OH

I

R-CH₂-C-CH₂-NH₂

I ch₃ (XX)

OH i

R-CH₂-C-CH₂-NH₂

I

CH₂-NH₂ (XXII) nh₂ OH

R-CH-C-CH₃

I

CH₃ (XXIV) nh₂ oh

I I

R CH— c— ch₂—nh₂ ch₃ (XXVI)

189 051 w których R zastępuje resztę poliizobutylową o wzorze ze stopniem polimeryzacji P = 10 do 100.
8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytw-orzone produkty przekształca się przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny a następnie przez uwodornienie na aminoalkany.
9. Sposób według zastrz. 1 albo 8, znamienny tym, że wytworzone produkty przekształca się przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny, a następnie przez uwodornienie głównie na aminoalkany o strukturach według wzorów XXVII i/lub XXVIII

NH₂

R-CH2-CH-CH2-NH₂

R-CH-CH-CH₃ ch₃ (XXIII) w których R zastępuje resztę poliizobutylową o wzorze

CH₃ ch₃

CH₃ / p_₂ ze stopniem polimeryzacji P = 10 do 100.
10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, ze wytworzony produkt przekształca się przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny, a następnie przez przyłączenie amin lub alkoholi i następujące po tym uwodornienie lub przez rozszczepienie do aldehydów i przyłączenie amin do tych aldehydów i następujące po tym uwodornienie na aminoalkany.
11. Sposób według zastrz. 1 albo 10, znamienny tym, że wytworzony produkt przekształca się przez eliminację zasadami na zawierające grupy nitrowe alkeny a następnie przez przyłączenie amin o wzorze HNR^² lub alkoholi o wzorze R'-OH i następujące po tym uwodornienie lub przez rozszczepienie do aldehydów i przyłączenie amin o wzorze HNR^]R² do tych aldehydów i następujące po tym uwodornienie na aminoalkany, które głównie wykazują jedną lub kilka ze struktur o wzorach XXIV do XXXIV

189 051

R-CH₂-CH -CH₂-NR^²

R-CH-CH-CH₃ ch₃ ch₃ (XXIX) (XXX) ch₃

I

R-CH₂-C-CH₂-NH₂

NfdR³ nh₂ nr!r²

I I

R-CH- C-CH₃

I

CH₃ (XXXI) (XXII) ch₃ nh₂ or¹

R-CH₂-c —CH₂-NHj

R-CH-C-CH₃

OR¹ CH₃ lamii) (xxxiv) w których R zastępuje resztę poliizobutylową o wzorze ze stopniem polimeryzacji P =10 do 100 oraz R¹ i R² oznaczają reszty alkilowe C1 do C30, reszty alkenylowe C₂ do C30, reszty cykloalkilowe C3 do Cg, reszty aralkilowe C7 do Cjg lub ewentualnie podstawione reszty arylowe C6 do C14, przy czym R2 może także zastępować wodór.